CN106341979B - 通过用有机部分接枝来增加无机膜的耐结垢性的方法 - Google Patents

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Abstract

本文提供了用于水处理的过滤膜以及用于防止所述膜的结垢的方法。本文所述方法包括通过使膜表面与有机金属试剂、膦酸盐/酯、亚膦酸盐/酯、或有机硅烷反应来使膜表面接枝有有机部分。

Description

通过用有机部分接枝来增加无机膜的耐结垢性的方法
技术领域
本申请涉及过滤膜的领域，更特别地是用于水净化的陶瓷膜，并且涉及用于防止或减少所述膜的结垢的方法。
背景技术
清洁水的利用度是全世界日益增长的挑战。因此，开发高效的水净化、脱盐和再循环技术是全世界研究议程的重要课题。
膜过滤被认为是解决该问题的非常强大的净化技术。长期以来，用于水过滤的大多数膜是聚合物膜。然而，最近陶瓷膜也被应用于该领域。陶瓷膜的主要益处在于其较高的化学稳定性和热稳定性，使得能够通过腐蚀性化学品和/或热蒸汽进行化学和/或热再生和灭菌。此外，其高机械稳定性使得能够进行高压反冲洗。因此，尽管其成本较高，陶瓷膜也正在成为水处理中聚合物膜的经济可行的替代品。
开发有效膜过程(对于聚合物膜和陶瓷膜二者)中的关键问题是由于膜结垢引起的系统性能下降。这限制了操作的经济效率并减缓了膜的大规模工业应用，尤其是在由溶解物质吸附到膜表面上和/或到膜孔中引起的结垢的情况下。这种类型的结垢被认为是不可逆结垢并且一般只可以通过化学清洗来除去。
膜结垢可以通过优化进料预处理(例如，经由超滤、微滤、絮凝、臭氧化和/或UV氧化)以及定期的物理和化学清洗来减少。另外的措施包括小心地选择膜、模块设计和操作参数。
更为持久的方法是通过膜表面改性来防止不期望的吸附过程。虽然了解很少，但是普遍接受的是，聚合物膜在水处理中的结垢随着膜材料的亲水性增加而减少。因此，已经进行了通过接枝、等离子体或其他表面处理来增加聚合物膜亲水性的研究。
陶瓷膜，特别是硅和/或金属的氧化物和氢氧化物膜，一般在本质上是亲水的并且在水处理中始终显示出相对较低的结垢。然而，这些膜同样由于结垢而随时间变得不太有效。
已知用膦酸对陶瓷材料进行接枝产生了稳定的改性金属氧化物表面 (Mutin等；J.Mater.Chem.2005,15,3761)。国际专利申请WO 2010/106167描述了将有机官能部分接枝到陶瓷膜的表面上以增加膜疏水性或改变其亲和性的另一种稳定接枝。
发明内容
本发明人出乎意料地发现，通过使硅或金属的氧化物和/或氢氧化物膜接枝有某些有机部分，所述膜对结垢的敏感性显著降低，同时维持足够的亲水性。
因此，本文提供了用于降低包含硅或金属的氧化物和/或氢氧化物的膜对结垢的敏感性和/或保护膜免于结垢的方法，包括通过使所述氧化物和/或氢氧化物的表面与有机金属试剂、膦酸盐/酯、亚膦酸盐/酯、或有机硅烷接触来使所述表面接枝有有机部分R1或R10。
所述方法的特征还在于，R1选自C1-12烷基、C6-10芳基、C7-16烷基芳基、C7-16芳基烷基、-R7[OR8]nR9、C3-8环烷基、C3-8环烯基、C4-10环烷基烷基、C4-10环烯基烷基、C2-12烯基、3元至8元杂环基、5元至10元杂芳基、杂环基C1-6烷基、杂芳基C1-4烷基和C2-12炔基；其中R7和R8彼此独立地为C1-4亚烷基；n为1至4的整数；并且R9为C1-4烷基；
以及
R10选自C1-8亚烷基、C6-10亚芳基、C7-16烷基亚芳基、C7-16芳基亚烷基、-R11[OR12]mR13-、C3-8亚环烷基、C3-8亚环烯基、C4-10环烷基亚烷基、 C4-10环烯基亚烷基、C2-12亚烯基、3元至8元亚杂环基、5元至10元亚杂芳基、杂环基C1-6亚烷基、杂芳基C1-4亚烷基和C2-12亚炔基；其中R11、 R12和R13彼此独立地为C1-4亚烷基，并且m为1至4的整数；
其中R1和R10任选地被独立地选自以下的一个或更多个基团取代：羟基、-OR4、氨基、卤素、巯基、-SR5、-COOH和-COOR6；其中R4、 R5、R6独立地选自C1-6烷基、卤素和C6-10芳基。
在特定实施方案中，所述膜包含元素M1的氧化物和/氢氧化物，并且使所述无机基体的所述表面经由以下接枝有有机官能团R1：直接的M1-R1键；至少一个M1-O-P-R1键；M1-O-Si-R1键；M1-O-P-R10-P-O-M1键或 M1-O-Si-R10-Si-O-M1键，其中M1为金属或硅；并且R1和R10具有与以上所限定的相同的含义。
在某些实施方案中，所述有机金属试剂为式R1-M2或式R1-M2-X或式R1-M2-R1’的化合物，其中M2为Li或Mg，并且X为卤素；R1具有与以上所限定的相同的含义；并且R1’与R1相同或不同，选自C1-12烷基、 C6-10芳基、C7-16烷基芳基、C7-16芳基烷基、-R7[OR8]nR9、C3-8环烷基、 C3-8环烯基、C4-10环烷基烷基、C4-10环烯基烷基、C2-12烯基、3元至8元杂环基、5元至10元杂芳基、杂环基C1-6烷基、杂芳基C1-4烷基和C2-12炔基，任选地被独立地选自以下的一个或更多个基团取代：羟基、-OR4、氨基、卤素、巯基、-SR5、-COOH和-COOR6；其中R4、R5、R6独立地选自C1-6烷基、卤素和C6-10芳基；R7和R8彼此独立地为C1-4亚烷基；n 为1至4的整数；并且R9为C1-4烷基。
在特定实施方案中，膦酸盐/酯或亚膦酸盐/酯为选自以下的化合物：
-式(I)或其盐或酯，
其中R1具有与以上所限定的相同的含义；
或
-/盐/式(III)或其盐或酯，
其中
-R1具有与以上所限定的相同的含义；并且
-R1’与R1相同或不同，选自C1-12烷基、C6-10芳基、C7-16烷基芳基、 C7-16芳基烷基、-R7[OR8]nR9、C3-8环烷基、C3-8环烯基、C4-10环烷基烷基、 C4-10环烯基烷基、C2-12烯基、3元至8元杂环基、5元至10元杂芳基、杂环基C1-6烷基、杂芳基C1-4烷基和C2-12炔基，任选地被独立地选自以下的一个或更多个基团取代：羟基、-OR4、氨基、卤素、巯基、-SR5、-COOH 和-COOR6；其中R4、R5、R6独立地选自C1-6烷基、卤素和C6-10芳基； R7和R8彼此独立地为C1-4亚烷基；n为1至4的整数；并且R9为C1-4烷基；
或者
-式(IV)或其盐或酯，
其中R10具有与以上所限定的相同的含义。
在某些实施方案中，R1为C1-6烷基、苯基或-R7[OR8]nR9；其中R7和R8彼此独立地为C1-4亚烷基；n为1至4的整数；并且R9为C1-4烷基。
在特定实施方案中，所述膜为水处理膜。在某些实施方案中，所述方法用于保护膜在用于水处理时免于结垢。
在某些实施方案中，R1为C1-6烷基或苯基；并且R10为C1-6亚烷基或亚苯基。
本文所述的膜用于过滤特别适合且稳定，原因是与未接枝的过滤膜相比，接枝一个或更多个有机部分防止或显著减少了膜的结垢。然而，接枝膜的亲水性仍足以允许膜有效用于水过滤。此外，与未接枝膜相比，接枝膜通常更容易清洗。因此，所述膜特别适用于水过滤。
因此，本申请还提供了包含元素M1的氧化物和/或氢氧化物的功能化无机基体用于水处理或水净化的用途，其特征在于，所述无机基体的表面接枝有有机官能团R1或R10，其中，
M1为金属或硅；
R1选自C1-12烷基、C6-10芳基、C7-16烷基芳基、C7-16芳基烷基、 -R7[OR8]nR9、C3-8环烷基、C3-8环烯基、C4-10环烷基烷基、C4-10环烯基烷基、C2-12烯基、3元至8元杂环基、5元至10元杂芳基、杂环基C1-6烷基、杂芳基C1-4烷基和C2-12炔基；其中R7和R8彼此独立地为C1-4亚烷基；n为1至4的整数；并且R9为C1-4烷基；
