CN106554050A - 一种靶向降解水中喹诺酮抗生素的方法及其多波段紫外照射装置 - Google Patents
一种靶向降解水中喹诺酮抗生素的方法及其多波段紫外照射装置 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于给水排水工程/环境工程领域，公开了一种靶向降解水中喹诺酮抗生素的方法及其多波段紫外照射装置。本发明靶向降解水中喹诺酮抗生素的方法包括以下步骤：往含喹诺酮抗生素的废水中加入H2O2水溶液和/或含S2O8 2‑的水溶液，置于多波段UV照射下进行降解，得到靶向降解喹诺酮抗生素后水体。本发明还提供一种用于上述方法的多波段紫外照射装置。本发明方法以自主设计研制的多波长UV照射装置为主体，并结合H2O2和S2O8 2‑形成复合UV降解技术，其可用于给水处理厂或污水处理厂，以电能为驱动能量，以UV照射为激发能量，以H2O2或S2O8 2‑为氧化剂供体，高效靶向降解环丙沙星，最终实现抑菌性和毒性的削减。
Description
技术领域
本发明属于给水排水工程/环境工程领域，特别涉及一种靶向降解水中喹诺酮抗生素的方法及其多波段紫外照射装置。
背景技术
抗生素污染是广泛存在的环境问题，抗生素的大规模生产和滥用，导致自然水体中抗生素污染日益严重，特别是江河湖泊等自然水体都有不同程度的抗生素污染。喹诺酮类抗生素(quinolones，QNs)作为广泛应用的一类抗生素，基本结构为4-喹诺酮酸(4-quinolone acid)，对革兰氏阴性菌、革兰氏阳性菌、分枝杆菌、厌氧菌、军团菌、支原体和衣原体具有广谱抗菌性，是抗感染药物中应用最广泛的一大类抗生素。2013年中国喹诺酮类抗生素使用量超过25000吨，大部分未经处理或处理不完全就排放到自然水体中，随着临床上该类抗生素的广泛使用，细菌等病原微生物对其耐药性也逐渐增强；环境中该类抗生素的存在会引发各种环境问题，也加剧了环境微生物的耐药性和抗药性，包括细菌耐药性的增强和超级细菌的产生；同时喹诺酮还被证明具有生物毒性，包括细胞毒性、神经毒性和肝毒性等，植物和藻类的诱导畸变，以及对人体的潜在基因毒性和致癌作用。
在长期的生产和使用过程中，喹诺酮类抗生素最终会通过各种排污途径源源不断地进入环境中，直接导致水体和土壤喹诺酮类抗生素污染，成为了我国面临的一个非常严峻的环境问题。目前我国无论是近海海水、地表水、地下水等天然水体，均无一例外地受到喹诺酮类抗生素污染，其中人口和工业密集的城市群所在的水域污染最为严重，珠三角、长三角、京津冀等经济发达地区的水体均检测到了高浓度的喹诺酮类抗生素。
我国水体中的喹诺酮类抗生素主要来自污水排放，尽管大部分生活污水和部分工业污废水在排入水体之前已经过常规污水处理，但是，由于喹诺酮类抗生素具有强的抑菌、抗菌性，基于微生物法的常规污水处理工艺对其去除效率较低(最低低于10％)。因此，研发专门针对喹诺酮的高效物理/化学降解方法对于解决目前我国严峻的水体抗生素污染现状具有重要的理论意义和实用价值。
目前水处理过程常用的物理化学处理法包括混凝、沉淀、气浮、过滤，膜处理和紫外照射(ultraviolet，UV)等等。由于QNs具有特定的UV吸收波长，其最大吸收波长在260～280nm附近，因此基于UV的光降解/光催化法具有高效节能降解QNs的潜力，其降解过程主要涉及：①UV对QNs的直接光降解；②UV激发氧化剂供体产生氧化性自由基对QNs的氧化降解。具体过程为：QNs受到特定波长UV照射之后，其分子从低能量基态转换为高能激发态，同时分子结构中键能较低部分产生断键和取代反应；UV所激发产生的自由基攻击QNs分子中容易氧化的结构，产生氧化取代和氧化加成反应，破坏活性作用基团，从而削弱其抑菌和杀菌性；理论上，饱和的UV光降解/光催化能将QNs完全矿化成为CO2、水和其他无机分子/离子。目前报道的多种基于UV的高级氧化法，包括UV/H2O2，UV/TiO2，Fenton法等，均被证实能有效降解QNs。此外，UV-氧化剂相结合的光降解/光催化技术因兼具有处理效率高、成本低、占地面积小、二次污染少等优点，在给水处理和污水处理等方面具有理想的产业化前景。
