CN106467662A - 一种用于3d打印的共聚聚碳酸酯组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于3D打印的共聚聚碳酸酯组合物，由下述质量份数的成分组成：共聚聚碳酸酯85.35～89.9；苯乙烯‑丙烯腈‑甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物2～5；熔体加工稳定剂5～8；润滑剂0.05～0.2；偶联剂0.4～0.7；抗氧剂0.6～1.0；光稳定剂0.3～0.6。本发明还公开了上述用于3D打印的共聚聚碳酸酯组合物的制备方法。本发明的用于3D打印的共聚聚碳酸酯组合物，具有优良的力学性能、耐疲劳性能以及熔融加工稳定性，由于基本消除了PC的翘曲变形，保障了3D打印产品的精度，可用于口腔医疗产品的个性化制作。

Description

一种用于3D打印的共聚聚碳酸酯组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及用于3D打印的高分子材料及其成型加工领域，特别涉及一种用于3D打印的共聚聚碳酸酯组合物及其制备方法。
背景技术
近年来，随着生活水平的逐步改善，人们的饮食结构已经发生了根本变化。不健康的饮食方式和过度饮食，导致口腔疾病呈现爆发式增长。据了解，我国先后在1982年、1995年和2005年进行过三次口腔健康流行病学调查。2005年，第3次调查样本来自全国1080个调查点，总有效样本量为93826人。调查分5、12、15、35～44、65～74岁5个年龄组。调查结果显示，我国全民口腔病患病率高达90％以上，但就治率只有10％。5岁儿童乳牙龋病的患病率高达66.0％，更惊人的是其中97％都未经治疗；12岁儿童恒牙龋病的患病率为28.9％，89％未经治疗。我国中老年人龋齿患病率分别高达88.1％和98.4％，牙周健康率分别为14.1％和14.5％，我国65～74岁年龄组失牙的平均数为9.86颗，35～44岁年龄组为0.88颗。随着人们健康意识的提高，近几年牙科疾病就诊率明显提高，对正颌外科术中导板、正畸保持器等口腔医疗器械的需求量也呈现较快的增长速度。不过，由于目前临床应用的这类医疗器械还是基于传统的制作方法生产的，已经很难满足当下各类口腔病患的个性化需求，急需新一代产品的有效替代。
3D打印技术是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合/熔合材料，通过逐层打印的方式来构造物体/目的物的技术。3D打印近年来获得飞速发展，已在多个领域得到应用，比如航空、航天、医药、建筑等。目前，美国、日本、德国占据了3D打印市场的主导，中国约占8％。2014年全球3D打印市场规模约为60亿美元，最近三年的年复合增长率达到73％，未来3D打印行业仍将保持高速增长。3D打印医疗应用市场未来三年年平均增速将保持在25％以上，其中口腔医疗产品占比约12亿美元。我国3D打印医疗产品市场份额全球占比约10％。3D打印技术能够满足个性化治疗的需求，在口腔医疗产品开发中具有巨大潜力。
2014年8月，美国IDTechEx公司预测，到2025年口腔医疗产品市值占8.67亿美元。目前，3D打印技术在美国已经大量应用于牙科产品制作。2015年，美国正畸学会年会展示了The Perfactory Vida牙科3D打印机，已经获得市场化应用。
我国口腔医疗产品市场规模可观，急需具有自主知识产权和品牌的3D打印个性化口腔医疗产品。3D打印牙科高分子材料产品目前主要涉及正畸矫治器、保持器、正颌外科导板。
目前，由于3D打印设备和打印技术的限制，3D打印高分子材料的主流原料依然是ABS、PLA及其改性产品，打印温度一般为230～270℃，其市场价格昂贵，每千克价格在数百元以上。部分用于3D打印的PEEK材料，其每千克的价格高达数千元。引来国内外众多医疗器械生产企业加入这一全新领域的竞争，以期占据技术和市场优势。
以双酚A等为原料的芳香族聚碳酸酯(PC)是五大通用工程塑料之一，因其具有优良的力学性能、光学性能、尺寸稳定性，尤其在低温下仍具有较高的抗冲击韧性，而在电子电器、建筑、数据光盘、汽车等领域得到了广泛的应用，其中在电子电器、建筑、光盘的应用具有更大优势。但是，聚碳酸酯的耐疲劳性能欠佳，易产生应力开裂，对缺口敏感，耐磨性欠佳。尤其是聚碳酸酯制品的残余应力和应力开裂问题最为突出，是材料领域的大忌之一。