以及
R10选自C1-8亚烷基、C6-10亚芳基、C7-16烷基亚芳基、C7-16芳基亚烷基、-R11[OR12]mR13-、C3-8亚环烷基、C3-8亚环烯基、C4-10环烷基亚烷基、 C4-10环烯基亚烷基、C2-12亚烯基、3元至8元亚杂环基、5元至10元亚杂芳基、杂环基C1-6亚烷基、杂芳基C1-4亚烷基和C2-12亚炔基；其中R11、 R12和R13彼此独立地为C1-4亚烷基；
其中R1和R10任选地被独立地选自以下的一个或更多个基团取代：羟基、-OR4、氨基、卤素、巯基、-SR5、-COOH和-COOR6；其中R4、 R5、R6独立地选自C1-6烷基、卤素和C6-10芳基，并且m为1至4的整数。
在本发明用途的某些实施方案中，R1或R10经由以下接枝在所述表面上：直接的M1-R1键；至少一个M1-O-P-R1键；M1-O-Si-R1键； M1-O-P-R10-P-O-M1键或M1-O-Si-R10-Si-O-M1键。
在所述用途的特定实施方案中，M1选自钛、锆、铝、硅、锶、钇、镧、铪、钍、铁、锰或其组合。
在所述用途的某些实施方案中，M1的氧化物和/或氢氧化物为钛氧化物或锆氧化物。
在所述用途的特定实施方案中，R1为C1-6烷基、苯基或-R7[OR8]nR9；任选地被独立地选自以下的一个或更多个基团取代：羟基、-OR4、氨基、卤素、巯基、-SR5、-COOH和-COOR6；其中R4、R5、R6独立地选自 C1-6烷基、卤素和C6-10芳基；R7和R8彼此独立地为C1-4亚烷基；并且n为1至4的整数。
在所述用途的特定实施方案中，所述功能化无机基体为包括由无机材料制成的支持体的膜，所述支持体在表面处涂覆有由M1的氧化物和/或氢氧化物制成的至少一个分离膜层。
在所述用途的某些实施方案中，M1的氧化物和/或氢氧化物在混合基体膜中作为颗粒提供。
在某些实施方案中，所述膜为多孔的，平均孔尺寸为0.5nm至200 nm。
本文所述概念的以上和其他特性、特征和优点由以下详细说明将变得明显，该详细说明通过举例的方式说明了本文所要求保护的方法和用途。
附图说明
具体实施方案的附图的以下说明在本质上仅为示例性的并且不旨在限制本发明的教导、其应用或用途。贯穿附图，相应的附图标记表示相同或相应的部分和特征。
图1A：示出在两种pH水平下，组合使用浓度为10mg/L的腐殖酸 (HA)和浓度为1mmol/L、2mmol/L和4mmol/L的Ca2+作为模型结垢物的接枝二氧化钛NF膜和天然二氧化钛NF膜的结垢趋势的图。
B：示出使用浓度为0.1mg/L、0.25mg/L和0.5mg/L的昆布多糖胶状物作为模型结垢物的接枝二氧化钛NF膜和天然二氧化钛NF膜的结垢趋势的图。
C：示出使用浓度为5mg/L、15mg/L和25mg/L的肉胨作为模型结垢物的接枝二氧化钛NF膜和天然二氧化钛NF膜的结垢趋势的图。
D：示出使用木材提取物作为模型结垢物的接枝二氧化钛NF膜和天然二氧化钛NF膜的结垢趋势的图。
图2：示出结垢之前通过膜的反渗透水(ROW)通量、结垢物溶液通量和结垢之后的ROW通量的图。水平影线：结垢物溶液通量。斜影线：结垢之前ROW通量。垂直影线：结垢之后的ROW通量。
具体实施方式
尽管潜在地充当理解的指导，但是权利要求中的任何附图标记都不应解释为限制其范围。
除非上下文另有明确指示，否则如本文所使用的未用数量词修饰的指示物包括单个和复数个指示物二者。
如本文所使用的术语“包含”与“包括”和“含有”是同义的，是包括性的或开放式的，并且不排除另外的未列举的成员、要素或方法步骤。术语“包含”、“包括”和“含有”在涉及所列举的组分、要素或方法步骤时也包括“由所列举的组分、要素或方法步骤组成”的实施方案。
此外，除非具体说明，否则说明书和权利要求书中的术语第一、第二、第三等用于区分相似部件，而并不一定用于描述连续或时间顺序。应理解，如此使用的术语在适当情况下是可互换的，并且本文所述的实施方案能够以本文描述或说明之外的其他顺序来操作。
本文所使用的值在指可测量的值(例如参数、量、持续时间等)时意指涵盖与给定值相比+/-10％或更小，优选+/-5％或更小，更优选+/-1％或更小并且甚至更优选+/-0.1％或更小的变化，前提条件是这样的变化适合于确保本文所设想的一个或更多个技术效果。应理解，如本文所使用的各个值本身也被具体且优选地公开。
由端点表述的数值范围包括各自范围内包含的所有数字和分数以及所述端点。
贯穿本说明书，提及“一个实施方案”或“实施方案”意指关于该实施方案描述的特定特征、结构或特性包括在本文所设想的至少一个实施方案中。因此，贯穿本说明书在多处出现的短语“在一个实施方案中”或“在实施方案中”不一定都指同一实施方案，而是可以指同一实施方案。此外，在一个或更多个实施方案中，如根据本公开内容对本领域技术人员而言将是显而易见的，特定特征、结构或特性可以以任意适合的方式组合。此外，如本领域技术人员将理解的，虽然本文描述的一些实施方案包括包含在另一些实施方案中的一些而非另一些特征，但是本文也设想了不同实施方案的特征的组合，并且形成了不同的实施方案。例如，在所附权利要求书中，请求保护的实施方案的任何特征可以以任意组合使用。因此，本说明书中引用的所有文件通过引用整体并入本文。
除非另有定义，否则在公开本文所述概念时使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)都具有与本领域普通技术人员所通常理解的含义。通过进一步的指导，本说明书中所使用的术语的定义包括在内以更好地理解本公开内容的教导。提供本文所使用的术语或定义仅为了帮助理解本文所提供的教导。
在第一方面中，本申请提供了用于保护包含硅或金属的氧化物和/或氢氧化物的膜免于结垢的方法。
如本文所使用的术语“结垢”是指过滤过程期间膜孔的阻塞和/或堵塞，以致于使膜的性能降低，例如，通过通量的大幅度下降。如本文所使用的术语结垢包括由有机结垢物如腐殖质、油和/或聚电解质引起的不可逆结垢。术语“不可逆结垢”是指结垢物的强附着，其不能通过物理清洗除去。
更具体地，本申请提供了用于降低包含硅或金属的氧化物和/或氢氧化物的膜对结垢特别是不可逆结垢的敏感性的方法。
在特定实施方案中，与用如本文所述的R1接枝之前的膜相比，本发明方法使得有机膜的不可逆结垢减少了至少30％，优选地至少50％。不可逆结垢的量可以通过计算在结垢之后(没有进行化学清洗)在正常过滤条件下水通量的减少来测量(参见例如图2)。
本发明的用于保护膜免于结垢的方法包括使氧化物和/或氢氧化物的表面接枝有有机部分。如本文所使用的表述“表面”应理解为包括基体的 (宏观)外表面和内孔表面。因此，有机官能团所粘附的表面可为基体的外表面和/或内表面。
所得膜对结垢的敏感性显著较小，并且可用于处理或过滤多种组合物，包括但不限于水性组合物。
本文所设想的方法特别适于保护在水处理或净化中使用的膜免于结垢。事实上，已发现使氧化物和/或氢氧化物的表面接枝有有机部分确保了膜对水的典型结垢物的敏感性显著较小。因此，本文所述的膜对于处理或净化水性组合物是特别值得关注的。因此，在另一个方面中，本申请提供了包含金属和/或硅的氧化物和/或氢氧化物的功能化无机基体用于水处理的用途，其特征在于，所述无机基体的表面接枝有有机官能团，更特别地接枝有本文所设想且定义为R1或R10的有机官能团。任选地，无机基体还可接枝有有机官能团R1’。然而，在某些实施方案中，无机基体没有接枝除R1和/或R10之外的有机官能团。
