CN106380626B - 一种宽频吸波材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种宽频吸波材料及其制备方法，该宽频吸波材料由低频吸波材料底层与高频吸波材料表层构成，该高频吸波材料表层包含若干层不同浓度的高频吸波层；该低频吸波材料的添加剂采用FeSi或FeSiAl微粒，该高频吸波材料的添加剂选用羰基铁微粒。本发明采用滚压方法制备低频吸波材料底层，并采用三维成型工艺制备高频吸波材料表层，这种将多次滚压与三维成型相结合的多层贴片制造方法，能够保证各层之间的粘结强度的基础上，避免多次重复模压，成型效率高，且能够控制各层的厚度和调节内部结构和微粒分布，以满足预计的电磁特性要求，实现吸波材料的宽频吸波性能和屏蔽材料的可设计性，实现了吸波材料空间结构一体化制造，同时制备成本低。

Description

一种宽频吸波材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及复杂结构的吸波材料的制造，具体来说，涉及一种宽频吸波材料及其制备方法，本发明所制备的产品针对民用或军用电子设备或器械，能够实现宽频带电磁波的吸收，降低电磁辐射，减小电磁辐射的危害。

背景技术

随着电磁波技术的发展以及通讯产品的广泛应用，电磁辐射、电磁散射和电磁兼容的问题日益突出，吸波材料的应用为解决该问题提供了有效方法。吸波材料通常可以分为结构型吸波材料和涂覆型吸波材料，其中涂覆型吸波材料主要以喷涂制备为主，结构简单，厚度薄，通常制造精度差，内部结构也难以设计；结构型吸波材料以模压制造或切削制造为主，目前也逐渐开始朝增材方向发展，在细微结构制造上还很少涉及。目前，吸波材料面临“薄”、“轻”、“宽”、“强”等方面的高要求，常规吸波材料在厚度、密度、吸收率、吸波频带上会相互制约，同时在微观结构上主要以吸波微粉的选择为主，包括微粉的形状、尺寸大小、微粒核壳结构、添加比例等，对于微结构的可控制造很少涉及。为实现低厚度下的宽频吸波性能，吸波微粒的添加比例高，吸波材料密度大，易导致理化性能差。

