CN106513421A - 一种超临界水氧化处理油气田油基钻屑的节能降耗方法 - Google Patents
一种超临界水氧化处理油气田油基钻屑的节能降耗方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种超临界水氧化处理油气田油基钻屑的节能降耗方法，包括油基钻屑热浸洗和有机废水超临界水氧化两大部分。首先利用超临界水氧化有机废水产生的余热高温流体在浸洗釜内将油基钻屑中的有机物洗脱并转移至水中，形成有机废水；有机废水经增压、预热后，与氧化剂混合进入超临界水氧化反应器，将有机污染物彻底氧化降解；固液产物从反应器排渣口排出，气液产物从反应器上出料口经缓冲罐进入浸洗釜，开始下一循环。本发明不引入额外能耗，将处理对象由油基钻屑转变成为有机废水，降低了超临界水氧化处理难度，减少了设备因油基钻屑中固体颗粒的存在而导致的设备磨损，节省了用于冷却高温流体所需的冷却水，达到了节能降耗的目标。
Description
技术领域
本发明涉及油气田油基钻屑的处理方法，具体为一种超临界水氧化处理油气田油基钻屑的节能降耗方法，属于化工环保技术领域。
背景技术
油基钻屑是各类油气田在勘探和开采过程中，因使用油基钻井泥浆导致的有机固废，相比于其他工业固废或废水，具有产量小，远离城市或人群居住地的特点。在最初的海上钻井平台和内陆油田，多以弃海或就地堆放为主。自上世纪70年代开始，钻井废弃物的危害逐步受到关注，特别是2000年以后，钻屑对生态环境和人类健康的影响愈加受到重视，各国开始制定相关法律予以规范。2008年我国颁布了《海洋石油勘探开发污染物排放浓度限值》，规定“渤海区域不得排放任何钻井油层钻屑和钻井油层钻井液，其他一级海域排放污染物的含油率不得超过1％”。于2016年8月1日正式实施的新版国家危险废物名录中，新增加表述为“以矿物油为连续相配制钻井泥浆用于石油、天然气开采所产生的废弃钻井泥浆”的危险废物，表明我国对油基钻屑的愈加重视。
超临界水氧化是在23-30MPa、400-600℃的条件下，以超临界水为反应介质，以氧气或空气为氧化剂，将各类有机污染物彻底降解的高级氧化技术。该技术具有高效、彻底和环保的特点，是目前最优的有机污染物末端处理技术之一。此外，由于该技术的反应速度快，所需反应体积小，故其设备紧凑，可开发出移动式装备。油基钻屑的危害在于其中5-30％的有机物，因此超临界水氧化技术是目前处理油基钻屑的理想技术之一，可彻底氧化降解其中的有机污染物，并且可开发出撬装设备，运输至所需井场实现油基钻屑的源头处理。然而，采用超临界水氧化技术直接处理油基钻屑的操作过程中存在着两个问题：一是油基钻屑中含有50-85％的固体颗粒，易导致设备磨损大，操作不方便；二是从超临界水氧化反应器排出的高温流体(300-600℃)需要冷却水冷却，不仅浪费了井场水资源，还造成了热量浪费。
发明内容
针对目前超临界水氧化直接处理油基钻屑存在的问题，本发明提供一种节能降耗的方法，即利用超临界水氧化产生的高温余热流体将油基钻屑中的有机物转移至水中，由处理油基钻屑转变成为处理有机废水，以达到降低处理难度，减少设备磨损和系统能耗的目的。
本发明提供一种超临界水氧化处理油气田油基钻屑的节能降耗方法，包括油基钻屑热浸洗单元和有机废水超临界水氧化单元，操作过程为水在两单元间的不断循环，该方法的详细步骤如下：
(1)来自超临界水氧化反应器上出料口的高温流体进入缓冲罐，其中部分高温流体被放空，另一部分高温流体通过减压阀A进入浸洗釜；
(2)进入浸洗釜的高温流体的压力和温度分别为0.1-30MPa和50-600℃，浸洗釜内放置着油基钻屑，高温流体的用量为油基钻屑质量的0.5-25倍，高温流体将油基钻屑中的有机物洗脱，浸洗时间为1-200分钟；浸洗结束后，再经过冷却器冷却形成有机废水，通过减压阀B进入储液罐；
(3)储液罐中的有机废水进入高压泵，高压泵将有机废水增压至23-30MPa，再经污水预热器预热至300-600℃；
(4)与步骤(3)同步，氧化剂储罐中的氧化剂进入增压泵，被增压泵增压至23-30MPa，再经氧化剂预热器预热至300-600℃后，与步骤(3)中已被增压预热后的有机废水混合后进入超临界水氧化反应器；
