CN106345800A - 一种利用过硫酸盐‑过氧化钙复合氧化去除土壤中多环芳烃的方法 - Google Patents
一种利用过硫酸盐‑过氧化钙复合氧化去除土壤中多环芳烃的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公布了一种利用过硫酸盐‑过氧化钙复合氧化去除土壤中多环芳烃的方法，属于土壤修复领域。该方法是将待测风干后的土壤过筛后与过氧化钙混匀，再添加蒸馏水制成泥浆，再加入依次草酸根离子，亚铁离子，过硫酸根离子，搅拌均匀得到泥浆反应液，之后将该泥浆反应液于暗处静置，反应结束后即可去除土壤中的多环芳烃。该方法可以有效去除土壤复杂环境中的萘，苊烯，苊，菲，蒽，荧蒽，芘，苯并[a]蒽，
Description
技术领域
本发明设计土壤修复技术领域，具体涉及一种利用过硫酸盐-过氧化钙复合氧化去除土壤中多环芳烃的方法。
背景技术
土壤是生态系统的重要组成，是人类赖以生存的根本。但随着近现代工农业的发展，和人们环保意识的欠缺，大量的废气，废水等被不当排放，进入土壤系统，直接或者间接造成土壤污染，危害环境以及人类健康。多环芳烃(PAHs)是一种土壤污染中常见的高风险有机污染物。现发现已知的PAHs多达几百种，其中16种PAHs由于存在致癌、致畸和致突变性的“三致”效应而最受关注。
目前常见的土壤有机污染物氧化去除修复的方法，多为芬顿或者类芬顿氧化，由于芬顿氧化常常需要维持土壤较低的pH来保证反应的进行，对土壤理化性质破坏较为严重，并且通常采用过氧化氢作为氧化剂，但因其快速分解、不稳定、大量放热等特点，利用率较低，修复中不易控制，大规模使用还需要解决大量的问题。
发明内容
现有技术中关于芬顿氧化的方法已经研究很多，但实际应用并不广泛，并且氧化剂利用率低，成本相对较高。为了能够研究一种高效率，环境友好的修复技术，本发明提供了一种利用过硫酸盐-过氧化钙复合氧化去除土壤中多环芳烃的方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种利用过硫酸盐-过氧化钙复合氧化去除土壤中多环芳烃的方法，该方法是将待测风干后的土壤过筛后与过氧化钙混匀，混匀后加入蒸馏水制成泥浆，在泥浆中依次加入草酸根离子，亚铁离子和过硫酸根离子，搅拌均匀得到泥浆反应液，将该泥浆反应液于暗处静置反应，反应结束后即可去除土壤中的多环芳烃。
本发明所述方法中：1kg风干后的土壤中过氧化钙添加量为5～60g；优选所述方法中1kg风干后的土壤中过氧化钙添加量为20～40g。
本发明所述方法中：泥浆反应液中过硫酸根离子浓度为0.05～0.6mol/L，优选泥浆反应液中过硫酸根离子浓度为0.2～0.4mol/L。
本发明所述方法中：泥浆反应液中亚铁离子与过硫酸根离子的摩尔比为1：1～16，泥浆反应液中亚铁离子与草酸根离子的摩尔比为1：1～5。在一些优选的技术方案中：泥浆反应液中亚铁离子与草酸根离子的摩尔比为1：2，泥浆反应液中亚铁离子与过硫酸根离子的摩尔比为1：2。
在一些更优选的技术方案中：亚铁离子以硫酸亚铁形式加入，草酸根离子以草酸钾形式加入，过硫酸根离子以过硫酸钠形式加入。
本发明所述方法中：所述方法中土水比为1:1～4。
本发明所述方法中：所述方法中反应时间为3～5天。
本发明所述方法中：多环芳烃为萘，苊烯，苊，菲，蒽，荧蒽，芘，苯并[a]蒽，苯并[b]荧蒽，苯并[a]芘，二苯并[a,b]蒽，苯并[ghi]苝和茚并[1,2,3-cd]芘。。
本发明的有益效果：
本发明技术方案提供了一种利用过硫酸盐-过氧化钙复合氧化去除土壤中多环芳烃的方法。该方法可以有效去除土壤中萘、苊烯、苊、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并[a]蒽、苯并[b]荧蒽、苯并[a]芘、二苯并[a,b]蒽、苯并[ghi]苝、茚并[1,2,3-cd]芘，且多环芳烃去除率高，能保持土壤中性pH。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此:
待测土壤的采集及其多环芳烃含量的测定：
从农田采集土样；将采集土样风干一周以上；将风干土样磨碎并充分打散混匀，向土壤中加入14种多环芳烃的丙酮溶液，并充分混匀，待丙酮挥发完全后，老化土壤半年以上，再过20目筛子，保存备用，老化后土壤中14种多环芳烃萘、苊烯、苊、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并[a]蒽、苯并[b]荧蒽、苯并[a]芘、二苯并[a,b]蒽、苯并[ghi]苝、茚并[1,2,3-cd]芘含量分别为3.212、0.784、0.595、2.516、4.986、5.326、7.329、17.235、19.336、9.903、17.512、14.201、26.098、12.745mg/kg，总多环芳烃含量为141.778mg/kg。