本文所设想的方法包括基体的改性或功能化。如本文所使用的术语“改性”和“功能化”在本文中可互换使用，并且均指使有机基团(本文中也定义为R1或R10，或者在特定实施方案中为R1和/或R1’部分)共价键合到如本文所限定的基体的表面上。如以下将详细描述的，基团R1至基体(其为金属M1的氧化物或氢氧化物)的共价键合可为直接的(经由 M1-C键)或间接的(经由M1-O-P-C键或M1-O-Si-C键)。在该上下文中，术语“改性”或“表面改性”或“功能化”基体也应被认为是同义并且是指如本文所限定的基体，其具有经由共价结合连接至基体表面(在适用时包括基体内孔的表面)的有机化合物。
本发明人发现，为了获得最佳的通量和防污特性，官能团R1、R1’和/ 或R10的体积优选不太大。事实上，本发明人观察到，当R1为基团如甲基或苯基时获得了最佳的防污特性。然而，发现这种防污特性同样可以通过有机部分(下文中所限定的有机部分R1和R10)获得。在特定实施方案中，R1和(如果存在的话)R1’独立地选自C1-12烷基、C6-10芳基、C7-16烷基芳基、C7-16芳基烷基、-R7[OR8]nR9、C3-8环烷基、C3-8环烯基、C4-10环烷基烷基、C4-10环烯基烷基、C2-12烯基、3元至8元杂环基、5元至10 元杂芳基、杂环基C1-6烷基、杂芳基C1-4烷基和C2-12炔基；
其中R7和R8彼此独立地为C1-4亚烷基；n为1至4的整数；并且 R9为C1-4烷基。
在某些实施方案中，R10选自C1-8亚烷基、C6-10亚芳基、C7-16烷基亚芳基、C7-16芳基亚烷基、-R11[OR12]mR13-、C3-8亚环烷基、C3-8亚环烯基、 C4-10环烷基亚烷基、C4-10环烯基亚烷基、C2-12亚烯基、3元至8元亚杂环基、5元至10元亚杂芳基、杂环基C1-6亚烷基、杂芳基C1-4亚烷基和C2-12亚炔基；其中R11、R12和R13彼此独立地为C1-4亚烷基。
如上所示，在某些实施方案中，无机基体还可接枝有有机官能团R1’。设想R1’(如果存在的话)为独立地选自以下的有机部分：C1-12烷基、C6-10芳基、C7-16烷基芳基、C7-16芳基烷基、-R7[OR8]nR9、C3-8环烷基、C3-8环烯基、C4-10环烷基烷基、C4-10环烯基烷基、C2-12烯基、3元至8元杂环基、 5元至10元杂芳基、杂环基C1-6烷基、杂芳基C1-4烷基和C2-12炔基。
在本文中所设想的实施方案中，R1、R1’(如果存在的话)和R10是任选被取代的。在本文所述方法的上下文中使用术语“取代”以指示在使用“取代”的表述中所指示的部分上的一个或更多个氢被选择的所指示基团替代，前提条件是不超出所指示原子的正常价态并且该取代产生了化学稳定的化合物，即，足够稳健以致于能够从反应混合物中分离至可用程度的纯度的化合物。
更特别地，如本文所设想的，R1、R1’(如果存在的话)和R10任选地被独立地选自以下的一个或更多个基团取代：羟基、-OR4、氨基、卤素、巯基、-SR5、-COOH和-COOR6；其中R4、R5、R6独立地选自C1-6烷基、卤素和C6-10芳基；R7和R8彼此独立地为C1-4亚烷基；并且m为1至4 的整数。
在特定实施方案中，R1为C1-12烷基。在另一些实施方案中，R1为 C1-8烷基，更特别地为C1-6烷基。在又一些实施方案中，R1为C1-4烷基。术语“烷基”本身或作为另一取代基的一部分是指由碳-碳单键连接的直链或支化饱和烃基。当本文中在碳原子之后使用下标时，该下标是指所指定基团可包含的碳原子数。因此，例如，“C1-4烷基”意指一至四个碳原子的烷基。C1-4烷基的实例为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基和叔丁基。
在特定实施方案中，R1为式-R7[OR8]nR9的醚或低聚醚，其中R7和 R8彼此独立地为C1-4亚烷基；n为1至4的整数；并且R9为C1-4烷基。与母体部分的键合通过R7来实现。在另一些实施方案中，R7和R8彼此独立地为C1-3亚烷基；n为1至3的整数；并且R9为C1-3烷基。
如本文所使用的术语“C1-x亚烷基”本身或作为另一取代基的一部分是指二价(即，具有用于连接至两个其他基团的两个单键)的C1-x烷基。亚烷基可为线性或支化的并且可如本文所述地被取代。
在一个特定实施方案中，R1为C3-8环烷基。如本文所使用的术语“C3-8环烷基”本身或作为另一取代基的一部分是指包含约3个至约8个碳原子的饱和环状烷基。C3-8环烷基的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、或环己基、环庚基和环辛基。在特定实施方案中，R1可为选自以下的环烷基：环丙基、环丁基、环戊基和环己基。
在一个特定实施方案中，R1为C3-8环烯基。如本文所使用的术语“环烯基”本身或作为另一取代基的一部分是指包含约3个至8个碳原子，优选约5个至8个碳原子的非芳族单环或多环体系，其包含至少一个碳-碳双键。优选地，环烯基环包含5个或6个环原子，如环戊烯基和环己烯基。
在一个特定实施方案中，R1为C6-10芳基。如本文所使用的术语“C6-10芳基”本身或作为另一取代基的一部分是指具有单个环(即，苯基)或者稠合在一起(例如，萘)或共价连接的多个芳族环的多不饱和芳族烃基，其通常包含6至10个碳原子；其中至少一个环是芳族的。芳基环可为未被取代的或者在环上被1至4个取代基取代的。C6-10芳基的实例包括苯基、萘基、茚满基或1,2,3,4-四氢萘基。
在一个特定实施方案中，R1为C2-12烯基，优选为C2-6烯基。术语“烯基”本身或作为另一取代基的一部分是指包含一个或更多个碳-碳双键的不饱和烃基，其可为线性或支化的。当本文中在碳原子之后使用下标时，该下标是指所指定基团可包含的碳原子数。因此，例如，“C2-6烯基”意指二至六个碳原子的烯基。C2-6烯基的非限制性实例包括乙烯基、2-丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-戊烯基及其链异构体、2-己烯基及其链异构体、2,4-戊二烯基等。
在一个特定实施方案中，R1为C2-12炔基，优选为C2-6炔基。术语“炔基”本身或作为另一取代基的一部分是指包含一个或更多个碳-碳三键的可为线性或支化的不饱和烃基。当本文中在碳原子之后使用下标时，该下标是指所指定基团可包含的碳原子数。因此，例如，“C2-6炔基”意指二至六个碳原子的炔基。C2-6炔基的非限制性实例包括乙炔基、2-丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、2-戊炔基及其链异构体、2-己炔基及其链异构体等。
在一个特定实施方案中，R1为杂环基，优选为3元至8元杂环基。术语“杂环基”或“杂环”作为基团或基团的一部分是指非芳族的完全饱和/或部分不饱和的环状基团(例如，3元至7元单环、7元至11元二环或者包含总计3至10个环原子)，其在至少一个含有碳原子的环中具有至少一个杂原子。包含杂原子的杂环基的各个环可具有1个、2个、3个或 4个选自N、O和/或S的杂原子，其中N和S，其中N和S杂原子可被氧化，N杂原子可被季铵化。杂环基可连接在环或环体系中价态允许的任何杂原子或碳原子处。多环杂环的环可稠合、桥连和/或通过一个或更多个螺原子连接。“被取代的杂环基”是指在任何可用连接点处具有一个或更多个取代基(例如，1个、2个或3个取代基，或者1至2个取代基) 的杂环基。非限制性的示例性杂环基包括环氧乙烷基、吡咯烷基、四氢呋喃基、四氢噻吩基、二氢吡咯基、二氢呋喃基、咪唑烷基、吡唑烷基、咪唑啉基、吡唑啉基、唑烷基、异唑烷基、唑啉基、异唑啉基、噻唑烷基、异噻唑烷基、噻唑啉基、哌啶基、四氢吡喃基、二氢吲哚基、哌嗪基、3-二氧环戊基、1,4-恶烷基、1,3-二氧环戊基和1,4-氧硫杂环己基。
