CN106519146B - 一种利用离子液体制备废弃毛发复合材料的方法 - Google Patents

一种利用离子液体制备废弃毛发复合材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用离子液体制备废弃毛发复合材料的方法，属于生物质资源的综合利用领域。本发明以离子液体和还原剂组成的混合体系对废弃毛发先进行溶胀，破坏其鳞片层，并还原二硫键得到含有大量巯基的溶胀毛发纤维，之后在该体系中分别加入引发剂和丙烯酸酯类单体对毛发进行溶胀接枝改性，反应一定时间后，加入2倍体积的乙醇并过滤，得到丙烯酸酯类改性毛发，在一定温度烘干后对其热压即可得到热塑性增强复合材料。本发明以离子液体为溶剂和反应介质，并采用溶胀接枝改性制备热塑性增强复合材料，不仅提高了反应效率，而且保护了毛发纤维的天然力学性能。

Description

一种利用离子液体制备废弃毛发复合材料的方法
技术领域
本发明涉及一种利用离子液体制备废弃毛发复合材料的方法，属于生物质资源的综合利用领域。
背景技术
动物的毛发比植物纤维具有密度更低、弹性模量更高和拉伸强度更大的特点，因此更适合用作复合材料的增强组分。我国畜牧业以及家禽养殖行业每年产生的废弃毛发数以百万吨左右，这些废弃毛发不仅难以加工利用，而且丢弃后短时间内无法快速降解，对环境也造成了一定压力。因此，若将这些废弃毛发用作热塑性复合材料的增强体，则有助于提高资源的综合利用。
但是在纤维热塑性增强复合材料的制备上，未经任何表面处理的毛发与热塑性树脂间存在界面相容性差的问题，这就导致两者之间缺乏应有的粘结强度，共混后容易发生宏观相分离，最终导致机械性能降低。一般的解决方法多是通过化学接枝降低两者间的界面层厚度来提高界面相容性。然而，毛发纤维的接枝聚合却非常困难，这主要是因为：毛发表面存在鳞片层，其结构致密，不宜溶胀，所以采用非均相接枝来改性毛发，其表面接枝位点少，分布不均匀，难以达到改性目的；另一方面，毛发本身含有大量的盐式键和二硫键，具有难以溶解或者熔融的问题，不易形成均相反应体系。现有的溶解体系，如酸碱溶解法、氧化法以及巯基乙醇法等方法对角蛋白纤维大分子的降解比较严重，其优良的力学性能难以维持。
近年来，离子液体以其溶解能力强、极性高、热稳定性好、无毒以及易于回收等特点逐渐在材料制备领域得到了广泛的应用和开发。由于某些离子液体对很多天然角蛋白高分子都有很强的溶解能力，因此能够对毛发纤维表面进行溶胀，从而降低非均相接枝的难度；此外，离子液体还是一种特殊的催化体系，能够为聚合反应提供不同于传统分子溶剂的极性环境，这对自由基的反应速率、反应的选择性和单体转化率都产生很多积极的影响。但是现有的发明多是利用离子液体对纤维素的强溶解性来制备纤维素基增强复合材料，这是因为纤维素只含有氢键，非常容易溶解在离子液体中。
例如：现有发明“一种热塑性纤维素复合材料及其制备方法(CN104163943A)”，其制备是以离子液体作为增塑剂实现纤维素的塑化，得到离子液体-纤维素基料，进而与功能性填料进行熔融复合的方法。该法中的离子液体是被作为增塑剂而非反应体系使用，而且离子液体被充填进入了复合材料中，其溶解能力产生的腐蚀性会一直存在，这对复合材料也会有影响。
现有发明“一种离子液体及其均相改性芦苇增强PE复合材料的方法(CN105175342A)”主要是采用离子液体1-乙烯基-3-羟乙基咪唑氯对芦苇进行均相改性，再将均相改性芦苇与PE复合，制备均相改性芦苇增强PE复合材料。该发明仅是借助于离子液体对芦苇进行完全溶解来提高界面相容性，具有溶解时间长而且降低芦苇的天然力学性能，另外离子液体只是被用作溶剂而非反应介质。
与纤维素纤维相比，毛发类纤维由于特殊的二硫键结构，无法在离子液体中快速溶解，即使在高温(130℃)条件下进行溶解10h，其溶解质量分数也不会超过15％，因此通过溶解来实现均相接枝改性非常困难；而且溶解对纤维强力破坏较大，无法发挥毛发纤维原有的高强和质轻的特点。所以现有研究多集中于毛发与树脂材料直接混合来制备复合材料，例如：现有发明“一种废弃羊毛/聚乳酸复合材料的制备方法(CN 102167895B)”虽然也制备了一种羊毛纤维增强复合材料，但该发明仅是简单将羊毛与聚乳酸混合热压，由于羊毛表面没有改性，它与聚乳酸会存在明显的界面，这对于其力学性能有较大影响。
综上，虽然已有报道的制备废弃毛复合材料的方法，但是无法解决毛发纤维的强度受损严重或者界面相容性不足等问题。
发明内容
为了解决上述问题，本发明以离子液体和还原剂组成的混合体系对毛发纤维先进行溶胀，破坏其表层鳞片结构并还原表层的二硫键，得到大量反应性很强的巯基，并在此体系中再加入丙烯酸酯类单体和引发剂对毛发进行表面接枝聚合，最终制备一种毛发热塑性增强复合材料。该法不仅可以解决单纯混合时的界面相容性问题而且避免了均相改性时离子液体溶解对毛发力学性能的破坏等问题。此外整个反应过程全部在离子液体中进行，具有反应溶剂环保、反应高效以及环境友好等特点。