取2g上述制备好的土壤样品于20mL玻璃离心管中，加入10mL二氯甲烷，盖紧后于超声水浴中超声萃取1h，以4000r·min-1离心10min，取3mL上清液过层析柱(上层2g无水硫酸钠，下层2g硅胶)净化并用11mL 1:1的二氯甲烷和正己烷溶液洗脱；过柱后萃取液和洗脱液收集至旋转蒸发瓶，40℃恒温下浓缩至干，用甲醇润洗定容到2mL，过0.22缩至孔径有机相滤膜后，HPLC/UV-FLD分析。HPLC/UV-FLD分析条件：色谱柱为Ф析条件：250mm InertsilODS-PAHs专用反相色谱柱，流动相为甲醇-水，采用梯度淋洗和紫外、荧光检测器串联的方法分离PAHs。紫外和荧光检测均采用波长切换，并且紫外检测器开启双波长检测模式。流动相流速为1.0mL/min，柱温40℃，进样量为20样量。
实施案例
总多环芳烃去除率：
实例1～6，将制备的污染农田土壤采用上述污染土壤的处理方法进行处理，其中土水比，过氧化钙添加量(单位质量风干后土壤中所添加量)，泥浆反应液中亚铁离子浓度，草酸根离子浓度和过硫酸根离子浓度采用表1中的参数，反应时间为4天，之后将处理后的土壤进行多环芳烃检测。其中，亚铁离子以硫酸亚铁形式加入，草酸根离子以草酸钾形式加入，过硫酸根离子以过硫酸钠形式加入。
表1过氧化钙添加量对土壤中多环芳烃去除率的影响
测试结果：
表2经实施例1～6处理后土壤中多环芳烃的去除率
表3实施例1～6的测试结果
对比例1，将制备的多环芳烃污染农田土壤采用上述污染土壤的处理方法进行处理，其中土水比、过氧化钙添加量、亚铁离子/过硫酸根离子、亚铁离子/草酸根离子和过硫酸根离子目标浓度采用表4中的参数，反应时间为4天，之后将处理后的土壤进行多环芳烃检测。
表4对比例1的实验条件
测试结果：特选苯并[a]芘的去除效果进行比较。
| 苯并[a]芘去除率(2天) | 苯并[a]芘去除率(4天) | |
| 实施例6 | 96.16％ | 97.13％ |
| 对比例1 | 58.45％ | 73.85％ |
从表中，我们可以发现本发明技术方案对多环芳烃的去除率更高，且去除效率明显提高，添加后2天苯并[a]芘去除率就达到了96.16％，四天后的去除率达到97.13％。
Claims (9)
1.一种利用过硫酸盐-过氧化钙复合氧化去除土壤中多环芳烃的方法，其特征在于：该方法是将待测风干后的土壤过筛后与过氧化钙混匀，混匀后加入蒸馏水制成泥浆，在泥浆中依次加入草酸根离子，亚铁离子和过硫酸根离子，搅拌均匀得到泥浆反应液，将该泥浆反应液于暗处静置反应，反应结束后即可去除土壤中的多环芳烃。
2.根据权利要求1所述的利用过硫酸盐-过氧化钙复合氧化去除土壤中多环芳烃的方法，其特征在于：所述方法中1kg风干后的土壤中过氧化钙添加量为5～60g；优选所述方法中1kg风干后的土壤中过氧化钙添加量为20～40g。
3.根据权利要求1所述的利用过硫酸盐-过氧化钙复合氧化去除土壤中多环芳烃的方法，其特征在于：泥浆反应液中过硫酸根离子浓度为0.05～0.6mol/L，优选泥浆反应液中过硫酸根离子浓度为0.2～0.4mol/L。
4.根据权利要求3所述的利用过硫酸盐-过氧化钙复合氧化去除土壤中多环芳烃的方法，其特征在于：泥浆反应液中亚铁离子与过硫酸根离子的摩尔比为1：1～16，泥浆反应液中亚铁离子与草酸根离子的摩尔比为1：1～5。
5.根据权利要求4所述的利用过硫酸盐-过氧化钙复合氧化去除土壤中多环芳烃的方法，其特征在于：泥浆反应液中亚铁离子与草酸根离子的摩尔比为1：2，泥浆反应液中亚铁离子与过硫酸根离子的摩尔比为1：2。
6.根据权利要求1所述的利用过硫酸盐-过氧化钙复合氧化去除土壤中多环芳烃的方法，其特征在于：亚铁离子以硫酸亚铁形式加入，草酸根离子以草酸钾形式加入，过硫酸根离子以过硫酸钠形式加入。
7.根据权利要求1所述的利用过硫酸盐-过氧化钙复合氧化去除土壤中多环芳烃的方法，其特征在于：所述方法中土水比为1:1～4。
8.根据权利要求1所述的利用过硫酸盐-过氧化钙复合氧化去除土壤中多环芳烃的方法，其特征在于：所述方法中反应时间为3～5天。
9.根据权利要求1所述的利用过硫酸盐-过氧化钙复合氧化去除土壤中多环芳烃的方法，其特征在于：所述方法中的多环芳烃为萘，苊烯，苊，菲，蒽，荧蒽，芘，苯并[a]蒽，苯并[b]荧蒽，苯并[a]芘，二苯并[a,b]蒽，苯并[ghi]苝和茚并[1,2,3-cd]芘。
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