宽频吸波材料的设计与制造是一种以吸波材料的电磁设计为基础，根据设计的电磁特性合理选取相应的吸收剂和粘结剂，进而根据应用需求选取合适的制造工艺。目前，宽频吸波材料的设计与制造主要以多层设计为主，而对应的制造工艺根据层间特性来选取，对于各层的微结构还很少涉及。如专利CN105196638A提出一种宽频吸波承力复合材料及其制备方法，该材料由透波泡沫层、透波蒙皮、电损耗吸波层、屏蔽底层构成，其中透波泡沫层为厚度2mm～20mm的闭孔硬质有机泡沫材料，透波蒙皮是厚度0.1mm～4mm为连续透波纤维增强树脂基复合材料，电损耗吸波层是厚度0.5mm～5mm含有炭黑的透波纤维布增强复合材料，屏蔽底层材料为碳纤维编织布材料，该发明采用二次固化工艺对宽频吸波承力复合材料进行制造，能够实现吸波频段更宽，而且电性能稳定的特点，但是各层之间的材料均为均匀结构，对于层间内部微结构还未涉及，且制备的吸波材料通常厚度较厚。专利CN104979641A提出了一种宽频吸波体及其应用方式，该吸波体整体呈三明治结构，两侧是颗粒复合物损耗层，厚度为0.1～3mm，中间是高介电薄层，厚度为10～200μm，能保证电磁波部分透射，部分反射；该吸波体能在不同的频段同时出现两个强吸收峰。然而该吸波体的吸波性能随两个吸收峰的变化而变化，拓展吸波频带有限，同时对于上下两层颗粒复合物损耗层的内部结构并未考虑，中间的高介电薄层的影响较大，在制造中仍然需要严格控制。专利CN104893606A提出了一种宽频带吸波贴膜，包括绝缘层、作为反射层的吸波层、吸波和离型材料层；所述绝缘层、吸波层之间设置有第一胶粘层；所述吸波层、吸波之间设置有第二胶粘层；所述吸波、离型材料层之间设置有第三胶粘层；所述吸波材料组分组成包括吸波粉体、丙烯酸丁酯、丙烯酸、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、聚丙烯酸钠、过氧化甲乙酮。该发明宽频带吸波贴膜有较强的电磁波吸收特性，在2～10GHz电磁波的衰减率达到85％，然而在稍高频带10～18GHz内难以达到相应的吸波性能，宽频吸收仍面临不足，另外吸波材料的内结构仍未考虑。专利CN104661503A提出一种基于导电橡胶的力控可调宽频柔性吸波器件及其制备方法，底板采用导电橡胶代替传统的金属背板，导电橡胶具有电磁波屏蔽效能且有很好的拉伸强度。通过拉伸改变导电橡胶的长度，上层的两个吸波陶瓷块之间距离随之发生改变，间距的改变导致两个陶瓷块之间电磁耦合发生变化，吸波频率随之移动，从而实现吸收频率随外加拉力的动态变化，拓宽了工作频带，成为“主动式”吸波结构，在导电橡胶的拉伸极限内最大调节幅度可达0.37GHz，尽管该设计能够实现一定的频带拓宽，但是拓宽效果十分有限，只能针对固定频点工作的器件应用。专利CN104485515A提出一种加载集总元件的宽带吸波材料，该吸波材料包括基底材料，以及设于基底材料上的环状金属线，所述环状金属线的环内设有十字形金属线，所述环状金属线为圆环、方环或六边形环；所述十字形金属线的上、下、左、右四个端部分别串联有电阻/电容，所述环状金属线上与十字形金属线的上、下、左、右四个端部对应位置处也串联有电阻/电容。本发明在结构上具有90度旋转对称特性，能够很好地克服电磁波的极化敏感性，而且在较宽频带内对电磁波具有较高的吸收率。专利CN104030668A提出一种多共振吸收的锆掺杂钡铁氧体宽频吸波材料，其采用的吸收剂为钡锌或钡锆铁氧体，以及两种粉末的混合物，将具有不同本征参数峰值的材料合成为一个复合体系，形成的吸波系统中各个本征参数具有相应不同的特征共振频率，这种复合材料的共振频率出现范围大于复合用单相材料自身的共振频率出现范围，相对与单相材料能够拓宽频带，但是结果十分有限，另外制备工艺为简单的填充混合，微结构并不涉及。专利CN103774328A提出了一种吸收宽频电磁波的绒面结构面料的加工方法，选用导电纤维混纺纱织造，或选用导电纤维混纺纱织造双层织。该设计将将吸波剂与柔性黏结剂稀释混合均匀，制成具有良好粘结性能的吸波黏结剂；将制备的单面绒面织物的毛绒浸渍在制备的吸波黏结剂中；将得到的绒面织物以适当的压力浸轧，挤除多余的吸波黏结剂；将得到的绒面织物置于烘箱中烘焙，制成绒面结构的宽频电磁波吸收特种面料。绒面结构的宽频电磁波吸收面料的吸收电磁波频率范围拟为300MHz～40GHz，该材料具有良好的屏蔽效果，但是吸波性能还十分有限，吸波频带仍然较窄。专利CN103347379A提出了一种难燃型宽频段高功率复合吸波材料及其制备方法，该材料包括外壳、内芯和底座，外壳呈由一组角锥并列形成的多面体，各角锥的尖劈朝向同一侧；内芯位于外壳内部，底座位于外壳底部；外壳由无纺布制成，内芯和底座由聚氨酯泡沫制成；外壳内外表面分别覆有第一阻燃吸波剂层，内芯和底座经第二阻燃吸波剂浸渍处理过；本发明吸波材料兼具优良的吸波性能和阻燃性能，制备方法简便易行，考虑到了表面结构形貌对于拓宽吸波频带的影响，但对于内结构仍未涉及，另外该制造工艺主要以压模制造为主，对于形状的调节依赖于模具，针对变化的吸波带宽，制造效率较低。综上所述，宽频吸波材料的设计主要还集中在内部吸收剂属性和层间结构内的简单混合为主，对于设计原理和高效制造手段还有很大的提升空间。随着人们对电磁辐射危害意识的提高，民用吸波材料已出现系列产品，如手机防辐射贴片、吸波角锥等，但是由于制造技术的不足，产品结构较为单一，可设计性差。这都使得开展复杂吸波材料的制造成为当前发展趋势，不仅能提升吸波材料的制备手段，也能够拓宽吸波材料的可设计性。