本发明的第一个目的是提供一种利用离子液体制备废弃毛发热塑性增强复合材料的方法。
所述方法，是先以离子液体和还原剂组成的混合体系对废弃毛发进行溶胀，再加入丙烯酸酯类单体对毛发进行表面接枝改性，之后进行热压即可得到热塑性增强复合材料。
在本发明的一种实施方式中，所述方法，包括如下步骤：
(1)将还原剂加入到离子液体中，混合均匀后升温至80～150℃；
(2)向上述混合溶剂体系中再加入占离子液体1～30wt％的毛发，溶胀10～60分钟；
(3)溶胀完毕，再向上述混合溶剂体系中加入引发剂和丙烯酸酯类单体进行接枝改性，反应时间为20～240分钟；
(4)反应完毕，向上一步的混合溶剂体系加入乙醇，混合均匀后过滤，收集沉淀物，并烘干；
(5)将上述沉淀物与聚酯颗粒混合均匀后置于热压模具中，采用热压机进行热压，冷却之后即可得到废弃毛发热塑性增强复合材料。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)的所述的还原剂包括二硫苏糖醇、半胱氨酸或巯基乙酸胆碱等。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)的还原剂添加量为离子液体重量的1～5％。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)的离子液体可以是以下任意一种：1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)的毛发为洗净脱脂的干燥毛发。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)的毛发可以是以下任意一种或者两种以上：人发、羊毛、兔毛、牦牛毛、马海毛、驼毛、猪毛、鸡毛、鸭毛等。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(3)的引发剂为以下任意一种：过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(3)的引发剂占毛发的比例为0.01～3wt％，丙烯酸酯类单体占毛发的比例为10～300wt％。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(3)的丙烯酸酯类单体是以下任意一种或者两种以上：包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2-甲基丙烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(4)的乙醇的添加量为上一步的混合溶剂体系的2倍体积。乙醇可以溶解离子液体，这样完成产物与溶剂的分离，形成的乙醇离子液体溶液可以通过旋蒸除去乙醇，继而回用离子液体。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(4)的烘干是在50～130℃烘干。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(5)的聚酯颗粒为聚甲基丙烯酸甲酯颗粒。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(5)的聚酯颗粒加入量为沉淀物重量的1～10倍。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(5)的热压条件：热压温度为140～180℃、压力为2～15Mpa、热压时间为1～30分钟。
在本发明的一种实施方式中，所述方法，包括如下步骤：
(1)将还原剂按照1～5％的重量百分含量(wt％)加入到离子液体中，混合均匀后升温至80～150℃；
(2)向上述混合溶剂体系中再加入占离子液体1～30wt％的毛发，溶胀10～60分钟；
(3)溶胀完毕，再向上述混合溶剂体系中加入引发剂和丙烯酸酯类单体进行接枝改性，反应时间为20～240分钟，其中，引发剂占毛发的比例为0.01～3wt％，丙烯酸酯类单体占毛发的比例为10～300wt％；
(4)反应完毕，向上述混合溶剂体系加入2倍体积的乙醇，混合均匀后过滤，收集沉淀物，并于50～130℃烘干；
(5)将上述沉淀物及其1～10倍重量的聚甲基丙烯酸甲酯颗粒混合均匀后置于热压模具中，采用热压机进行热压，其热压温度为140～180℃，压力为2～15Mpa，热压时间为1～30分钟，冷却之后即可得到废弃毛发热塑性增强复合材料。
本发明的第二个目的是提供按照上述方法得到的废弃毛发热塑性增强复合材料。
本发明的第三个目的是提供所述废弃毛发热塑性增强复合材料的应用。