在特定实施方案中，R1为杂芳基。如本文所使用的术语“杂芳基”表示稳定的5元至10元芳族环体系，其包含碳原子以及选自N、O和S 的一个至四个杂原子，并且其中氮和硫杂原子可任选地被氧化，氮杂原子可任选地被季铵化。优选地，所述杂芳基是5元至6元芳族环。这样的杂芳基的实例包括但不限于呋喃、呋咱、咪唑、异噻唑、异唑、二唑、唑、吡嗪、吡唑、哒嗪、吡啶、嘧啶、吡咯、四唑、噻二唑、噻唑、噻吩、三嗪、三唑及其N氧化物。优选地，所述杂芳基是呋喃。
术语“C7-16芳烷基”或“C7-16芳基烷基”作为基团或基团的一部分意指其中芳基和烷基如之前所述的芳基-烷基，其中芳基和烷基总共包含7 至16个碳原子。与母体部分的键合通过烷基来实现。C7-16芳烷基基团的实例包括苄基、苯乙基、3-(2-萘基)-丁基等。
术语“C7-16烷基芳基”作为基团或基团的一部分意指其中芳基和烷基如之前所述的烷基-芳基，其中芳基和烷基总共包含7至16个碳原子。与母体部分的键合通过芳基来实现。C7-16烷基芳基的非限制性实例是甲苯基。
在特定实施方案中，R1为杂环基C1-6烷基。术语“杂环基C1-6烷基”作为基团或基团的一部分意指如本文所定义的C1-6烷基，其中至少一个氢原子被至少一个如本文所定义的杂环基，更特别地3元至8元杂环基，更特别地3元至6元杂环基，并且甚至更特别地3元至5元杂环基替代。
在特定实施方案中，R1为杂芳基C1-6烷基。术语“杂芳基C1-6烷基”作为基团或基团的一部分意指如本文所定义的C1-6烷基，其中至少一个氢原子被至少一个如本文所定义的杂芳基，更特别地5元至10元杂芳基，更特别地5元至6元杂芳基替代。与母体部分的键合通过烷基来实现。
在特定实施方案中，R1为C4-10环烷基烷基，更特别地C4-8环烷基烷基。术语“C4-10环烷基烷基”作为基团或基团的一部分意指其中环烷基和烷基如之前所述的环烷基-烷基，其中环烷基和烷基总共包含4至10个碳原子。与母体部分的键合通过烷基来实现。C4-10环烷基烷基基团的实例包括环丙基甲基、环丙基乙基、环丙基丙基、环戊基甲基、环戊基乙基、环戊基丙基、环己基甲基、环己基乙基和环己基丙基。
在特定实施方案中，R1为C4-10环烯基烷基。如本文所使用的术语“C4-10环烯基烷基”作为基团或基团的一部分意指其中环烯基和烷基如本文所定义的环烯基和烷基，其中环烯基和烷基总共包含4至10个碳原子。与母体部分的键合通过烷基来实现。
在特定实施方案中，R10为C1-8亚烷基。在另一些实施方案中，R10为C1-6亚烷基，更特别地为C1-4亚烷基。C1-6亚烷基的非限制性实例包括亚甲基(-CH2-)、亚乙基(-CH2-CH2-)、甲基亚甲基(-CH(CH3)-)、1- 甲基-亚乙基(-CH(CH3)-CH2-)、正亚丙基(-CH2-CH2-CH2-)、2-甲基亚丙基(-CH2-CH(CH3)-CH2-)、3-甲基亚丙基(-CH2-CH2-CH(CH3)-)、正亚丁基(-CH2-CH2-CH2-CH2-)、2-甲基亚丁基 (-CH2-CH(CH3)-CH2-CH2-)、4-甲基亚丁基(-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-)、亚戊基及其链异构体、和亚己基及其链异构体。
在特定实施方案中，R10为式-R11[OR12]mR13-的醚或低聚醚，其中R11、 R12和R13彼此独立地为C1-4亚烷基；并且m为1至4的整数。在另一些实施方案中，R11、R12和R13彼此独立地为C1-3亚烷基；并且m为1至3 的整数。
在特定实施方案中，R10是C3-8亚环烷基。如本文所使用的术语“亚环烷基”本身或作为另一取代基的一部分是指二价的如本文所定义的环烷基部分。
在一个特定实施方案中，R10为C3-8亚环烯基。如本文所使用的术语“亚环烯基”本身或作为另一取代基的一部分是指二价的如本文所定义的环烯基。优选的亚环烯基环包含5个或6个环原子，如亚环戊烯基和亚环己烯基。
在特定实施方案中，R10为C6-10亚芳基。如本文所使用的术语“亚芳基”本身或作为另一取代基的一部分是指二价的如本文所定义的芳基部分。
在特定实施方案中，R10为C2-12亚烯基，优选为C2-6亚烯基。术语“亚烯基”本身或作为另一取代基的一部分是指二价的如本文所定义的烯基部分。
在特定实施方案中，R10为C2-12亚炔基，优选为C2-6亚炔基。术语“亚炔基”本身或作为另一取代基的一部分是指二价的如本文所定义的炔基部分。
在特定实施方案中，R10为亚杂环基，优选为3元至8元亚杂环基。术语“亚杂环基”作为基团或基团的一部分是指二价的如本文所定义的杂环基部分。
在特定实施方案中，R10为亚杂芳基。如本文所使用的术语“亚杂芳基”是指二价的如本文所定义的杂芳基部分。
在特定实施方案中，R10为C7-16亚芳烷基。术语“亚芳烷基”作为基团或基团的一部分是指二价的如本文所定义的芳烷基部分。
在特定实施方案中，R10为“C7-16烷基亚芳基”。术语“烷基亚芳基”作为基团或基团的一部分是指二价的如本文所定义的烷基亚芳基。
在特定实施方案中，R10为杂环基C1-6亚烷基。术语“杂环基C1-6亚烷基”作为基团或基团的一部分是指二价的如本文所定义的杂环基C1-6烷基部分。
在特定实施方案中，R10为杂芳基C1-6亚烷基。术语“杂芳基C1-6亚烷基”作为基团或基团的一部分是指二价的如本文所定义的杂芳基C1-6烷基。
在特定实施方案中，R10为C4-10环烷基亚烷基，更特别地为C4-8环烷基亚烷基。术语“环烷基亚烷基”作为基团或基团的一部分是指二价的如本文所定义的环烷基亚烷基。
在一个特定实施方案中，R10为C4-10环烯基亚烷基。如本文所使用的术语“C4-10环烯基亚烷基”作为基团或基团的一部分意指其中环烯基和亚烷基如本文所定义的环烯基-亚烷基，其中环烯基和亚烷基总共包含4至 10个碳原子。
如本文所使用的术语“卤素(halo)”或“卤素(halogen)”是指氟、氯、溴或碘。
术语“氨基”本身或作为另一取代基的一部分是指-NH2。
术语“羟基”本身或作为另一取代基的一部分是指-OH。
术语“巯基”本身或作为另一取代基的一部分是指-SH基团。
术语“氰基”本身或作为另一取代基的一部分是指-CN基团。
如本文所使用的术语“膦酸盐/酯”包括膦酸及其酯或盐。如本文所使用的术语“亚膦酸盐/酯”包括亚膦酸及其酯或盐。
设想用于本文所述膜的金属或硅的氧化物和氢氧化物可为多孔的。如本文所使用的术语“多孔”是指具有孔(即，腔、通道或间隙)的固体材料。技术人员将理解，对于小孔的内部涂覆，如本文所述的基团R1、R1’和R10优选尽可能得小。例如，R1和R1’可为甲基或苯基，并且R10为亚甲基。这些短的基团通常提供了对结垢最佳的保护。然而，较大的基团仍可适用于涂覆氧化物或氢氧化物的外表面或者较大孔的内表面。
本申请涉及用于过滤的膜的领域，特别是陶瓷微滤、超滤或纳滤膜。
如本文所使用的术语“纳滤”、“超滤”或“微滤”是指借助于多孔膜利用尺寸排阻进行的过滤，当跨膜施加压力梯度时，所述多孔膜将允许溶剂通过而阻止较大的溶质分子通过。通常，微滤膜的孔尺寸在0.1微米的范围内，能够保留病毒和细菌。通常，超滤膜的孔尺寸在2nm至50nm 的范围内。通常，纳滤膜的特征在于分子量截留值为200Da至1000Da，这使得在不完全除去无机盐的情况下一步除去细菌、病毒、天然有机物和微污染物是可行的。因此，纳滤膜的孔尺寸(等效直径)通常为约1纳米。典型值为0.5nm(封闭式NF)至5nm(开放式NF)。
本文提供了保护这样的膜免于结垢的方法。本文所设想的膜的优点适用于微滤膜、超滤膜或纳滤膜。在特定实施方案中，所设想的膜是纳滤膜。纳滤膜具有不同的应用。一个重要的应用是使饮用水部分软化，允许一些矿物进入产物水中，从而增加水的稳定性并防止水对配送管道材料具有侵蚀性。此外，发现纳滤膜越来越多地用于净化工业流出物和减少废物排放。