本发明提出的宽频吸波材料的设计与制备方法，将材料结构设计一体化概念引入吸波贴片的设计和制备，用于提高吸波材料对电磁波的吸收和降低反射。吸波贴片采用不同颗粒填充吸波层的多层设计来实现宽频带吸收性能，而采取的制造方式为传统滚压与新制造技术多端口三维打印混合的制备工艺。本发明通过聚氨酯树脂和大片径吸波微粒、小片径吸波微粒、稀释树脂等混和，制备多层吸波材料。本发明所制备的材料可应用于手机贴片、计算机高频电路、微波天线等方面，实现较好的电磁波吸收或屏蔽效果，而且还具有很好的抗氧化、耐腐蚀、制造效率高、制造成本低等优点，是一种实现具有应用前景的复杂吸波材料产品的高效制造方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种宽频吸波材料的设计与制造方法，结合吸波材料的电磁匹配设计原理，参考层间结构的滤波效应，综合高低频吸波材料的材料来拓宽吸波材料的吸波频带。

为达到上述目的，本发明提供了一种宽频吸波材料，该宽频吸波材料由低频吸波材料底层与高频吸波材料表层构成，该高频吸波材料表层包含若干层不同浓度的高频吸波层；该低频吸波材料的添加剂采用FeSi或FeSiAl微粒，该高频吸波材料的添加剂选用羰基铁微粒。

上述的宽频吸波材料，其中，所述的低频吸波材料以聚氨酯为基体，其中，低频吸波材料的添加剂与聚氨酯按照体积添加比30％～45％；所述的高频吸波材料以树脂为基体，该树脂选择氰基丙烯酸乙酯、二酚基丙烷环氧树脂、双酚F型环氧树脂或多酚型环氧树脂中的任意一种或几种的混合物，其中，所述的高频吸波层由低浓度吸波体与高浓度吸波体通过三维打印构成，其中，低浓度吸波体中高频吸波材料的添加剂的浓度为0-5％，高浓度吸波体中高频吸波材料的添加剂的浓度为40-45％，以上均以体积百分数计。

上述的宽频吸波材料，其中，该宽频吸波材料适用于1GHz-18GHz频段。

上述的宽频吸波材料，其中，所述的羰基铁微粒选用粒径3～5μm的小颗粒，而FeSi颗粒或FeSiAl颗粒平均片径为20～200μm，平均厚度0.1μm～1μm。

本发明还提供了一种宽频吸波材料的制备方法，该方法包含以下步骤：

步骤1，采用滚压方法制备底层低频吸波材料，具体包含：

步骤1.1，将低频吸波材料的添加剂与聚氨酯树脂按照体积添加比30％～45％进行混合，再加入稀释剂，其中稀释剂与聚氨酯的质量添加比为1：0.8～1：1.2，混料过程中加入相对于低频吸波材料的添加剂质量比1％～2％的偶联剂，直至混合均匀，进而添加固化剂，质量比为聚氨酯的10％，混合均匀；

步骤1.2，将步骤1.1得到的混合物采用喷涂的方式喷涂于聚酯薄膜表面，真空干燥，待涂层内部稀释剂挥发完毕，涂层呈半固化状态，然后在涂层表面贴敷一层聚酯薄膜，得到低频吸波材料样件；

步骤1.3，样件进行滚压压延处理，经若干次调整，压延间距从0.8mm～1mm逐渐降低到0.3mm～0.5mm，每次压延距离确定后，对样件进行2次压延处理，确保材料内部的微粒能够实现有序顺排；

步骤2：采用三维成型工艺制备高频吸波材料表层，该高频吸波材料为树脂基吸波材料，该三维成型工艺具体包含：

步骤2.1，滚压后的低频吸波材料样件作为三维成型的底层粘敷表面，固定于三维成型机的工作平面上；

步骤2.2，将树脂和稀释剂混合置于第一打印单元中，并加入白炭黑混合均匀，该白炭黑为树脂的0.5％～2％，以质量百分数计，得低浓度吸波体；

步骤2.3，将树脂、稀释剂和羰基铁微粒进行混合，其中，微粉与树脂的体积比为4：6～45：55，稀释剂为树脂的0.8～1.2倍，以体积比计，混合均匀，得到高浓度吸波体，置于第二打印单元中；

步骤2.4，打印形成高频吸波材料表层。

上述的宽频吸波材料的制备方法，其中，步骤1.2中，所述聚酯薄膜的厚度为0.08mm～0.1mm，喷涂的涂层厚度为0.5mm～1mm。

上述的宽频吸波材料的制备方法，其中，步骤1.2中，所述的真空干燥是指将在真空干燥箱中，进行抽真空处理，干燥箱内气压调整为0.1个大气压，真空干燥箱加热温度为50～60℃，干燥10分钟。