当前，实际水处理所采用的UV灯多为只能发射254nm的低压汞灯或高压汞灯，其内部含有重金属汞，因此对环境有不利影响；汞灯在持续运行过程中发热量大、寿命短、灯管外部容易结垢。随着材料科学的发展，紫外发光二极管(UV-LED)被研发成功并逐渐投入生产应用，UV-LED具有体积小、能耗低、寿命长等特点，而且能发射200～400nm内多个单独波长的UV辐照，其半波带宽小于10nm。QNs在200～300nm范围内有多个特征吸收波长，可能存在比254nm降解效率更高的波长，因此，UV-LED可用于QNs最佳降解波长的筛选。
目前，利用常规UV汞灯降解QNs的研究较多，但是，针对QNs类抗生素的分子光谱特性进行降解波长筛选和优化的实验则没有涉及。另外，相比于羟基自由基(·OH)，硫酸根自由基(·SO4-)对有机物的降解效率更高，针对性更强，而且生成较少的有毒副产物，但目前尚无用于降解QNs的研究。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种靶向降解水中喹诺酮抗生素的方法。
本发明方法为基于UV/H2O2体系和紫外/过硫酸盐(UV/S2O8 2-)体系的靶向降解QNs的光降解/光催化技术，采用UV-LED筛选降解QNs的优势UV波长，提高其光降解效率；同时引入能产生·OH的UV/H2O2体系，以及能产生·SO4-的UV/S2O8 2-体系，提高光催化氧化效率，最终形成针对QNs的靶向降解技术。
本发明另一目的在于提供一种用于上述靶向降解水中喹诺酮抗生素的方法的多波段紫外照射装置。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种靶向降解水中喹诺酮抗生素的方法，包括以下步骤：往含喹诺酮抗生素的废水中加入H2O2水溶液和/或含S2O8 2-的水溶液，置于多波段UV照射下进行降解，得到靶向降解喹诺酮抗生素后水体。
所述废水中H2O2浓度优选为10.0～10000.0mg/L，更优选为10.0mg/L。
所述废水中S2O8 2-浓度优选为50.0～50000.0mg/L，更优选为50.0mg/L。
本发明方法采用的多波段紫外照射装置，其可实现多波段紫外照射，从而筛选得到优势UV波长，提高其光降解效率；同时引入能产生·OH的UV/H2O2体系，以及能产生·SO4-的UV/S2O8 2-体系，提高光催化氧化效率，最终形成针对QNs的靶向降解技术。
本发明还提供一种用于上述靶向降解水中喹诺酮抗生素的方法的多波段紫外照射装置，所述装置包括：多波段UV照射光源1、散热装置2、模组框架3、搅拌装置4、反应容器5、电源6；其中，所述多波段UV照射光源1由模组框架3支撑，所述多波段UV照射光源1上方设有散热装置2；所述反应容器5设置在多波段UV照射光源1下方，并且在搅拌装置4之上；所述多波段UV照射光源1、散热装置2、搅拌装置4分别与电源6连接。
本发明的多波段紫外照射装置由电源6提供运行所需电能。
所述多波段UV照射光源1采用UV-LED芯片，单颗模组功率为5～15mW(采用远方光电HAAS-3000积分球光谱辐照计进行检测)。
所述模组框架3可采用AutoCAD设计，然后采用激光快速成型技术制造。
具体地，本发明还提供一种利用上述装置进行靶向降解水中喹诺酮抗生素的方法，包括以下步骤：含喹诺酮抗生素的废水加入H2O2水溶液或含S2O8 2-的水溶液，得到试样；先接通多波段紫外照射装置的电源6，开启散热装置2，向反应容器5中加入试样，然后开启搅拌装置4，启动多波段UV照射光源1，多波段UV照射下进行降解，得到靶向降解喹诺酮抗生素后水体。
所述降解后水体可通过液相质谱检测其中QNs的绝对浓度。
本发明方法以自主设计研制的多波长UV照射装置为主体，以环丙沙星作为代表性喹诺酮抗生素，通过降解实验筛选获得优势UV波长，并结合过氧化氢(H2O2)和过硫酸盐(S2O8 2-)形成复合UV降解技术。该技术可用于给水处理厂或污水处理厂，作为一种辅助深度处理工艺，以电能为驱动能量，以UV照射为激发能量，以H2O2或S2O8 2-为氧化剂供体，高效靶向降解环丙沙星，最终实现抑菌性和毒性的削减。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)多波段UV的筛选和优化。本发明采用能够发射多个单独UV波长的UV-LED作为光源，能针对特定的QNs筛选降解效率最高的UV波长，本发明在QNs抗生素污染治理和控制技术方面具有很强的创新性和实际价值。