近年来，由于帝人、沙比克等公司致力于聚碳酸酯/有机硅等共聚产品的开发，一系列共聚产品逐步问世，分别改善了材料的耐低温性能、缺口敏感性等，有些产品的加工温度也得到了显著降低，同时又没有过度牺牲材料的力学性能，拓展了聚碳酸酯在医疗器械等领域的应用。即便如此，聚碳酸酯在热塑性塑料的3D打印领域的应用仍然受制于其高达280～320℃的熔融加工温度。在如此高温下进行熔融沉积成型(FDM)工艺操作，对熔融控制单元的要求明显高于普通的ABS、PLA类3D打印材料，且与外部环境温差过大，更容易产生残余应力，产品翘曲变形，无法实现精确3D制造。
况且，在高于280℃的温度下进行产品制备，即使是热稳定优异的聚碳酸酯材料，其高温熔体或刚刚凝固的聚碳酸酯在较长时间内暴露在空气中，也会发生变色、降解乃至放出异味等，所得产品也难以应用于牙科治疗。况且，这样也就体现不出个性化定制的优势，严重时会给病患和医生带来各种麻烦，影响病患的生存质量，甚至会危及病患的生命安全。
共聚聚碳酸酯的出现，为3D打印选材提供了另一优质材料，其熔融温度范围可以降低到260～280℃，而其力学性能和尺寸稳定性也可维持在较高层次，仍能够发挥类似聚碳酸酯的主体作用，不失为一种优异的工程塑料。
开发既具有良好力学性能、加工性能，又能够实现个性化定制目的，进而制备出具有高强度、高精度的牙科专用3D打印共聚聚碳酸酯复合材料，是实现3D打印高性能口腔医疗器材的关键之一。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于一种用于3D打印的共聚聚碳酸酯组合物，具有较低的加工温度、优良的力学性能以及耐疲劳性能。
本发明的另一目的在于提供上述用于3D打印的共聚聚碳酸酯组合物的制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种用于3D打印的共聚聚碳酸酯组合物，由下述成分按以下质量份数组成：
所述共聚聚碳酸酯树脂为PC-PPO嵌段共聚物，其中PC链段的长度在30～100之间，PPO链段的长度在20～30之间，其熔融温度在250～275℃之间；所述苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，其环氧基团的含量为5±0.5质量％；所述熔体加工稳定剂包含纳米β-磷酸三钙、纳米羟基磷酸钙中的一种或两种。
所述润滑剂为硬脂酸钙。
所述偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
所述抗氧剂包括N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基和三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯；所述N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基和三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯的质量比为(0.2～0.5):(0.3～0.6)。
所述光稳定剂为聚{[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]]-1,3,5-三嗪-2,4-[(2,2,6,6,-四甲基-哌啶基)亚氨基]-1,6-己二撑[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基。
所述纳米β-磷酸三钙的粒度为50～100nm。
所述纳米羟基磷酸钙的粒度为100～300nm。
所述的用于3D打印的共聚聚碳酸酯组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)预混物料：将共聚聚碳酸酯、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、熔体加工稳定剂、润滑剂、偶联剂、抗氧剂和光稳定剂依次加入混合机进行预混合，混合温度为20～50℃，转速为100～300转/分钟，混合时间为3～8分钟；
(2)挤出造粒：将预混合的物料从喂料机加入拉伸流挤出机，熔融挤出造粒，螺杆转速为250～350转/分钟，喂料机转速为10～50转/分钟；挤出机各段温度为260～280℃。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
(1)本发明选择熔融范围在250～275℃的共聚聚碳酸酯为基础树脂，可以将3D打印的温度降低到一般的熔融沉积成型法(FDM)3D打印机的正常工作范围内，或者更低。
(2)本发明所添加的苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(SAG-005)，其环氧基团的含量为5±0.5质量％。通过其环氧基团的作用，可以改善聚碳酸酯的抗水解性能、力学性能、加工稳定性等，最大限度地降低了3D打印产品内应力，基本消除了产品的翘曲变形，实现精准3D打印。