上述的宽频吸波材料的制备方法，其中，若设计厚度较厚，超过单层的0.5mm，采用叠加多层涂层样件来进行增厚处理，依靠压延工艺，压延间距从3mm逐渐降低到所需要的厚度，压延距离确定后，对样件进行2次压延处理，结束后置于真空干燥箱中，固化即可。

上述的宽频吸波材料的制备方法，其中，利用三维成型机进行路径规划，以周期单元为结构进行统一规划，周期单元面积可以为4mm×4mm～8mm×8mm，根据设计的混合比例设定打印单元的液滴速度0.3滴/秒～1滴/秒；为加速三维成型微粉的快速固化采用工作平面加热的方式，加热温度为60℃～80℃。

上述的宽频吸波材料的制备方法，其中，步骤2.4中，打印方式为间歇式打印，间歇时间为3秒～5秒，打印头距离打印样件的距离保持在5mm～15mm之间，打印头的直径为0.8mm～1mm之间。

上述的宽频吸波材料的制备方法，其中，所述的步骤2.2、2.3中，树脂选择氰基丙烯酸乙酯、二酚基丙烷环氧树脂、双酚F型环氧树脂或多酚型环氧树脂中的任意一种或几种的混合物。

本发明提出的一种宽频吸波材料的设计与制备方法，与其他常规的吸波材料和屏蔽材料的喷涂和模压成型机理不同，成型方式为多次滚压与三维成型相结合的多层贴片制造，能够控制各层的厚度和调节内部结构和微粒分布，以满足预计的电磁特性要求，实现吸波材料的宽频吸波性能和屏蔽材料的可设计性。与现有技术相比本发明的优点如下：

(1)本发明利用高频吸波微粒和低频吸波微粒分层混合方式，通过滚压和三维成型进行制造，能够保证各层之间的粘结强度的基础上，避免多次重复模压，成型效率高。

(2)本发明利用三维成型进行高频吸波材料的宽频设计和制造，具有更好的可设计型，实现了吸波材料空间结构一体化制造，同时制备成本低。

附图说明

图1为本发明的宽频吸波材料层间结构示意图。

图2为本发明的高低频吸波材料反射率和屏蔽性能曲线图。

图3为本发明中的高频吸波材料三维成型多层吸波材料内部结构图。

图4为本发明中的三维打印装置的结构示意图。

图5为本发明中设计的吸波材料反射率曲线图。

具体实施方式

以下结合附图通过具体实施例对本发明作进一步的描述，这些实施例仅用于说明本发明，并不是对本发明保护范围的限制。

如图1所示，为本发明提供的一种宽频吸波材料的层间结构的示意图，该宽频吸波材料由低频吸波材料底层10与高频吸波材料表层20构成，该高频吸波材料表层20由第一吸波层21及第二吸波层22构成，两层结构均为周期阵列结构，同时该两吸波层的面元结构的几何中心保持重合。该低频吸波材料的添加剂采用大片经FeSi或FeSiAl微粒，该高频吸波材料的添加剂选用小片径羰基铁微粒。

本发明提出了分频区域设计的宽频吸波材料设计方法，对两种频段的吸波材料进行分别设计，然后针对两种频段的吸波材料制备工艺，提出低频段滚压成型，而高频段基于微结构的双相(吸波材料混合物和纯粘结剂)协同三维成型工艺，工艺的协同由三维成型机的路径规划来保证，实现材料结构设计一体化制造，并实现复杂结构吸波材料的内部结构可控制造，提高吸波材料的可设计性，实现吸波材料吸波性能的提高。

1)分频区域设计的宽频吸波材料设计

分频双层设计主要是基于滤波器的原理，对于1GHz-18GHz频段，综合高频滤波和低频滤波两种材料来实现叠加滤波的原理。由图2中可以看出0.5mm厚度的高频吸波材料的吸波性能主要体现在8-18GHz(反射率在-5dB左右)，而0.5mm厚度的低频吸波材料主要吸波性能主要在1-4GHz(反射率最大能达到-4dB)。对于屏蔽性能，低频材料的屏蔽值逐渐增加，而对于低频吸波材料而言，屏蔽性能值大大高于高频吸波材料，最大值达到25dB左右。考虑屏蔽主要来自于表面的反射和材料内部的吸收，因而对于这两部分能量，为分析哪种占主要部分，可以根据反射率绝对值和屏蔽值的比例进行判断，如果其值较小说明表面反射为主，而较大则说明吸波为主。对于材料反射率和屏蔽值两者绝对值的比例值，高频吸波材料基本大于1，尤其在低频1-2GHz阶段值更大，说明该部分能量主要以透射为主，吸收很少，而低频吸波材料的比例值在0.4以下，在8-18GHz频率下基本接近于0，其在低频吸收性能好的特性说明低频材料在高频段主要是以反射为主，透射和吸收都相对较少。因此考虑提高吸波材料的吸收性，可以采用高频屏蔽性能较好的低频吸波材料作为底层，而采用低频透波性能较好的高频吸波材料作为表层，通过这样的复合材料设计可以实现吸波材料的吸波带宽得到一定的拓宽。