在本发明的一种实施方式中，所述应用可以是用于苗圃种植中的花盆，可以热压成型，同时可以降解，还能为植物补充含氮物质。也可以用于一些农产品的外包装材料或者制备家具等。
本发明的有益效果：
(1)离子液体及还原剂组成的混合体系仅对毛发进行短时溶胀和表层破坏，不对纤维主体进行溶解，因此避免了均相改性对纤维强力和结构的破坏，有助于保护毛发的天然力学性能从而提高复合材料的强度。
(2)产物易分离，溶剂环保易回收。由于产物为固体纤维接枝物，所以只需要加入乙醇溶解离子液体后即可与溶剂进行分离，而且离子液体的乙醇溶液可以通过旋蒸实现回用，避免了因为水的引入而造成离子液体无法回用的问题。
(3)溶剂不挥发，反应高效。还原剂与离子液体组成的混合体系非常稳定，不易挥发，而且两者可以起到互补作用，离子液体主要拆散氢键，而还原剂则能有效破坏二硫键，因此两者联合可以快速破坏毛发纤维的鳞片层，从而得到大量反应性高的巯基，这可以为下一步接枝奠定强有力的基础。
具体实施方案
测试方法：
(1)溶胀率测定：利用视频显微镜对纤维的直径进行测定，每个样品取50根，最后计算其平均直径。
溶胀率＝(D2-D1)/D1*100％
其中：D2为溶胀后纤维的平均直径；D1为溶胀前纤维的平均直径。
(2)接枝率：采用重量法测定，将接枝后的沉淀物先采用丙酮抽提48h，之后与原毛对照样同时置于105℃恒温干燥箱中烘至恒重，取出后在万分天平上测定其重量，按以下公式计算接枝率：
接枝率＝(W1-W0)/W0*100％
其中：W1为接枝后试样总重量；W0为原来投入的纤维总重量。
(3)强力保留率：将待测试样于标准大气条件下平衡24h后，采用电子单纤维强力仪器对纤维的断裂强力分别进行测定，每个试样测定30次，最后取其平均值。
强力保留率＝(S0-S1)/S0*100％
其中：S0为溶胀前纤维的平均断裂强力；S1为溶胀后纤维的平均断裂强力。
(4)复合材料拉伸断裂强力：按照国标GB1040-79，在万能试验机上进行测定。
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：
(1)将二硫苏糖醇按照1％的重量百分含量(wt％)加入到1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体中，混合均匀后升温至80℃；
(2)向上述混合溶剂体系中再加入占离子液体1wt％的洗净脱脂的干燥羊毛，溶胀10分钟；
(3)溶胀完毕，再向上述混合溶剂体系中加入过硫酸钾和丙烯酸甲酯单体进行接枝改性，反应时间为20分钟，其中，过硫酸钾占毛发的比例为0.01％，丙烯酸甲酯单体占羊毛的比例为10wt％；
(4)反应完毕，向上述混合溶剂体系加入2倍体积的乙醇，混合均匀后过滤，收集沉淀物，并于50℃烘干；
(5)将上述沉淀物及沉淀物2倍重量的聚甲基丙烯酸甲酯颗粒混合均匀后置于热压模具中，采用热压机进行热压，其热压温度为140℃，压力为2Mpa，热压时间为1分钟，冷却之后即可得到废弃毛发热塑性增强复合材料。
经过上述混合溶剂处理10min后，羊毛纤维的溶胀率约为5％，羊毛纤维强力保留率约为90％，溶胀后羊毛接枝率约为30％，热压后的复合材料拉伸断裂强力为40.5Mpa，经电镜观察，其断裂面中纤维拔出现象较少，界面相容性很好。
实施例2：
(1)将半胱氨酸按照5％的重量百分含量(wt％)加入到1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体中，混合均匀后升温至120℃；
(2)向上述混合溶剂体系中再加入占离子液体10wt％的洗净脱脂的干燥羊毛，溶胀20分钟；
(3)溶胀完毕，再向上述混合溶剂体系中加入过硫酸钾和丙烯酸乙酯单体进行接枝改性，反应时间为120分钟，其中，过硫酸钾占毛发的比例为3wt％，丙烯酸乙酯单体占羊毛的比例为300wt％；
(4)反应完毕，向上述混合溶剂体系加入2倍体积的乙醇，混合均匀后过滤，收集沉淀物，并于130℃烘干；
(5)将上述沉淀物及其2倍重量的聚甲基丙烯酸甲酯颗粒混合均匀后置于热压模具中，采用热压机进行热压，其热压温度为180℃，压力为15Mpa，热压时间为30分钟，冷却之后即可得到废弃毛发热塑性增强复合材料。
经过上述混合溶剂处理20min后，羊毛纤维的溶胀率约为25％，羊毛纤维强力保留率约为71％，溶胀后羊毛接枝率约为53％，热压后的复合材料拉伸断裂强力为42.2Mpa，经电镜观察，其断裂面中纤维拔出现象较少，界面相容性很好。
实施例3：
(1)将巯基乙酸胆碱按照1％的重量百分含量(wt％)加入到1-乙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体中，混合均匀后升温至150℃；
(2)向上述混合溶剂体系中再加入占离子液体30wt％的洗净脱脂的干燥羊毛，溶胀30分钟；