(3)本发明添加硬脂酸钙为润滑剂，添加纳米β-磷酸三钙或纳米羟基磷酸钙或两者的混合物作为熔体加工稳定剂，可以赋予共聚聚碳酸酯具有良好的熔融加工稳定性，可以获得尺寸更为均一的3D打印丝，进一步保障了3D打印产品的精度。
(4)本发明所添加的以抗氧剂、辅助抗氧剂和光稳定剂构建的防老化体系也能够有效地确保熔融沉积的共聚聚碳酸酯在合适的时间内不出现明显的变色或降解，也不会产生异味气体。
(5)本发明通过几乎没有剪切流场的拉伸流挤出机的混炼，降低了大分子链断裂的几率，又有利于获得力学性能更优、耐疲劳、熔融加工稳定性良好的复合材料，用于个性化口腔医疗器械如正颌外科术中导板、正畸保持器的3D打印生产，能够满足不同病患的各种个性化需求。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
本发明的实施例中，共聚聚碳酸酯树脂为从中国蓝星订制合成的PC-PPO嵌段共聚物，其中PC链段的长度在30～100之间，PPO链段的长度在20～30之间，其熔融温度在250～275℃之间。苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，其环氧基团的含量为5±0.5质量％，为南通日之升高分子新材料科技有限公司生产的SAG-005。熔体加工稳定剂优选粒度为50～100nm的β-磷酸三钙或纳米羟基磷酸钙或两者的混合物，粒度为100～300nm；润滑剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镉，优选硬脂酸钙；偶联剂购自南京经天纬化工有限公司γ-氨丙基三乙氧基硅烷，商品名KH550；抗氧剂1098(N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)、辅助抗氧剂168(三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯)、光稳定剂944(聚{[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]]-1,3,5-三嗪-2,4-[(2,2,6,6,-四甲基-哌啶基)亚氨基]-1,6-己二撑[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基)均为汽巴公司生产。
本发明的实施例的用于3D打印的共聚聚碳酸酯组合物的力学性能均采用国家标准进行测试。耐疲劳性能则在Thermo Fisher公司的MARS III转矩流变仪上采用扭摆模式进行30万次的疲劳实验，实验温度为36℃(近似人类口腔温度)，扭摆次数为30万次，频率设置为10Hz，应变设置为0.1％。考察样条是否发生破损和裂纹等现象。
实施例1
按照以下配比的称取各原料：共聚聚碳酸酯质量份数为89.9份，苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物质量份数为3份，纳米β-磷酸三钙质量份数为5份，硬脂酸钙质量份数为0.1份，偶联剂KH550质量份数为0.7份，抗氧剂1098质量份数为0.4份，抗氧剂168质量份数为0.6份，光稳定剂944质量份数为0.3份。将共聚聚碳酸酯、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、纳米β-磷酸三钙、硬脂酸钙、偶联剂KH550、抗氧剂1098、抗氧剂168和光稳定剂944等依次加入混合机进行预混合，混合温度为30℃，转速为150转/分钟，混合时间为3分钟。将预混合的物料从喂料机加入拉伸流挤出机，熔融挤出造粒，螺杆转速为280转/分钟，喂料机转速为50转/分钟。挤出机各段温度为260～280℃。拉条过水切粒或直接挤出成Φ2～3mm的均匀细条。
测试用于3D打印的共聚聚碳酸酯组合物的性能，测试结果见表1。
实施例2
按照以下配比的称取各原料：共聚聚碳酸酯质量份数为87.9份，苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物质量份数为2份，纳米β-磷酸三钙质量份数为8份，硬脂酸钙质量份数为0.2份，偶联剂KH550质量份数为0.5份，抗氧剂1098质量份数为0.5份，抗氧剂168质量份数为0.3份，光稳定剂944质量份数为0.6份。将共聚聚碳酸酯、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、纳米β-磷酸三钙、硬脂酸钙、偶联剂KH550、抗氧剂1098、抗氧剂168和光稳定剂944等依次加入混合机进行预混合，混合温度为35℃，转速为250转/分钟，混合时间为4分钟。将预混合的物料从喂料机加入拉伸流挤出机，熔融挤出造粒，螺杆转速为260转/分钟，喂料机转速为40转/分钟。挤出机各段温度为260～280℃。拉条过水切粒或直接挤出成Φ2～3mm的均匀细条。