对前面分析过的高频吸波材料和低频吸波材料而言，总结两者的特点，可以看出高频2-18GHz内吸波材料主要以羰基铁为主，其反射率仅为-0.5～0.2dB之间，而低频1-2GHz内吸波材料主要以片型FeSi或FeSiAl材料为主，反射率达到-4～-2.5dB之间，同时两者颗粒的尺寸相差较大，羰基铁一般为3～5μm，而片型FeSi颗粒或FeSiAl颗粒尺寸接近40～200μm。基于上述材料的特点，根据两种大小颗粒进行双层结构设计，即两种颗粒材料分层设计，上层羰基铁小颗粒吸波材料，下层FeSi大颗粒吸波材料。

对于多层材料，吸波材料的输入阻抗可以通过下式所得：

式中，

为第n层材料的特性阻抗；为第n层的传播常数；

当n＝0时，Z₀表示空气的特性阻抗；ε_n、μ_n是n层的相对介电常数和相对磁导率，f为入射电磁波频率，C为光速，d_n为第n层的厚度。

则由以上n层吸收介质组成的n层吸收体的反射系数R和反射率RL为：

RL＝20lg|R| (3)

现根据电磁波的垂直入射时反射率的计算公式，即可进行多层电磁吸波材料设计，吸波材料包括高频吸波表层和低频吸波底层。

另外对于高频吸波层，为拓展其吸波性能，也使用多层设计原则进行，主要针对高频材料多层进行设计，设计频带为8-18GHz，设计方法为基于遗传算法的高添加比例稀疏处理法，该方法建立在三维成型制备工艺基础上，即使用高频材料分区制备层间吸波材料的原则，达到低添加比例下的吸波层的吸波效果，1-2GHz反射率达到-5.3～-2dB(如图5所示)。图3给出了高频吸波层的具体结构，高频吸波层为两层高低浓度混合的吸波结构体(即第一吸波层21、第二吸波层22)，底层吸波材料(第一吸波层21)的等效添加比高于上层(第二吸波层22)的等效添加比。其中，所述的第一吸波层21、第二吸波层22均由高浓度吸波体24与低浓度吸波体23(也可以为纯树脂)构成。

高频多层吸波材料优化设计采用数值仿真与理论计算相结合的方式来进行，选取高浓度吸波体的添加比例为40％～45％，填充微粒为羰基铁片性微粒，而低浓度吸波体为0～5％的羰基铁吸波体(特殊情况也可以采用纯树脂材料)，通过周期阵列的结构形式来实现低等效添加比的吸波层。如选取周期结构为5mm×5mm的面积为周期单元，正中心中间结构2.5mm×2mm填充纯树脂材料，高浓度吸波体的微粒添加比例选取为45％，则该周期单元对应的吸波材料等效吸波微粒添加比例只需按照相应的填充比例计算就可，这样即可实现高浓度区域稀释的吸波层。因此为方便计算，可以首先采用遗传算法对吸波材料进行多层设计，然后根据设计的比例来反推高浓度比例和该选取的周期单元结构，进而采用有限元仿真计算的方法校验所设计的周期单元结构能否实现预先设计的电磁参数。

2)底层低频吸波材料滚压制造工艺

将填料(即低频吸波材料的添加剂，如片形铁硅铝或铁硅微粒，平均片径大小20μm～200μm，平均厚度0.1μm～1μm)与聚氨酯树脂分别按照体积添加比30％～45％进行填充，并添加一定量的稀释剂(可以为丙酮，无水乙醇)，其中稀释剂与聚氨酯的质量添加比为1：0.8～1：1.2，混料过程中加入相对于填料质量比1％～2％的偶联剂(如硅烷偶联剂KH550，KH560等)，直至混合均匀，进而添加多异氰酸酸酯(或聚氨酯固化剂)，质量比为聚氨酯的10％，采用喷涂的方式喷涂于聚酯薄膜表面，其中聚酯薄膜的厚度为0.08mm～0.1mm，涂层喷涂的厚度为0.5mm～1mm。制备的涂层材料置于真空干燥箱中，进行抽真空处理，干燥箱内气压调整为0.1个大气压，真空干燥箱加热温度为50～60℃，干燥10分钟，等待涂层内部稀释剂挥发完毕，涂层进入半固化状态，然后在涂层表面贴敷另一层聚酯薄膜，厚度0.08mm～0.1mm。将含两层薄膜的涂层样件置于压延机中进行压延工艺处理，压延间距从0.8mm～1mm逐渐降低到0.3mm～0.5mm，分3次调整，每次压延距离确定后，对样件进行2次压延处理，确保材料内部的微粒能够实现有序顺排。