本文所述方法包括通过使所述表面与包含有机部分(或其保护形式或前体)的有机金属试剂、膦酸盐/酯、亚膦酸盐/酯、或有机硅烷反应来使包含硅或金属的氧化物和/或氢氧化物的膜接枝有所述有机部分。这将在下文中进行详细的说明。
功能化无机基体
本文所述方法允许保护包含金属或硅的一种或更多种氧化物和/或氢氧化物的膜免于结垢。另外地或替代地，这些方法还可用于保护将并入过滤膜中的金属或硅的氧化物和/或金属氢氧化物免于结垢。
在本说明书中，一种或更多种金属(或硅)氧化物和/或金属(或硅) 氢氧化物被称作“无机基体”。术语“无机基体”可指原样或膜形式的金属(或硅)氧化物和/或金属(或硅)氢氧化物。因此，如本文所使用的术语“基体”也指“膜”。在另一些特定实施方案中，术语“无机基体”也指“无机膜”，在本文中也表示为“陶瓷膜”。
在本文所设想的方法和应用的某些实施方案中，功能化基体是无机过滤膜或陶瓷过滤膜。如本文所使用的表述“无机过滤膜”或“陶瓷过滤膜”旨在涵盖可以用于微滤、超滤或纳滤的无机膜。在特定实施方案中，无机过滤膜是这样的膜：其适用于过滤水性组合物，更特别地适用于过滤包含至少50重量％(重量百分比)水，优选至少70重量％水，更优选至少 90重量％水的组合物。这样的组合物可包括但不限于地下水、地表水、纸浆流出物、乳液如油/水废料(如将在以下详细说明的)。
然而，本文所述膜在用于过滤非水性组合物时也可显示出减少的结垢。因此，如本文所述的功能化膜也可用于处理或过滤非水性组合物。
陶瓷过滤膜可具有多种形状。在特定实施方案中，本文所述的无机基体可为溶液中的物质可透过的管、片、盘或其他形状的形式。
用于制备这样的膜的技术是本领域公知的。通常用于制备这样的过滤膜的技术包括使几百纳米或更小厚度的一个或更多个选择性层或过滤层 (包含金属/硅氢氧化物和/或氧化物)沉积到提供机械强度的大孔支持基体上。过滤层通常通过使矿物氧化物沉积到基体上，随后进行最终热处理而获得。
技术人员将理解，用于液体过滤膜的无机基体通常是多孔的。孔尺寸可取决于所期望的过滤类型，如微滤、超滤或纳滤(如以上所解释的)。在某些实施方案中，无机基体是多孔的，其中平均孔尺寸(或等效直径) 为0.5nm至200nm，更优选为0.5nm至100nm，更优选为0.5nm至50 nm，更优选为0.5nm至30nm，更优选为0.9nm至10.0nm，如本领域技术人员已知的通过分子量截留值(间接)以及应用于顶层粉末的蒸汽气孔测量(permporometry)或氮吸附技术(直接)所测量的。
在特定实施方案中，本文所设想的方法和应用涉及有机功能化无机基体，其中所述基体是陶瓷过滤膜，所述陶瓷过滤膜包括由无机材料制成的涂覆有至少一个分离膜层的支持体，平均孔尺寸为0.5nm至200nm，更优选为0.5nm至100nm，更优选为0.5nm至50nm，更优选为0.5nm 至30nm，更优选为0.9nm至10nm。
设想在本发明方法的上下文中使用的无机膜包括这样的无机基体：其特征在于可以由M1-OH和M1-O-M1结构表示的结构，其中M1为金属或硅。在所设想的方法中，表面改性通常包括通过有机官能团来替代膜表面上提供的羟基(-OH)基团。
无机基体的一种或更多种金属氧化物和/或氢氧化物可为结晶的或非结晶的(无定形的)，或者可包含结晶相和无定形相的混合物。如果无机基体包含硅氧化物和/或硅氢氧化物，则所述硅氧化物和/或硅氢氧化物通常是无定形的。因此，本文所设想的无机膜通常包含：
-金属的氧化物和/或氢氧化物；和/或
-无定形的硅氧化物。
本文所述的氢氧化物或氧化物中的一种或更多种元素M1优选地选自钛、锆、铝、硅、锶、钇、镧、铪、钍、铁和锰及其各种可能的混合物。以上提及的分离膜层优选地由过渡金属氧化物形成，所述过渡金属更具体地选自IUPAC周期表第4族，特别是Ti和/或Zr。通常，无机基体优选地由钛氧化物和/或锆氧化物制成。
设想用于本文所述方法和应用的无机基体的实例包括，例如但不限于：
-孔尺寸为3nm的锆氧化物基体或者孔尺寸为0.9nm、1nm或5nm 的氧化钛基体(可购买自Inopor)；
-截留值为5000道尔顿至10000道尔顿的钛氧化物基体(平均孔尺寸为3nm至6nm)(可购买自Atech)；
-截留值为5000道尔顿或10000道尔顿的混合氧化物基体(钛氧化物+锆氧化物)(平均孔尺寸3nm至6nm)(可购买自Atech)；以及
-截留值为1000道尔顿、3000道尔顿、5000道尔顿或8000道尔顿的钛氧化物基体(平均孔尺寸1nm至5nm)(可购买自Tami Industries)。
本文所述方法旨在借助于化学表面改性(也称为“功能化”)降低无机基体对结垢的敏感性。因此，本文所述方法产生了功能化基体，更特别地产生了有机功能化基体。如本文所使用的术语“有机功能化基体”或仅“功能化基体”是指其表面特性通过使有机基团R1或R10共价结合至其而改变或改性(功能化)的无机基体。
在本申请的上下文中，功能化产生功能化基体，其与功能化之前的基体(非功能化基体或天然基体)相比更为疏水(即，亲水性更低)。增加的疏水性可以以多种方式进行评估，例如，通过接触角测量或通量测量来进行。更特别地，如本文所述的功能化不导致水通量增加，而是通常导致水通量减小。在特定实施方案中，功能化基体的水通量比非功能化基体的水通量低至少10％。优选地，在错流系统中使用去离子水以2米/秒的流速、5巴的跨膜压力(TMP)测量水通量。在另一些实施方案中，功能化基体的水通量比非功能化基体的水通量低至少20％或者甚至低至少 30％。
更特别地，本文所述方法包括使包含元素M1(其为金属或硅)的氧化物和/或氢氧化物的无机基体功能化以降低无机基体对结垢的敏感性，这通过用有机部分R1或R10使所述无机基体的表面功能化来进行。在某些实施方案中，可以用两个有机部分(例如R1和R1’)使无机基体功能化，例如，经由无机基体与式R1-M2-R1’的试剂反应(见下文)，经由无机基体与试剂混合物反应和/或经由使用不同试剂在同一无机基体上重复该方法。R1和R1’可相同或不同。
已发现，用如本文所述的具体有机部分R1或R10使膜功能化降低了无机基体对结垢的敏感性。一般来说，优选短的R1或R10部分。下文中提供了特别优选的R1或R10部分。
在特定实施方案中，R1选自C1-8烷基、C6芳基、C7-10烷基芳基、C7-10芳基烷基、-R7[OR8]nR9、C3-6环烷基、C5-6环烯基、C4-10环烷基烷基、C6-10环烯基烷基、C2-8烯基、3元至6元杂环基、5元至8元杂芳基、杂环基 C1-4烷基、杂芳基C1-4烷基和C2-8炔基；其中R7和R8彼此独立地为C1-3亚烷基；n为1至3的整数；并且R9为C1-3烷基；以及
R10选自C1-8亚烷基、C6亚芳基、C7-10烷基亚芳基、C7-10芳基亚烷基、 -R11[OR12]mR13、C3-6亚环烷基、C5-6亚环烯基、C4-10环烷基亚烷基、C6-10环烯基亚烷基、C2-8亚烯基、3元至6元亚杂环基、5元至8元亚杂芳基、杂环基C1-4亚烷基、杂芳基C1-4亚烷基和C2-8亚炔基；其中R11、R12和 R13彼此独立地为C1-3亚烷基；并且m为1至3的整数。在某些实施方案中，R1选自C1-6烷基、苯基、C7-8烷基芳基、C7-8芳基烷基、-R7[OR8]nR9、 C3-6环烷基、C5-6环烷基、C4-7环烷基烷基、C6-8环烯基烷基、C2-6烯基、3 元至6元杂环基、5元至6元杂芳基、杂环基C1-3烷基、杂芳基C1-3烷基和C2-6炔基；其中R7和R8彼此独立地为C1-2亚烷基；n为1至3的整数；并且R9为C1-2烷基；以及