(2)处理效率高。本发明采用UV/H2O2和UV/S2O8 2-法来降解QNs，能有效提高UV光源能量利用效率，并加速QNs矿化降解的性能，该技术比单独使用UV光降解的效果更好，具体体现为降解效率高、产物毒性低、矿化率高等。
(3)环境友好。本发明所采用的UV-LED光源，主要材质为过渡金属，相比常规的UV汞灯光源，不含有毒物质(汞)。
(4)适用范围广。本发明可广泛适用于多种含有QNs的天然水体和废水的处理。
附图说明
图1为本发明多波段紫外照射装置的示意图，其中，多波段UV照射光源1、散热装置2、模组框架3、搅拌装置4、反应容器5、电源6。
图2为不同UV波长UV照射对环丙沙星的去除效果。
图3为不同UV波长UV/H2O2对环丙沙星的去除效果。
图4为不同UV波长UV/S2O8 2-对环丙沙星的去除效果。
图5为不同pH对UV/S2O8 2-降解环丙沙星的影响。
图6为阴离子对UV/S2O8 2-降解环丙沙星的影响。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明实施例选择环丙沙星作为典型QNs来进行降解实验。
实施例1：多波段紫外照射装置的设计和制造
1、材料
多波段UV照射光源1：能够发射255nm、265nm、280nm、310nm和365nm的UV-LED，单个模组辐照功率为5～15mW。
散热装置2：包含散热风扇和铜片，根据光源的大小，选择合适大小的散热风扇和铜片进行组装。
搅拌装置4：采用水平旋转振荡器。
反应容器5：定制的固定容积的圆形玻璃容器。
模组框架3：采用PLA工程塑料和ABS工程塑料。
电源6：根据光源的额定功率和额定电流，选择合适的交流-直流转换电源。
2、方法
装置的设计：采用AutoCAD，设计UV辐照装置的外壳和支架。
支架的制造：采用激光快速成型机器，以PLA工程塑料制造辐照装置的模组框架3。
多波段紫外照射装置的组装：模组框架3作为骨架支撑多波段UV照射光源1，散热装置2设置在多波段UV照射光源1上；多波段UV照射光源1下方设置有放置在搅拌装置4之上的反应容器5，电源6分别与多波段UV照射光源1、散热装置2和搅拌装置4连接。装置示意图见图1。
实施例2：针对环丙沙星的降解优势波长筛选
1、材料
多波段紫外照射装置：采用实施案例1中所制造的多波段紫外照射装置，该装置发射波长包括255nm、265nm、280nm、310nm和365nm五个波段。
药剂和溶液：超纯水(电阻率18.2MΩ，溶解性有机碳DOC<5μg/L)，环丙沙星固体(HPLC级，纯度98％)、乙腈(HPLC级)，甲酸(HPLC级)，磷酸盐缓冲体系(采用超纯水配制，pH＝6.85，Na2HPO4·12H2O 0～200mg/L、KH2PO4 0～100mg/L)。
2、方法
称量1.0mg的环丙沙星固体投加到1L磷酸盐缓冲溶液(pH＝7.0)中，配制成1.0mg/L的环丙沙星水溶液体系，取20mL环丙沙星水溶液置于UV辐照装置的反应容器5中。接通电源3，反应前将多波段UV照射光源1的照射强度均调整到0.025mW/cm2(反应液面上表面)，开启散热装置2。开启搅拌装置4，调整到转速60r/min、维持室温和水温在25℃，开启多波段UV照射光源1，实验持续1h，分别在2、5、10、20、30、45、60min时取样，采用高效液相-质谱联用仪测定环丙沙星剩余浓度。液相分离采用Waters SymmetryC-18column(2.1×150mm，3.5μm)色谱柱，液相流动相为：0.1％甲酸超纯水溶液(A)和乙腈(B)，梯度洗脱程序为0～3.0min，10％～90％B；3.0～7.0min，90％B；7.0～7.1min，90％～10％B；7.1～10.0min，10％B，柱温40℃，流量为0.3mL/min。质谱条件见表1。