3)表层材料双相三维成型工艺

双相三维成型工艺是实现三维成型吸波材料内部结构的数字化设计，双相三维成型工艺是建立在多相结构混合制备吸波材料的基础上，适用于树脂基吸波材料制备。如图4所示，该三维打印装置包含：控制器1、第一液滴推送器2、第二液滴推送器3、第一打印单元4、第二打印单元5及打印工作平面6。该第一打印单元4、第二打印单元5均设置有打印头。

首先，清洗滚压后的吸波材料样件，作为三维成型的底层粘敷表面，该样件的另一面固定与三维成型机的工作平面上。将氰基丙烯酸乙酯(一种树脂)和稀释剂(丙酮或正己烷)混合置于第一打印单元4中，并加入白炭黑(以助于提高低浓度粘结剂氰基丙烯酸乙酯的活性)混合均匀，质量比为树脂的0.5％～2％，另外将氰基丙烯酸乙酯、稀释剂和羰基铁进行混合，其中羰基铁和氰基丙烯酸乙酯的体积比为4：6～45：55，而稀释剂体积比例为树脂的0.8～1.2倍，混合均匀后置于第二打印单元5中，作为高浓度吸波体的主要部分，两个打印单元中的树脂还可以为二酚基丙烷环氧树脂、双酚F型环氧树脂或多酚型环氧树脂，根据设计的吸波结构体利用三维成型机进行路径规划，以周期单元为结构进行统一规划，周期单元面积可以为4mm×4mm～8mm×8mm，根据设计的混合比例设定打印单元的液滴速度0.3滴/秒～1滴/秒，另外为加速三维成型微粉的快速固化采用工作平面加热的方式，加热温度为60℃～80℃。打印方式为间歇式打印，间歇时间为3秒～5秒，打印头距离打印样件的距离保持在5mm～15mm之间，打印头的直径为0.8mm～1mm之间，这样即可实现多层吸波材料的三维成型制造。

实施例

本发明提供的外场测试用的低散射覆盖物的制备方法以下步骤：

1.宽频吸波材料的设计

①选取高频2-18GHz内的吸波材料以片性羰基铁微粒为主，低频1-2GHz内吸波材料主要以片型FeSi材料为主，羰基铁微粒平均粒径一般为3～5μm，而片型FeSi颗粒尺寸接近40～100μm。根据两种大小颗粒进行双层结构设计，即两种颗粒材料分层设计，上层羰基铁小颗粒吸波材料，下层FeSi大颗粒吸波材料。

②使用多层设计原则设计高频吸波层，设计频带为8-18GHz，首先采用遗传算法对高频吸波材料进行多层设计，设计中选取45％的微粉材料为原料，对其进行插值计算，推导其他比例的吸波材料的电磁参数，从而以每层的添加比例和厚度作为变量得到设计出的高频吸波材料，如得到的吸波材料为两层，第一层为20％添加比例的羰基铁材料，厚度为1.4mm，而底层第二层为35％添加比例的羰基铁材料，厚度为0.5mm。

③高频多层吸波材料优化设计采用数值仿真与理论计算相结合的方式来进行，选取高浓度吸波体的添加比例为45％，填充微粒为羰基铁片性微粒，而低浓度吸波体为纯树脂材料，通过周期阵列的结构形式来实现低等效填充比例的吸波层。如选取周期结构为6mm×6mm的面积为周期单元，正中心中间结构3mm×4mm填充纯树脂材料，则该周期单元对应的吸波材料等效吸波微粒添加比例为45％×(6×6-3×4)/(6×6)＝30％，这样即可实现高浓度区域稀释的30％组分的吸波层，对于10％等效添加比的吸波层，正中心中间结构5mm×5.6mm填充纯树脂材料，则该周期单元对应的吸波材料等效吸波微粒添加比例为45％×(6×6-5×5.6)/(6×6)≈10％。进而采用有限元仿真计算的方法校验所设计的周期单元结构，实现预先设计的电磁参数，设计的反射率曲线如图5所示，该材料具有低频和高频良好的反射率，低频反射率低于-2dB，高频反射率低于-8.5dB。