(5)有机废水在超临界水氧化反应器内被氧化降解，超临界水氧化的反应温度为400-600℃，反应压力为23-30MPa，氧化剂过氧比为1.5-5，停留时间为0.5-30分钟，其固液产物从排渣口排出反应器，而气液产物即为高温流体，从反应器的上出料口排出进入缓冲罐，进入下一循环。
所述的油基钻屑热浸洗方式包括间歇式和连续式：间歇式热浸洗的设备体积较大，单批次处理量大，有装料和卸料的等待阶段，需配备两个或多个浸洗釜以保证整套工艺的连续运行；连续式热浸洗通过高压螺杆泵等高压进料和卸料装置实现油基钻屑的连续进料和出料，设备体积小巧，处理速率小，但可连续运行；浸洗方式的选择取决于井场的具体情况和油基钻屑性质。
所述的高温流体放空是指在缓冲罐中的部分放空。来自于超临界水氧化反应器上出料口的出料为水与氧气、氮气和二氧化碳等不凝性气体的混合物。不凝性气体在常温下仍为气态，若其进入浸洗釜洗脱油基钻屑中的有机物后，将携带部分有机物排放至大气中，进而导致二次污染。为避免该二次污染，本发明将不凝性气体和部分多余的水通过缓冲罐直接放空，仅将高温流体中的水导入浸洗釜中作为浸洗介质，浸提出的有机物经冷却后几乎全部呈液态进入储液罐，以避免浸提单元导致的二次污染。
所述的来自于浸洗釜的有机废水进入储液罐后，需根据后续超临界水氧化单元的操作要求对其组成和性质进行调节：添加弱酸或弱减调节其pH值以避免反应液对反应器的腐蚀；添加水或辅助燃料调节其热值以保证反应器内的热量平衡；添加其他化学试剂以避免其中的无机盐或固体微粒导致的反应器堵塞。
所述的氧化剂为纯氧、空气、富氧空气和双氧水中的一种，或是上述氧化剂的两种或多种的混合氧化剂。
所述的有机废水和氧化剂预热所需的部分或全部热量来源于从反应器排出的高温固液出料和从浸洗釜排出的高温有机废水，剩余部分热量来源于燃气燃烧加热、燃油燃烧加热和电加热等。
所述的油基钻屑浸洗过程几乎不产生有机废气，浸洗后的油基钻屑含油率不超过1％，含水率不超过5％，可直接排放，或资源化再利用，如路基填料、建材等。
所述的超临界水氧化单元的反应条件：反应温度为400-600℃，反应压力为23-30MPa，氧化剂过氧比为1.5-5，停留时间为0.5-30分钟，有机物去除率不低于95％。
本发明提供了一种超临界水氧化处理油气田油基钻屑的节能降耗方法，该方法的有益效果在于：利用超临界水氧化产生的余热高温流体浸洗油基钻屑，将其中的有机物转移至水中，在不引入额外能耗的前提下，将处理对象由油基钻屑转变成有机废水，既节约了冷却高温流体所需的冷却水，又降低了油基钻屑的处理难度。与直接超临界水氧化处理相比，本发明方法的设备磨损小、系统运行稳定、安全性高、操作方便、成本低。
附图说明
图1为本发明所提供的方法步骤示意图；其中，1-冷却器；2-浸洗釜；3-减压阀A；4-缓冲罐；5-放空；6-减压阀B；7-储液罐；8-高压泵；9-污水预热器；10-超临界水氧化反应器；11-氧化剂储罐；12-增压泵；13-氧化剂预热器；14-排渣口。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的具体实施方法进行详细说明。
本发明提供了一种超临界水氧化处理油气田油基钻屑的节能降耗方法，该方法的步骤示意图如附图1所示，具体如下：来自超临界水氧化反应器10上出料口的高温流体进入缓冲罐4，其中过量的水和全部的不凝性气体氧气、氮气和二氧化碳被放空5，另一部分高温高压水通过减压阀A3进入浸洗釜2；放置于浸洗釜2内的油基钻屑被高温高压水浸洗，其中的有机物被洗脱后经过冷却器1冷却后形成有机废水，通过减压阀B 6进入储液罐7；储液罐7中的有机废水经调节后被高压泵8增压至23-30MPa，再经污水预热器9预热至300-600℃；同步的，氧化剂储罐11中的氧化剂被增压泵12增压至23-30MPa，再经氧化剂预热器13预热至300-600℃后，与已被增压、预热后的有机废水混合后进入超临界水氧化反应器10；有机废水在超临界水氧化反应器10内被氧化降解，其固液产物从排渣口14排出反应器，而气液产物从反应器的上出料口排出进入缓冲罐4，进入下一循环。