R10选自C1-6亚烷基、亚苯基、C7-8烷基亚芳基、C7-8芳基亚烷基、 -R11[OR12]mR13、C3-6亚环烷基、C5-6亚环烯基、C4-7环烷基亚烷基、C6-8环烯基亚烷基、C2-6亚烯基、3元至6元亚杂环基、5元至6元亚杂芳基、杂环基C1-3亚烷基、杂芳基C1-3亚烷基和C2-6亚炔基；其中R11、R12和R13彼此独立地为C1-2亚烷基；并且m为1至3的整数。在某些实施方案中，R1选自C1-6烷基、苯基、苄基、甲苯基、-R7[OR8]nR9、C2-6烯基、呋喃基、1-呋喃基甲基和1,3-二氧环戊基-2-基甲基；以及R10为C1-6亚烷基；其中R7和R8彼此独立地为C1-2亚烷基；n为1至3的整数；并且R9为C1-2烷基。
在某些实施方案中，R1选自C1-6烷基、苯基和苄基。发现这样的基团提供了优异的防污特性。在具体实施方案中，R1选自C1-6烷基和苯基，更特别地甲基或苯基。在某些实施方案中，R1为C1-6烷基，优选地选自甲基、乙基和丙基。
任选地，还可以使膜接枝有可以与R1相同或不同的一个或更多个部分R1’。在某些实施方案中，R1与R1’相同。如果R1与R1’不同，则R1’的体积通常小于R1。更特别地，R1’优选地比R1包含更少的碳原子。
在特定实施方案中，如上所述的R1、R1’和/或R10可进一步被选自以下的一个或更多个基团取代：羟基、-OR4、氨基、卤素、巯基、-SR5、-COOH 和-COOR6；其中R4、R5和R6独立地选自C1-6烷基、卤素和C6-10芳基。在某些实施方案中，所述一个或更多个取代基独立地选自羟基、氨基、卤素、巯基和-COOH。
技术人员将理解，应仅使用有限数目的亲水性取代基(如羟基)以确保使该无机基体与天然无机基体相比更为疏水的功能化。更特别地，可以选择任选取代基的数目和/或位置以确保与天然膜(即，接枝前的膜)相比接枝膜的亲水性减小(即，疏水性增加)。
然而，设想在另一些实施方案中，可提供不具有另外取代基的如上所述的R1、R1’和/或R10。
使无机基体的表面功能化或接枝有有机部分R1或R10可通过使无机基体与一种或更多种有机金属试剂、膦酸盐/酯、亚膦酸盐/酯、和/或有机硅烷反应而获得。下文中将对此进行更详细的说明。
与有机金属试剂的反应
在特定实施方案中，如本文所述的用于保护氧化物或氢氧化物免于结垢的方法可包括通过与有机金属试剂如格氏试剂和/或有机锂试剂反应来使无机基体的表面接枝有有机部分R1。
通过与适用于本发明方法的有机金属化学品反应使无机基体功能化的工序是基于如国际专利申请WO 2010/106167所述的用于获得功能化基体的方法，其通过引用并入本文。因此，在某些实施方案中，无机基体与有机金属试剂的反应包括：无机基体的适当预处理，包括干燥基体；在干燥溶剂的存在下使经干燥的基体与所述有机金属试剂反应，从而获得功能化基体；以及任选地洗涤并干燥功能化基体。
如WO 2010/106167所述的通过与有机金属化合物反应实现的功能化导致基体被一个或更多个如本文所限定的R1(以及任选的R1’)部分功能化，所述R1(以及任选的R1’)部分经由直接的M1-R1键直接共价结合至所述基体表面上的元素M1(金属或硅)。更特别地，直接的M1-R1键可以经由直接的M1-C键(即，不包含氧桥)来获得。
如果M1为金属，则与通常形成对水解更敏感的M1-O-Si-R共价键的有机硅烷接枝相比，其可以改善所得基体的稳定性。
如本文所使用的有机金属试剂可由式R1-M2或式R1-M2-X或式 R1-M2-R1’表示，其中R1和R1’可以不同或相同并且为如上所限定的部分， M2为选自IUPAC周期表第1族或第2族的金属，更特别地选自Li和/或 Mg，并且其中X为卤素。应注意，在如上所限定的R1和/或R1’包含与有机金属化合物不相容的官能团的情况下，这样的基团应以保护(即，具有保护基的)形式提供。保护基为本领域公知的并且在本文中将不再详细公开。
在特定实施方案中，有机金属试剂为有机锂试剂或有机镁试剂。有机锂试剂为在碳原子与锂原子之间具有直接键的有机金属化合物，并且可表示为通式R1-Li，其中R1是如本文以上所限定的部分。优选的有机锂化合物为C1-4烷基锂(如甲基锂)和苯基锂。无机基体与这样的有机锂试剂的反应可以产生对结垢具有特别抗性的功能化基体。
有机镁试剂为在碳原子与镁原子之间具有直接键的有机金属化合物，并且可由通式R1-Mg-X(格氏试剂)或R1-Mg-R1’表示，其中R1和R1’为如本文所限定的部分并且其中R1和R1’可以不同或相同，并且其中X为卤素，并且优选为溴、氯或碘。用于本发明方法的优选的有机金属试剂为格氏试剂。特别优选的格氏试剂为C1-4烷基镁卤化物(如甲基镁卤化物) 和苯基镁卤化物。无机基体与这样的格氏试剂的反应可以产生对结垢具有特别抗性的功能化基体。
在特定实施方案中，基体可与两种或更多种不同的有机金属试剂反应，从而允许两种或更多种不同类型的部分直接结合在无机膜的表面上。
与膦酸盐/酯或亚膦酸盐/酯的反应
在特定实施方案中，如本文所述的用于保护氧化物或氢氧化物免于结垢的方法可包括通过与膦酸盐/酯和/或亚膦酸盐/酯反应来使无机基体的表面接枝有有机部分R1或R10。与如上所述的有机金属试剂的反应相比，一些膦酸盐/酯反应可使用水溶液或不需要干燥的有机溶液来进行。但是，膦酸盐/酯或亚膦酸盐/酯反应也可在干燥的有机溶剂中进行。
通过与适用于本发明方法的膦酸盐/酯的(缩聚)反应使无机基体功能化的多种工序是本领域已知的。适当工序的实例为专利申请US 2002/0023573中描述的工序，其通过引用并入本文。
通过与如本文所述的膦酸盐/酯或亚膦酸盐/酯反应实现的功能化导致基体被如本文所限定的R1部分功能化，所述R1部分经由共价M1-O-P-R1键，更特别地经由共价M1-O-P-C键共价键合至所述基体表面上的金属(或硅)。在膦酸盐/酯的情况下，同一磷原子可经由单齿键、双齿键或三齿键 (即，经由一个、两个或三个P-O-M1键)结合至基体。M1-O-P-R1键通常为在用于材料清洁等过滤的功能化材料使用提供足够的稳定性。
在特定实施方案中，无机基体可与二膦酸盐/酯或二亚膦酸盐/酯反应。这可以导致基体被如本文所限定的R10部分功能化，所述R10部分经由两个共价键结合至所述基体表面上的金属(或硅)M1，形成由 M1-O-P-R10-P-O-M1表示的桥联结构。因此，R10可以结合至无机基体的两个元素M1(其可以相同或不同)，从而形成桥。同样，在膦酸盐/酯的情况下，同一磷原子可经由单齿键、双齿键或三齿键结合至基体。
应注意，如果如上所限定的R1或R10包含与功能化过程(经由与有机金属试剂或膦酸盐/酯反应)不相容的官能团，则这样的基团应以保护 (即，具有保护基的)形式提供，所述保护在功能化之后被除去。保护基和其除去方法是本领域公知的并且在本文中将不再详细公开。
在特定实施方案中，本文所述的接枝可包括经由与膦酸盐/酯试剂反应来使无机基体的表面接枝有有机部分R1。更特别地，所述膦酸盐/酯试剂为具有对应于本文中以下结构的式的化合物。在特定实施方案中，所述膦酸盐/酯为式(I)的化合物或其盐或酯，
其中R1具有与上述相同的含义。
优选的式(I)的化合物的盐或酯为式(II)的膦酸盐/酯，
其中R1具有与上述相同的含义；并且
其中R2和R3独立地选自氢、C1-18烷基、C6-14芳基和C3-16环烷基。在某些实施方案中，R2和R3独立地选自氢、卤素和C1-12烷基。在式(II) 的化合物的酯或盐中，R2和R3中的至少之一不是氢。
优选的亚膦酸盐/酯为式(III)的亚膦酸盐/酯或其盐或酯，
其中R1和R1’如上所限定。
优选的二膦酸盐/酯为式(IV)的化合物或者其盐或酯，
其中R10具有与如上所述相同的含义。