2、低层低频吸波材料滚压制造工艺

①将填料(片形铁硅铝或铁硅微粒，平均片径大小约50μm，平均厚度0.1μm～1μm)与聚氨酯树脂分别按照体积添加比40％进行填充，并添加一定量的稀释剂(丙酮)，其中稀释剂的质量添加比和聚氨酯的质量添加比为1：1，混料过程中加入相对于填料质量比1％的偶联剂(硅烷偶联剂KH550)，直至混合均匀，进而添加多异氰酸酸酯(或聚氨酯固化剂)，质量比为聚氨酯的10％。

②采用喷涂的方式喷涂于聚酯薄膜表面，其中聚酯薄膜的厚度为0.1mm，涂层喷涂的厚度为0.8mm。制备的涂层材料置于真空干燥箱中，进行抽真空处理，干燥箱内气压调整为0.1个大气压，真空干燥箱加热温度为60℃，干燥10分钟，等待涂层内部稀释剂挥发完毕，涂层进入半固化状态，然后在涂层表面贴敷另一层聚酯薄膜，厚度0.1mm。

③将含两层薄膜的涂层样件置于压延机中进行压延工艺处理，分3次调整，压延间距从0.9mm逐渐降低到0.7mm，每次压延距离确定后，对样件进行2次压延处理，确保材料内部的微粒能够实现有序顺排，这样即可得到具有排布结构的0.5mm厚度的低频吸波材料。

④采用2片0.5mm厚度的低频吸波材料进行压延得到1mm厚度的低频吸波材料层，最后在干燥箱中进行加热固化，真空干燥箱加热温度为60℃，干燥10小时，干燥箱内无真空度。

3、表层材料双相三维成型工艺

①清洗滚压后的吸波材料样件，作为三维成型的底层粘敷表面，该样件的另一面固定与三维成型机的工作平面上。将氰基丙烯酸乙酯和稀释剂(丙酮或正己烷)混合置于第一打印单元4中，并加入白炭黑混合均匀，质量比为树脂(即氰基丙烯酸乙酯)的0.5％，以助于提高低浓度粘结剂的活性。

②将氰基丙烯酸乙酯、稀释剂和羰基铁微粒进行混合，其中微粉和氰基丙烯酸乙酯的体积比为45：55，而稀释剂体积比例为树脂的0.8倍，混合均匀后置于第二打印单元5中，作为高浓度吸波体的主要部分，两个打印单元中的树脂还可以为二酚基丙烷环氧树脂、双酚F型环氧树脂或多酚型环氧树脂。

③根据设计的吸波结构体利用三维成型机进行路径规划，以周期单元为结构进行统一规划，周期单元面积可以为5mm×5mm，根据设计的混合比例设定打印单元的液滴速度0.4滴/秒，另外为加速三维成型微粉的快速固化采用工作平面加热的方式，加热温度为80℃，打印方式为间歇式打印，间歇时间为5秒，打印头距离打印样件的距离保持在10mm，打印头的直径为0.8mm。

④针对等效比例为30％的吸波材料进行三维成型制造，材料的成型厚度为0.5mm，待样件半固化后，继续对等效比例为20％的吸波材料进行制造，成型厚度为1.4mm，最终即可实现多层吸波材料的三维成型制造。

综上所述，本发明将材料结构设计一体化概念引入吸波贴片的设计和制备，用于提高吸波材料对电磁波的吸收和降低反射。吸波贴片采用不同颗粒填充的多层设计来实现宽频带吸收性能，而采取的制造方式为滚压与双相协同挤出三维成型混合的制备工艺，其中底层采用大片径FeSi或FeSiAl系列有序结构层，而表面层为稀疏型小粒径羰基铁微粒，所用的树脂基材料具有较好的强度和耐环境性能。本发明所制备的材料可应用于手机贴片、计算机高频电路、微波天线等方面，实现较好的电磁波吸收或屏蔽效果，而且还具有很好的抗氧化、耐腐蚀、制造效率高、制造成本低等优点，是一种实现具有应用前景的复杂吸波材料产品的高效制造方法。

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims (9)