测试用于3D打印的共聚聚碳酸酯组合物的性能，测试结果见表1。
实施例3
按照以下配比的称取各原料：共聚聚碳酸酯质量份数为86.2份，苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物质量份数为4份，纳米β-磷酸三钙质量份数为3份，纳米羟基磷酸钙质量份数为5份，硬脂酸钙质量份数为0.1份，偶联剂KH550质量份数为0.6份，抗氧剂1098质量份数为0.2份，抗氧剂168质量份数为0.4份，光稳定剂944质量份数为0.5份。将共聚聚碳酸酯、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、纳米β-磷酸三钙、纳米羟基磷酸钙、硬脂酸钙、偶联剂KH550、抗氧剂1098、抗氧剂168和光稳定剂944等依次加入混合机进行预混合，混合温度为40℃，转速为100转/分钟，混合时间为8分钟。将预混合的物料从喂料机加入拉伸流挤出机，熔融挤出造粒，螺杆转速为270转/分钟，喂料机转速为35转/分钟。挤出机各段温度为260～280℃。拉条过水切粒或直接挤出成Φ2～3mm的均匀细条。
测试用于3D打印的共聚聚碳酸酯组合物的性能，测试结果见表1。
实施例4
按照以下配比的称取各原料：共聚聚碳酸酯质量份数为85.35份，苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物质量份数为5份，纳米羟基磷酸钙质量份数为8份，硬脂酸钙质量份数为0.05份，偶联剂KH550质量份数为0.4份，抗氧剂1098质量份数为0.3份，抗氧剂168质量份数为0.5份，光稳定剂944质量份数为0.4份。将共聚聚碳酸酯、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、纳米羟基磷酸钙、硬脂酸钙、偶联剂KH550、抗氧剂1098、抗氧剂168和光稳定剂944等依次加入混合机进行预混合，混合温度为25℃，转速为180转/分钟，混合时间为5分钟。将预混合的物料从喂料机加入拉伸流挤出机，熔融挤出造粒，螺杆转速为320转/分钟，喂料机转速为45转/分钟。挤出机各段温度为260～280℃。拉条过水切粒或直接挤出成Φ2～3mm的均匀细条。
测试用于3D打印的共聚聚碳酸酯组合物的性能，测试结果见表1。
对比例1
按照以下配比的称取各原料：共聚聚碳酸酯质量份数98.5份，抗氧剂1098质量份数为0.5份，抗氧剂168质量份数为0.5份，光稳定剂944质量份数为0.5份。将共聚聚碳酸酯、抗氧剂1098、抗氧剂168和光稳定剂944等依次加入混合机进行预混合，混合温度为30℃，转速为200转/分钟，混合时间为3分钟。将预混合的物料从喂料机加入拉伸流挤出机，熔融挤出造粒，螺杆转速为280转/分钟，喂料机转速为30转/分钟。挤出机各段温度为260～280℃。拉条过水切粒或直接挤出成Φ2～3mm的均匀细条。
测试用于3D打印的共聚聚碳酸酯组合物的性能，测试结果见表1。
对比例2
按照以下配比的称取各原料：共聚聚碳酸酯质量份数为95.5份，苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物质量份数为3份，抗氧剂1098质量份数为0.5份，抗氧剂168质量份数为0.5份，光稳定剂944质量份数为0.5份。将共聚聚碳酸酯、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、抗氧剂1098、抗氧剂168和光稳定剂944等依次加入混合机进行预混合，混合温度为30℃，转速为200转/分钟，混合时间为3分钟。将预混合的物料从喂料机加入拉伸流挤出机，熔融挤出造粒，螺杆转速为280转/分钟，喂料机转速为30转/分钟。挤出机各段温度为260～280℃。拉条过水切粒或直接挤出成Φ2～3mm的均匀细条。
测试用于3D打印的共聚聚碳酸酯组合物的性能，测试结果见表1。
对比例3
按照以下配比的称取各原料：共聚聚碳酸酯质量份数为93.4份，纳米β-磷酸三钙质量份数为5份，硬脂酸钙质量份数为0.1份，抗氧剂1098质量份数为0.5份，抗氧剂168质量份数为0.5份，光稳定剂944质量份数为0.5份。将共聚聚碳酸酯、纳米β-磷酸三钙、硬脂酸钙、抗氧剂1098、抗氧剂168和光稳定剂944等依次加入混合机进行预混合，混合温度为30℃，转速为200转/分钟，混合时间为3分钟。将预混合的物料从喂料机加入拉伸流挤出机，熔融挤出造粒，螺杆转速为280转/分钟，喂料机转速为30转/分钟。挤出机各段温度为260～280℃。拉条过水切粒或直接挤出成Φ2～3mm的均匀细条。