在特定实施方案中，本文所述的接枝可包括经由与膦酸盐/酯试剂反应来使无机基体的表面接枝有有机部分R1或R10，其中所述膦酸盐/酯为选自以下的化合物：甲基膦酸、苯基膦酸、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基膦酸、 6-膦酰基己酸、1-[2-(2-二乙氧基磷酰基乙氧基)乙氧基]-2-甲氧基-乙烷、 5-二乙氧基磷酰基己-1-醇、10-二乙氧基磷酰基癸酸、10-二乙氧基磷酰基癸酸甲酯和3-膦酰基丙基膦酸。在某些实施方案中，膦酸盐/酯试剂为甲基膦酸和/或苯基膦酸。
在特定实施方案中，本发明的用于保护氧化物或氢氧化物免于结垢的方法可包括使无机基体与包含膦酸的溶液接触以及使膦酸与无机基体的表面反应。
该反应可在室温下或在升高的温度下(例如，在回流条件下)进行。在优选实施方案中，该反应在20℃至150℃，优选20℃至100℃的温度下进行。
为了使无机基体获得足够的功能化，在搅拌和/或摇动反应混合物的条件下，或者在过滤反应混合物通过膜的同时，该反应优选地进行至少 30分钟，优选地1小时至24小时的时间。
任选地，可在反应之后使用适当的溶剂(即，适合于溶解反应产物的溶剂)洗涤无机基体。通常，这可以使用水或合成中应用的溶剂来进行。如有必要，可以重复洗涤过程。优选地，洗涤通过过滤通过膜孔来进行，特别地以防止反应产物残留在基体上和基体的孔中。优选地，过滤在压力下进行。
接枝工序还可任选地包括干燥所得基体的步骤，优选地在真空下干燥。基体的干燥可以以如上关于与有机金属试剂反应所述相似的方式进行。
与有机硅烷试剂的反应
在特定实施方案中，如本文所述的用于保护氧化物或氢氧化物免于结垢的方法可包括通过与有机硅烷试剂反应来使无机基体的表面接枝有有机部分R1或R10。
无机基体与有机硅烷的反应导致基体被R1部分功能化，所述R1部分经由共价M1-O-Si-R1键，更特别地经由共价M1-O-Si-C键共价键合至所述基体的表面上的金属(或硅)M1。
如上所述，如果M1为金属，则M1-O-Si-R1键通常没有直接的M1-R1键稳定。然而，如果M1为硅，则M1-O-Si-R1键提供优异的稳定性。在某些实施方案中，R1经由共价M1-O-Si-R1键共价结合至M1，前提条件是 M1为硅。
在特定实施方案中，可使无机基体与乙硅烷反应。这可以导致基体被如以上所限定的R10部分功能化,所述R10部分经由两个共价键结合至 M1，形成由M1-O-Si-R10-Si-O-M1表示的桥联结构。因此，R10可以结合至无机基体的两个元素M1(其可以相同或不同)，从而形成桥。这可以增加功能化基体的稳定性。
通过与适用于本发明方法的有机硅烷(缩聚)反应使无机基体功能化的多种工序是本领域已知的。合适的工序的实例为专利申请US 2006/237361中描述的工序，其通过引用并入本文。
在特定实施方案中，本文所述的有机硅烷接枝可包括通过与式 R1XYZSi的有机硅烷试剂反应来使无机基体的表面接枝有有机部分R1，其中R1、X、Y和Z直接结合至Si；并且R1具有与以上所限定的相同含义。X、Y和Z中的至少之一是可水解基团，其中其余基团独立地具有与如上所限定的R1相同的含义。在特定实施方案中，有机硅烷为式(R1)3XSi 的化合物，其中X为可水解基团。合适的可水解基团包括但不限于卤素，以及C1-8烷氧基如甲氧基(CH3O-)或乙氧基(CH3CH2O-)。
在特定实施方案中，本文所述的有机硅烷接枝可包括经由与式 (XYZ)SiR10Si(XYZ)的乙硅烷试剂反应来使无机基体的表面接枝有有机部分R10，其中R10具有与以上所限定的相同的含义。同样，X、Y和Z中的至少之一是可水解基团，其中其余基团独立地具有与如上所限定的R1相同的含义。在特定实施方案中，乙硅烷为式(X)3Si-R10-Si(X)3的化合物。
在特定实施方案中，如本领域已知的，有机硅烷接枝可包括：无机表面的适当预处理，使无机基体与包含有机硅烷试剂的溶液接触，以及使有机硅烷试剂与无机基体的表面反应。
功能化的重复
在本文所述方法的特定实施方案中，经由与有机金属试剂或膦酸试剂反应进行的功能化可在同一无机基体上重复一次或更多次。重复改性例如可以用于增加膜表面上有机官能团的量。然而，由于本文所述的功能化通常导致流量减小，所以优选提供作为亚单层的接枝，这意味着无机基体的表面没有完全被官能团饱和。以这种方式可以保护膜免于结垢，同时使通量减小最小化。
重复功能化还可允许直接在过滤膜的表面上结合两种或更多种不同类型的有机基团。替代地或与其组合地，不同类型的有机基团也可以通过使无机基体同时与两种或更多种不同的上述有机金属试剂或者两种或更多种不同的上述膦酸反应来共价结合。
在特定实施方案中，使用有机金属试剂进行功能化之后可使用膦酸试剂进一步功能化，或者反之亦然。
膜
本文所设想的方法产生了这样的功能化无机基体：其可以用作过滤膜并且提供与非功能化无机基体相比增加的抗结垢性。此外，经由直接的 M1-C键、M1-O-P-C键或M1-O-S键(特别是当M1为Si时)的功能化提供了令人满意的化学、机械、热和水热稳定性。
因此，本文还提供了通过本文所述方法可获得或获得的功能化无机基体。更特别地，这样的膜可包含元素M1(其为金属或硅)的氧化物和/ 或氢氧化物，其中所述无机基体的表面经由以下接枝有有机官能团R1，优选地共价接枝有有机官能团R1：
-直接的M1-R1键；
-至少一个M1-O-P-R1键；
-M1-O-Si-R1键；
-M1-O-P-R10-P-O-M1键；或
-M1-O-Si-R10-Si-O-M1键；
其中R1和R10如以上所限定。
在特定实施方案中，M1选自钛、锆、铝、硅、锶、钇、镧、铪、钍、铁、锰或其组合。在某些实施方案中，M1为Ti和/或Zr。在具体实施方案中，M1的氧化物和/或氢氧化物为钛氧化物和/或锆氧化物。
在特定实施方案中，过滤膜可包括由无机材料制成的支持体，所述支持体在表面处涂覆有由金属M1的氧化物和/或氢氧化物制成的至少一个分离膜层。在某些实施方案中，M1的氧化物和/或氢氧化物可在混合基体膜中作为颗粒提供。例如，所述颗粒可嵌入聚合物基体中。混合基体膜的制备是本领域公知的。例如，可将颗粒装配在(多孔)膜的表面上，或者可将颗粒与(聚合物)浇铸溶液共混。Kim和Van der Bruggen (EnvironmentalPollution 2010,158,2335-2349)提供了制造工序的概述。颗粒和(聚合物)基体材料的颗粒尺寸和量可以根据膜的所需特性进行选择。在某些实施方案中，膜为多孔的，平均孔尺寸为0.5nm至200nm，更特别地0.5nm至30nm，例如0.9nm至10nm。
如本领域技术人员已知的，无论改性是通过如本文所述的工序还是经由现有技术中已知的其他改性技术(例如，硅烷化)进行的，直接分析改性膜顶层的表面上的变化都是不容易的。这是由以下事实引起的：改性在薄顶层的孔中发生，而膜的本体(支持体和中间层)未被改性或难以被改性，以致于厚得多的膜支持体的存在掩盖了膜顶层的特性；和/或由于膜 (可例如具有管形的膜)的弯曲。因此，可使用无支持膜的顶层材料来表征支持膜顶层的特性，所述无支持膜的顶层以与支持膜的顶层完全相同的方式制成。适用于这样的样品的表征方法包括热重分析(TGA)、IR光谱、固态NMR、XPS和浸出测试或者本领域中已知的其他方法，如国际专利申请WO 2010/106167中描述的方法，其通过引用并入本文。
通量测量并不直接分析膜表面的改性，但是是一种测定膜改性对膜性能的影响的适当方式。在用例如烷基链进行疏水改性的情况下，非极性溶剂的通量将增加，而极性溶剂(如水)的通量将是相似的或降低。测定膜改性对膜性能的影响的另外的间接表征技术为分子量截留(MWCO)测量、蒸汽气孔测量和/或(水)接触角测量。这在实施例中进行了说明(见下文)。
在水过滤中的用途