1.一种宽频吸波材料，其特征在于，该宽频吸波材料由低频吸波材料底层(10)与高频吸波材料表层(20)构成，该高频吸波材料表层(20)包含若干层不同浓度的高频吸波层；该低频吸波材料的添加剂采用FeSi或FeSiAl微粒，该高频吸波材料的添加剂选用羰基铁微粒；所述的低频吸波材料以聚氨酯为基体，其中，低频吸波材料的添加剂与聚氨酯按照体积添加比30％～45％；所述的高频吸波材料以树脂为基体，该树脂选择氰基丙烯酸乙酯、二酚基丙烷环氧树脂、双酚F型环氧树脂或多酚型环氧树脂中的任意一种或几种的混合物，其中，所述的高频吸波层由低浓度吸波体(23)与高浓度吸波体(24)通过三维打印构成，其中，低浓度吸波体(23)中高频吸波材料的添加剂的浓度为0-5％，高浓度吸波体(24)中高频吸波材料的添加剂的浓度为40-45％，以上均以体积百分数计。

2.如权利要求1所述的宽频吸波材料，其特征在于，该宽频吸波材料适用于1GHz-18GHz频段。

3.如权利要求1所述的宽频吸波材料，其特征在于，所述的羰基铁微粒选用粒径3～5μm的小颗粒，而FeSi颗粒或FeSiAl颗粒平均片径为20～200μm，平均厚度0.1μm～1μm。

4.一种根据权利1所述的宽频吸波材料的制备方法，其特征在于，该方法包含以下步骤：

步骤1，采用滚压方法制备低频吸波材料底层，具体包含：

步骤1.1，将低频吸波材料的添加剂与聚氨酯按照体积添加比30％～45％进行混合，再加入稀释剂，其中稀释剂与聚氨酯的质量添加比为1：0.8～1：1.2，混料过程中加入相对于低频吸波材料的添加剂质量比1％～2％的偶联剂，直至混合均匀，进而添加固化剂，质量比为聚氨酯的10％，混合均匀；

步骤1.2，将步骤1.1得到的混合物采用喷涂的方式喷涂于聚酯薄膜表面，真空干燥，待涂层内部稀释剂挥发完毕，涂层呈半固化状态，然后在涂层表面贴敷一层聚酯薄膜，得到低频吸波材料样件；

步骤1.3，样件进行滚压压延处理，经若干次调整，压延间距从0.8mm～1mm逐渐降低到0.3mm～0.5mm，每次压延距离确定后，对样件进行压延处理，确保材料内部的微粒能够实现有序顺排；

步骤2：采用三维成型工艺制备高频吸波材料表层，该高频吸波材料为树脂基吸波材料，该三维成型工艺具体包含：

步骤2.1，滚压后的低频吸波材料样件作为三维成型的底层粘敷表面，固定于三维成型机的工作平面上；

步骤2.2，将树脂和稀释剂混合置于第一打印单元中，并加入白炭黑混合均匀，该白炭黑为树脂的0.5％～2％，以质量百分数计；

步骤2.3，将树脂、稀释剂和羰基铁微粒进行混合，其中，羰基铁微粒与树脂的体积比为4：6～45：55，稀释剂为树脂的0.8～1.2倍，以体积比计，混合均匀，得到高浓度吸波体，置于第二打印单元中；

步骤2.4，打印形成高频吸波材料表层。

5.如权利要求4所述的宽频吸波材料的制备方法，其特征在于，步骤1.2中，所述聚酯薄膜的厚度为0.08mm～0.1mm，喷涂的涂层厚度为0.5mm～1mm。

6.如权利要求4所述的宽频吸波材料的制备方法，其特征在于，步骤1.2中，所述的真空干燥是指将在真空干燥箱中，进行抽真空处理，干燥箱内气压调整为0.1个大气压，真空干燥箱加热温度为50～60℃，干燥10分钟。

7.如权利要求4所述的宽频吸波材料的制备方法，其特征在于，利用三维成型机进行路径规划，以周期单元为结构进行统一规划，周期单元面积为4mm×4mm～8mm×8mm，根据设计的混合比例设定打印单元的液滴速度0.3滴/秒～1滴/秒；为加速三维成型微粉的快速固化采用工作平面加热的方式，加热温度为60℃～80℃。

8.如权利要求4所述的宽频吸波材料的制备方法，其特征在于，步骤2.4中，打印方式为间歇式打印，间歇时间为3秒～5秒，打印头距离打印样件的距离保持在5mm～15mm之间，打印头的直径为0.8mm～1mm之间。

9.如权利要求4所述的宽频吸波材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤2.2、2.3中，树脂选择氰基丙烯酸乙酯、二酚基丙烷环氧树脂、双酚F型环氧树脂或多酚型环氧树脂中的任意一种或几种的混合物。