实施例1(实验室规模)
处理对象：某页岩气垂直井油基钻屑，含油率20.6％质量百分数。
具体实施步骤为：浸洗采用3个浸洗釜并联使用。1公斤的油基钻屑被放置于间歇式浸洗釜2内，来自缓冲罐4的高温高压水被减压阀A3减压至11MPa，以0.5升/小时的流量通过浸洗釜，浸洗平均温度维持在315℃左右，经过30分钟后浸洗完毕，切换至另一浸洗釜2；浸洗产生的有机废水经冷却器1冷却降温到50℃以下，经减压阀B 6减压至常压，储存于储液罐7内；高压泵8将储液罐7中的有机废水加压至25MPa，经污水预热器9预热至450℃后，与加压至23MPa、预热至300℃的双氧水混合进入超临界水氧化反应器10；因反应放热反应器内部温度逐步升高到500℃，经过约3分钟的停留时间后反应完全；气液产物从上出料口排出进入缓冲罐4，其中的不凝性气体氮气、氧气和二氧化碳被放空，水被导入浸洗釜2进入下一循环；固液出料从排渣口14排出，直接通过冷却水冷却。经分析，浸洗后的油基钻屑含油率为0.5％，含水率为5％；超临界水氧化的出水水质达到《GB8978-1996污水综合排放标准》的二级级标准，有机物去除率达到97％。
实施例2(实验室规模)
处理对象：某页岩气水平井油基钻屑，含油率13.2％质量百分数。
具体实施步骤为：浸洗采用2个浸洗釜并联使用。3公斤的油基钻屑被放置于间歇式浸洗釜2内，来自缓冲罐4的高温高压水被减压阀A3减压至15MPa，以2升/小时的流量通过浸洗釜，浸洗平均温度维持在345℃左右，经过60分钟后浸洗完毕，切换至另一浸洗釜2；浸洗产生的有机废水经冷却器1冷却降温到50℃以下，经减压阀B 6减压至常压，储存于储液罐7内；高压泵8将储液罐7中的有机废水加压至26MPa，经污水预热器9预热至480℃后，与加压至27MPa、预热至500℃的氧气混合进入超临界水氧化反应器10；因反应放热反应器内部温度逐步升高到520℃，经过约1分钟的停留时间后反应完全；气液产物从上出料口排出进入缓冲罐4，其中的不凝性气体氮气、氧气和二氧化碳被放空，水被导入浸洗釜2进入下一循环；固液出料从排渣口14排出，直接通过冷却水冷却。经分析，浸洗后的油基钻屑含油率为0.9％，含水率为3％；超临界水氧化的出水水质达到《GB8978-1996污水综合排放标准》的二级级标准，有机物去除率达到95％。
实施例3(实验室规模)
处理对象：某页岩气水平井油基钻屑，含油率18.6％质量百分数。
具体实施步骤为：浸洗釜内的浸洗过程采用连续式的。3公斤的油基钻屑被放置于间歇式浸洗釜2内，来自缓冲罐4的高温高压水被减压阀A3减压至1MPa，以2升/小时的流量通过浸洗釜，浸洗平均温度维持在50℃左右，经过200分钟后浸洗完毕；浸洗产生的有机废水经冷却器1冷却降温到50℃以下，经减压阀B6减压至常压，储存于储液罐7内；高压泵8将储液罐7中的有机废水加压至30MPa，经污水预热器9预热至600℃后，与加压至30MPa、预热至600℃的空气混合进入超临界水氧化反应器10，向反应器内添加一定量的弱酸调节其pH值以避免反应液对反应器的腐蚀；因反应放热反应器内部温度逐步升高到600℃，经过约0.5分钟的停留时间后反应完全；气液产物从上出料口排出进入缓冲罐4，其中的不凝性气体氮气、氧气和二氧化碳被放空，水被导入浸洗釜2进入下一循环；固液出料从排渣口14排出，直接通过冷却水冷却。经分析，浸洗后的油基钻屑含油率为1％，含水率为3％；超临界水氧化的出水水质达到《GB8978-1996污水综合排放标准》的二级级标准，有机物去除率达到95％。
实施例4(实验室规模)
处理对象：某页岩气水平井油基钻屑，含油率11.4％质量百分数。