表1用于环丙沙星的高效液相-质谱联用仪测试参数
| 参数(单位) | 仪器型号：AB Sciex TripleQuad 5500 |
| 离子源模式 | 正离子 |
| 扫描模式 | 多离子响应(MRM) |
| ESI针孔电压(V) | 4000 |
| Turbo气温度(℃) | 350 |
| 气帘气压力(psi) | 40 |
| 喷雾气压力(psi) | 35 |
| 辅助气压力(psi) | 40 |
| 去簇电压(V) | 60 |
| 检测离子对 | 332.1/314.1 |
| CID能量(eV) | 25 |
3、结果
不同波长UV-LED对环丙沙星的光降解结果如图2和表2所示，在不同波长UV的照射下，环丙沙星均有不同程度降解，其中降解速率最快的是280nm，速率常数kobs达到0.0181min-1，60min降解率达64％，这和环丙沙星的最大吸收波长(275nm)接近，说明采用280nm的UV照射可以提高环丙沙星的降解效率。
表2不同UV波长UV照射降解环丙沙星的动力学参数
实施例3：UV/H2O2体系对水中环丙沙星的降解
1、材料
多波段紫外照射装置：采用实施案例1中所制造的多波段紫外照射装置，该装置发射波长包括255nm、265nm、280nm、310nm和365nm五个波段。
药剂和溶液：超纯水(电阻率18.2MΩ，DOC<5μg/L)，环丙沙星固体(HPLC级，纯度98％)、过氧化氢溶液(H2O2，体积浓度30％)，乙腈(HPLC级)，甲酸(HPLC级)，磷酸盐缓冲溶液(pH＝6.85，Na2HPO4·12H2O 0～200mg/L、KH2PO4 0～100mg/L)。
2、方法
取1.0mg的环丙沙星固体投加到1L磷酸盐缓冲溶液中，配制成1.0mg/L的环丙沙星水溶液体系，反应前将UV-LED的照射强度均调整到0.025mW/cm2(反应液面上表面)。取20mL环丙沙星水溶液置于UV辐照装置的反应容器中，开启搅拌混匀装置，调整到转速60r/min、维持室温和水温在25℃条件下，投加一定浓度(10.0mg/L)的H2O2溶液，开启UV-LED，照射时间持续1h，分别在2、5、10、20、30、45、60min时取样，采用高效液相-质谱联用仪测定环丙沙星剩余浓度。液相和质谱方法参见实施例2。
3、结果
不同波长激发的UV/H2O2反应均能降解环丙沙星，其结果如图3和表3所示。
表3不同UV波长UV/H2O2降解环丙沙星的动力学参数
针对水中1.0mg/L的环丙沙星，280nm的UV-LED配合10.0mg/L的H2O2降解速率常数kobs达到0.0713min-1，45min降解率达100％。随着UV升高到310nm，kobs降低到0.0549min-1；波长降低也对反应有影响，kobs逐渐降低到0.0106min-1(265nm)和0.0067min-1(255nm)。不同波长UV/H2O2反应体系中H2O2浓度一致，而且小于400nm的UV均能激发H2O2生成羟基自由基(·OH)，因此其反应速率的差异主要还是和环丙沙星的最大吸收波长(275nm)有关。结果表明，筛选得到的最佳UV波长(280nm)能够有效提高UV/H2O2降解水中环丙沙星的效率。
实施例4：UV/S2O8 2-体系对水中环丙沙星的降解
1、材料
多波段紫外照射装置：采用实施案例1中所制造的多波段紫外照射装置，该装置发射波长包括255nm、265nm、280nm、310nm和365nm五个波段。
药剂和溶液：超纯水(电阻率18.2MΩ，DOC<5μg/L)，环丙沙星固体(HPLC级，纯度98％)、Na2S2O8固体(纯度98％)，乙腈(HPLC级)，甲酸(HPLC级)，NaCl固体(纯度95％)、NaHCO3固体(纯度95％)、NaNO3固体(纯度95％)，磷酸盐缓冲溶液(pH＝6.85，Na2HPO4·12H2O0～200mg/L、KH2PO4 0～100mg/L)。
2、方法