(3)溶胀完毕，再向上述混合溶剂体系中加入过硫酸钾和丙烯酸异丁酯单体进行接枝改性，反应时间为40分钟，其中，过硫酸钾占毛发的比例为0.5wt％，丙烯酸异丁酯单体占羊毛的比例为100wt％；
(4)反应完毕，向上述混合溶剂体系加入2倍体积的乙醇，混合均匀后过滤，收集沉淀物，并于50～130℃烘干；
(5)将上述沉淀物及其2倍重量的聚甲基丙烯酸甲酯颗粒混合均匀后置于热压模具中，采用热压机进行热压，其热压温度为170℃，压力为10Mpa，热压时间为10分钟，冷却之后即可得到废弃毛发热塑性增强复合材料。
经过上述混合溶剂处理30min后，羊毛纤维的溶胀率约为13％，羊毛纤维强力保留率约为84％，溶胀后羊毛接枝率约为36％，热压后的复合材料拉伸断裂强力为40.8Mpa，经电镜观察，其断裂面中纤维拔出现象较少，界面相容性很好。
对照实施例4：
将实施例2中的溶胀时间由20min提高至24h，使羊毛纤维完全溶解，其他步骤和参数均与实施例2一致，最终得到的羊毛接枝率约为61％，但是制得的热塑性增强复合材料拉伸断裂强力仅为24.8Mpa。这说明对毛发进行溶解均相改性会严重破坏毛发的力学性能，进而降低复合材料的力学性能。
对照实施例5：
将实施例1中的离子液体换成水，其他步骤和参数均与实施例1一致，测试结果表明羊毛纤维的溶胀率为0，羊毛纤维强力保留率约为100％，而最终羊毛的接枝率约为2％，热压后，复合材料拉伸断裂强力为26.3Mpa，其断裂面中纤维拔出现象较多。这说明采用离子液体和还原剂组成的溶剂体系对毛发进行溶胀对其接枝改性有重要影响，进而对后续热塑性复合材料的界面相容性能产生重要影响。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (10)

1.一种利用离子液体制备废弃毛发热塑性增强复合材料的方法，其特征在于，所述方法是先以离子液体和还原剂组成的混合体系对废弃毛发进行溶胀10～60分钟，再加入丙烯酸酯类单体对毛发进行表面接枝改性，之后与聚酯颗粒混合均匀后置于热压模具中，进行热压即可得到热塑性增强复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将还原剂加入到离子液体中，混合均匀后升温至80～150℃；
(2)向上述混合溶剂体系中再加入占离子液体1～30wt％的毛发，溶胀10～60分钟；
(3)溶胀完毕，再向上述混合溶剂体系中加入引发剂和丙烯酸酯类单体进行接枝改性，反应时间为20～240分钟；
(4)反应完毕，向上一步的混合溶剂体系加入乙醇，混合均匀后过滤，收集沉淀物，并烘干；
(5)将上述沉淀物与聚酯颗粒混合均匀后置于热压模具中，采用热压机进行热压，冷却之后即可得到废弃毛发热塑性增强复合材料。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述毛发是以下任意一种或者两种以上：人发、羊毛、兔毛、牦牛毛、马海毛、驼毛、猪毛、鸡毛、鸭毛。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)的离子液体是以下任意一种：1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐或者1-乙基-3-甲基咪唑氯盐。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)的还原剂为二硫苏糖醇、半胱氨酸或巯基乙酸胆碱中的任意一种或多种。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)的引发剂占毛发的比例为0.01～3wt％，丙烯酸酯类单体占毛发的比例为10～300wt％。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)的引发剂是以下任意一种：过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)的丙烯酸酯类单体是以下任意一种或者两种以上：包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2-甲基丙烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯。
9.根据权利要求1～8任一所述的方法得到的废弃毛发热塑性增强复合材料。
10.权利要求9所述废弃毛发热塑性增强复合材料的应用，其特征在于，所述应用为利用所述废弃毛发热塑性增强复合材料制备用于苗圃种植中的花盆，或制备用于农产品的外包装材料或制备家具。
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