具体实施步骤为：浸洗釜内的浸洗过程采用连续式的。2.5公斤的油基钻屑被放置于间歇式浸洗釜2内，来自缓冲罐4的高温高压水被减压阀A3减压至30MPa，以2升/小时的流量通过浸洗釜，浸洗平均温度维持在600℃左右，经过1分钟后浸洗完毕；浸洗产生的有机废水经冷却器1冷却降温到50℃以下，经减压阀B 6减压至常压，储存于储液罐7内；高压泵8将储液罐7中的有机废水加压至23MPa，经污水预热器9预热至300℃后，与加压至23MPa、预热至300℃的富氧空气混合进入超临界水氧化反应器10，向反应器内添加一定量的水调节其热值以保证反应器内的热量平衡；因反应放热反应器内部温度逐步升高到400℃，经过约30分钟的停留时间后反应完全；气液产物从上出料口排出进入缓冲罐4，其中的不凝性气体氮气、氧气和二氧化碳被放空，水被导入浸洗釜2进入下一循环；固液出料从排渣口14排出，直接通过冷却水冷却。经分析，浸洗后的油基钻屑含油率为0.6％，含水率为2％；超临界水氧化的出水水质达到《GB8978-1996污水综合排放标准》的二级级标准，有机物去除率达到98％。
最后应说明的是，虽然上述实施例仅为实验室规模，但已印证了本发明方法的可行性，其包含的基本原理具有中试放大和工业应用的潜力。凡是以本发明内容为基本原理的显而易见的变化或变动仍处于本申请型的保护范围之中。
Claims (9)
1.一种超临界水氧化处理油气田油基钻屑的节能降耗方法，其特征在于，该方法包括油基钻屑热浸洗和超临界水氧化两部分，具体包括如下步骤：
(1)来自超临界水氧化反应器上出料口的高温流体进入缓冲罐，其中部分高温流体被放空，另一部分高温流体通过减压阀A进入浸洗釜；
(2)进入浸洗釜的高温流体的压力和温度分别为0.1-30MPa和50-600℃，浸洗釜内放置着油基钻屑，高温流体的用量为油基钻屑质量的0.5-25倍，高温流体将油基钻屑中的有机物洗脱，浸洗时间为1-200分钟；浸洗结束后，再经过冷却器冷却形成有机废水，通过减压阀B进入储液罐；
(3)储液罐中的有机废水进入高压泵，高压泵将有机废水增压至23-30MPa，再经污水预热器预热至300-600℃；
(4)与步骤(3)同步，氧化剂储罐中的氧化剂进入增压泵，被增压泵增压至23-30MPa，再经氧化剂预热器预热至300-600℃后，与步骤(3)中已被增压预热后的有机废水混合后进入超临界水氧化反应器；
(5)有机废水在超临界水氧化反应器内被氧化降解，超临界水氧化的反应温度为400-600℃，反应压力为23-30MPa，氧化剂过氧比为1.5-5，停留时间为0.5-30分钟，其固液产物从排渣口排出反应器，而气液产物即为高温流体，从反应器的上出料口排出进入缓冲罐，进入下一循环。
2.根据权利要求1所述的超临界水氧化处理油气田油基钻屑的节能降耗方法，其特征在于，所述被放空的部分高温流体为多余的水和全部不凝性气体，包括氮气、氧气和二氧化碳。
3.根据权利要求1所述的超临界水氧化处理油气田油基钻屑的节能降耗方法，其特征在于，所述油基钻屑在浸洗釜内的浸洗过程既可以是连续的，也可以是间歇的；其中，间歇操作时为2个或多个浸洗釜的并联使用，以保证整套设备的连续运行。
4.根据权利要求1所述的超临界水氧化处理油气田油基钻屑的节能降耗方法，其特征在于，所述储液罐内可添加水、辅助燃料或化学试剂，以调节有机废水的浓度、热值和pH值。
5.根据权利要求1所述的超临界水氧化处理油气田油基钻屑的节能降耗方法，其特征在于，从所述排渣口排出的高温固液出料和从所述浸洗釜出来的高温有机废水可根据需要通过换热器用于预热低温的有机废水和氧化剂。
6.根据权利要求1所述的超临界水氧化处理油气田油基钻屑的节能降耗方法，其特征在于，所述油基钻屑经浸洗后的含油率不超过1％，含水率不超过5％。
7.根据权利要求1所述的超临界水氧化处理油气田油基钻屑的节能降耗方法，其特征在于，所述超临界水氧化器中有机物去除率不低于95％。
8.根据权利要求1所述的超临界水氧化处理油气田油基钻屑的节能降耗方法，其特征在于，所述氧化剂为纯氧、空气、富氧空气和双氧水中的一种，或是上述氧化剂的两种或多种的混合氧化剂。
9.根据权利要求1所述的超临界水氧化处理油气田油基钻屑的节能降耗方法，其特征在于，所述有机废水和氧化剂预热所需的部分或全部热量来源于从反应器排出的高温固液出料和从浸洗釜排出的高温有机废水，剩余部分热量来源于燃气燃烧加热、燃油燃烧加热或电加热。
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