取1.0mg的环丙沙星固体投加到1L磷酸盐缓冲溶液中，配制成1.0mg/L的环丙沙星水溶液体系，反应前将UV-LED的照射强度均调整到0.025mW/cm2(反应液面上表面)。取20mL环丙沙星水溶液置于UV辐照装置的反应容器中，开启搅拌混匀装置，调整到转速60r/min、维持室温和水温在25℃条件下。投加50mg/L的Na2S2O8，开启UV-LED，持续1h，分别在2、5、10、20、30、45、60min时取样，采用高效液相-质谱联用仪测定环丙沙星剩余浓度，液相质谱检测方法参见实施例2。
3、结果
3.1基本降解效率
不同波长激发的UV/S2O8 2-反应均能降解环丙沙星，其结果如图4和表4所示。针对水中1.0mg/L的环丙沙星，280nm的UV-LED配合50mg/L的S2O8 2-所形成的UV/S2O8 2-降解体系，其降解速率常数kobs达到0.1248min-1，30min降解率达100％；随着UV波长升高和降低，kobs均逐渐降低。不同波长UV/S2O8 2-反应体系中S2O8 2-浓度一致，因此其反应速率的差异主要和环丙沙星的最大UV吸收波长(275nm)相关。UV/S2O8 2-能够有效降解环丙沙星，而且采用280nm波长UV作为激发光源时，降解效率最高。
表4 UV/S2O8 2-降解环丙沙星的基本动力学参数
3.2影响因素研究
不同pH条件对UV/S2O8 2-反应的影响如图5和表5所示。结果表明，在pH等于9.0时降解效率最高，kobs达到0.1816min-1，随着pH升高或者降低，反应速率都逐渐降低。
表5 UV/S2O8 2-降解环丙沙星的动力学参数(pH影响)
水中存在的不同阴离子对UV/S2O8 2-反应的影响如图6和表6所示。结果表明，NO3 -对降解反应有明显影响，投加10mg/L的NO3 -之后，kobs降低到0.0630min-1，而HCO3 -和Cl-对反应的影响不大。NO3 -具有吸收UV辐照的能力，从而降低反应体系的入射UV总量，从而抑制反应的进行。说明采用UV/S2O8 2-降解环丙沙星时需要注意水体中的背景NO3 -含量。
表6 UV/S2O8 2-降解环丙沙星的动力学参数(阴离子影响)
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种靶向降解水中喹诺酮抗生素的方法，其特征在于包括以下步骤：往含喹诺酮抗生素的废水中加入H2O2水溶液和/或含S2O8 2-的水溶液，置于多波段UV照射下进行降解，得到靶向降解喹诺酮抗生素后水体。
2.根据权利要求1所述的靶向降解水中喹诺酮抗生素的方法，其特征在于：所述废水中H2O2浓度为10.0～10000.0mg/L。
3.根据权利要求1所述的靶向降解水中喹诺酮抗生素的方法，其特征在于：所述废水中H2O2浓度为10.0mg/L。
4.根据权利要求1所述的靶向降解水中喹诺酮抗生素的方法，其特征在于：所述废水中S2O8 2-浓度为50.0～50000.0mg/L。
5.根据权利要求1所述的靶向降解水中喹诺酮抗生素的方法，其特征在于：所述废水中S2O8 2-浓度为50.0mg/L。
6.一种用于权利要求1～5任一项所述的靶向降解水中喹诺酮抗生素的方法的多波段紫外照射装置，其特征在于包括：多波段UV照射光源、散热装置、模组框架、搅拌装置、反应容器、电源；其中，所述多波段UV照射光源由模组框架支撑，所述多波段UV照射光源上方设有散热装置；所述反应容器设置在多波段UV照射光源下方，并且在搅拌装置之上；所述多波段UV照射光源、散热装置、搅拌装置分别与电源连接。
7.根据权利要求6所述的多波段紫外照射装置，其特征在于：所述多波段UV照射光源采用UV-LED芯片，单颗模组功率为5～15mW。
8.一种利用权利要求6～8任一项所述的多波段紫外照射装置进行靶向降解水中喹诺酮抗生素的方法，其特征在于包括以下步骤：含喹诺酮抗生素的废水加入H2O2水溶液或含S2O8 2-的水溶液，得到试样；先接通多波段紫外照射装置的电源，开启散热装置，向反应容器中加入试样，然后开启搅拌装置，启动多波段UV照射光源，多波段UV照射下进行降解，得到靶向降解喹诺酮抗生素后水体。
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