测试用于3D打印的共聚聚碳酸酯组合物的性能，测试结果见表1。
对比例4
按照以下配比的称取各原料：共聚聚碳酸酯质量份数为93.4份，纳米羟基磷酸钙质量份数为5份，硬脂酸钙质量份数为0.1份，抗氧剂1098质量份数为0.5份，抗氧剂168质量份数为0.5份，光稳定剂944质量份数为0.5份。将共聚聚碳酸酯、纳米羟基磷酸钙、硬脂酸钙、抗氧剂1098、抗氧剂168和光稳定剂944等依次加入混合机进行预混合，混合温度为30℃，转速为200转/分钟，混合时间为3分钟。将预混合的物料从喂料机加入拉伸流挤出机，熔融挤出造粒，螺杆转速为280转/分钟，喂料机转速为30转/分钟。挤出机各段温度为260～280℃。拉条过水切粒或直接挤出成Φ2～3mm的均匀细条。
测试用于3D打印的共聚聚碳酸酯组合物的性能，测试结果见表1。
表1用于3D打印的共聚聚碳酸酯组合物配比和性能
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种用于3D打印的共聚聚碳酸酯组合物，其特征在于，由下述成分按以下质量份数组成：
所述共聚聚碳酸酯树脂为PC-PPO嵌段共聚物，其中PC链段的长度在30～100之间，PPO链段的长度在20～30之间，其熔融温度在250～275℃之间；所述苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，其环氧基团的含量为5±0.5质量％；所述熔体加工稳定剂包含纳米β-磷酸三钙、纳米羟基磷酸钙中的一种或两种。
2.根据权利要求1所述的用于3D打印的共聚聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述润滑剂为硬脂酸钙。
3.根据权利要求1所述的用于3D打印的共聚聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
4.根据权利要求1所述的用于3D打印的共聚聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述抗氧剂包括N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基和三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯；所述N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基和三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯的质量比为(0.2～0.5):(0.3～0.6)。
5.根据权利要求1所述的用于3D打印的共聚聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述光稳定剂为聚{[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]]-1,3,5-三嗪-2,4-[(2,2,6,6,-四甲基-哌啶基)亚氨基]-1,6-己二撑[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基。
6.根据权利要求1所述的用于3D打印的共聚聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述纳米β-磷酸三钙的粒度为50～100nm。
7.根据权利要求1或6所述的用于3D打印的共聚聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述纳米羟基磷酸钙的粒度为100～300nm。
8.根据权利要求1～7任一项所述的用于3D打印的共聚聚碳酸酯组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)预混物料：将共聚聚碳酸酯、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、熔体加工稳定剂、润滑剂、偶联剂、抗氧剂和光稳定剂依次加入混合机进行预混合，混合温度为20～50℃，转速为100～300转/分钟，混合时间为3～8分钟；
(2)挤出造粒：将预混合的物料从喂料机加入拉伸流挤出机，熔融挤出造粒，螺杆转速为250～350转/分钟，喂料机转速为10～50转/分钟；挤出机各段温度为260～280℃。
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