已经出乎意料地发现，如本文所设想的有机功能化基体特别适用于水处理，更特别地适用于水净化。事实上，已发现，尽管用事实上增加其疏水性的有机部分进行功能化，该膜仍然适用于过滤水性组合物。如本文所使用的术语“水净化”是指包含多于50重量％水，更特别地至少70重量％水的水性组合物的净化(或者从该水性组合物中除去污染物)。
更特别地，已发现，该膜对水性组合物(如地下水或地表水)的结垢剂具有抗性。最特别地，有机功能化基体在地下水或地表水的处理方面是值得关注的，因为其对由结垢物引起的结垢具有降低的敏感性，所述结垢物例如为腐殖酸与无机盐(例如，Ca2+)的组合、蛋白质、肽、氨基酸、多糖和透明外聚合物颗粒(TEP)。然而，有机功能化基体在不同废水(例如(但不限于)纸和纸浆流出物以及乳液如油/水废料)的处理方面也是值得关注的。
设想用于水过滤的无机基体通常由一种或更多种金属氧化物和/或金属氢氧化物(由于其固有的亲水性质)制成。通常，其表面化学基本上由 M1-OH和M1-O-M1结构组成，其中M1为金属或硅。本文所述的方法和应用设想了经有机功能化的所述无机基体的用途。
因此，本文设想了包含金属M1的氧化物和/或氢氧化物的有机功能化无机基体用于水处理的用途，由此所述基体的特征在于其表面接枝有有机官能团，优选地共价接枝有有机官能团。更特别地，有机基团是例如但不限于如上所限定的基团R1或R10。
设想基体中元素M1的功能化不是关键的并且可以通过与金属的直接键或者通过氧桥来确保。在特定实施方案中，所述键是直接的M1-C键、 M1-O-P-C键或M1-O-Si-C键。在特定实施方案中，M1选自钛、锆、铝、硅、锶、钇、镧、铪、钍、铁、锰或其组合。更特别地，所述金属为钛和 /或锆。
用作水处理膜的有机功能化基体可以如上文所述地获得。
因此，本文提供了处理水溶液的方法，例如，用于从水溶液中除去杂质的方法，包括用如上文所述的通过上文所述的方法可获得或获得的基体或膜过滤所述水溶液。在特定实施方案中，所述膜用于过滤(纳滤)包含至少50重量％水，优选至少75重量％水，并且更优选至少90重量％水的水性组合物。在另一些特定实施方案中，水是地下水或表面水或工业废水。
其中防污效果至关重要的实践实例包括但不限于由地下水或其他水源生产饮用水、净化不同的废水，所述废水包括纸浆和纸流出物、油/水流出物(来自橄榄油生产，或存在于用于泵出油等的水中的油/水乳液)。
-本文还提供了净化水性组合物的方法，所述方法包括：提供包含含有元素M1的氧化物和/或氢氧化物的功能化无机基体的过滤膜，其中M1为金属或硅，其特征在于，所述无机基体的表面接枝有如本文所述的有机官能团R1或R10；以及
-通过所述膜过滤所述水性组合物，以获得净化的水性组合物。
因此，本文提供了用于净化水性组合物的方法，所述方法包括通过过滤膜过滤所述水性组合物以及在滤液获得经净化的水性组合物，所述过滤膜包含含有元素M1的氧化物和/或氢氧化物的功能化无机基体，其中M1为金属或硅，其特征在于，所述无机基体的表面接枝有如本文所述的有机官能团R1或R10。在特定实施方案中，净化包括除去污染物如油、腐殖质和/或其他天然有机物，和/或聚电解质。在特定实施方案中，所述方法确保除去油或石油产品。在特定实施方案中，至少90％，优选至少95％的污染物经由过滤通过所述膜从水性组合物中除去。
实施例
提供以下实施例是为了举例说明所要求保护的方法和应用，但决不意味着也决不应解释为限制本发明的范围。
1.地表水和地下水处理中的结垢防治
采用膦酸和格氏接枝技术二者使市售的钛氧化物(TiO2)NF膜接枝有各种有机部分。通过测量水接触角、分子量截留值和水渗透率来研究接枝后的亲水性、孔尺寸和其他结构变化。随后，使用模拟用于饮用水生产的地表水和地下水处理中的结垢的模型结垢物以及模拟纸浆和纸工业的流出物中的模型结垢溶液，对水通量最高的接枝膜进行结垢测量。在天然 (即，未改性或非功能化)膜上进行类似的测试作为对照。这在下文中进一步进行说明。
1.A)材料和方法
膜和化学品
外径为1cm，内径为0.7cm且长度为12cm并且平均孔径为0.9nm 的非对称TiO2NF管状膜(有效膜表面积约20cm2)得自于德国Inopor Gmbh。
所有试剂和其他化学品得自于Sigma Aldrich：接枝试剂(甲基膦酸、苯基膦酸和十六烷基膦酸；甲基溴化镁和苯基溴化镁)、模型结垢物(腐殖酸、肉胨、昆布多糖)、甲苯、CaCl2、NaOH和HCl(pH调节)。碱性清洗剂P3Ultrasil110得自于Ecolab。使用电导率小于15秒/cm且pH 6.5的反渗透(RO)水进行所有的过滤实验并用于膦酸接枝。
格氏接枝
分别使用有机金属格氏试剂甲基溴化镁和苯基溴化镁使TiO2膜接枝有甲基或苯基。在第一步中，对膜进行适当的预处理以除去膜表面吸附的水。随后，在充分干燥的气氛下使经预处理的膜与乙醚中格氏试剂的反应混合物接触(在搅拌和摇动下或者在过滤时)48小时。全部金属氧化物的孔表面与格氏试剂反应并将预期基团接枝在膜上。形成了作为反应副产物的MgBr盐。这些盐通过适当的洗涤工序进行洗涤。洗涤之后，将膜在 60℃下在真空下干燥，之后用于性能测试。
膦酸接枝
分别使用甲基膦酸、苯基膦酸和十六烷基膦酸使TiO2膜接枝有甲基、苯基和十六烷基。
在第一步中，将膜浸渍于甲基膦酸、苯基膦酸或十六烷基膦酸(0.01 M至0.1M)的水溶液或甲苯溶液中，并在搅拌和摇动下在室温下处理4 小时或者在90℃下在回流下处理4小时。
4小时之后通过倒出反应溶液分离改性膜。随后，再次在搅拌和摇动下在室温下用反应溶剂对膜进行适当地洗涤(85ml至90ml进行30分钟，重复5次)。此后，在2巴的压力下将膜固定在死端型装置中以用水洗涤孔的内侧。随后，将膜在室温下干燥，之后用于性能测试。
水接触角、渗透率和MWCO测量
通过测量膜的分子量截留值(MWCO)、水接触角和水渗透率来表征接枝膜和未接枝膜。
对于MWCO测量，使用装配有泵(LC-20AT)、自动采样器(sil 20AC HT)、柱温箱(CTO-20AC)和折射率检测器(RID 10A)的Shimadzu 系统通过凝胶渗透色谱法对膜进行分析。使用如以下文件中所描述的方法测定MWCO(即，其中90％被膜截留的溶质的分子量)：I.Genne,G. Jonsson,C.Guizard,Harmonization of flux and MWCO characterizationmethodologies,在国际膜和膜过程会议(Congress on membrane and MembraneProcesses，ICOM)上的海报展示，2002年7月7日至12日，图卢兹，法国。使用由Dataphysics制造的接触角系统OCA 15plus和软件包SCA 20来计算水接触角(CA)。
在错流系统中以2米/秒的流速以5巴的跨膜压力(TMP)测量纯水通量。
结垢测量
采用以下工序来评估所有膜的结垢趋势：
1.在室温下以错流(2米/秒，5巴TMP)进行反渗透(RO)水通量测量1小时至3小时以获得稳定的通量。
2.随后，通过在室温下使用结垢溶液以死端模式(以增强结垢效果) 连续过滤8小时至12小时来诱导结垢。
3.结垢之后，在室温下以错流(再次以2米/秒和5巴TMP)进行RO水通量测量以除去结垢的可逆部分。该测量进行1小时至3小时以获得稳定的通量。
以这种方式测定的水通量损失是不可逆结垢的量度。图2用图示出了结垢之前通过膜的RO水通量、结垢物溶液通量和结垢之后的RO水通量。结垢之后的RO水通量与结垢物溶液通量之差被称为可逆结垢量，而结垢之前与之后的RO水通量之差被称为不可逆结垢量。基于渗透物的重量来计算通量值，所述重量作为时间的函数自动记录。
化学清洗
使用碱性清洗剂P3ultrasil 110清洗经有机结垢的膜。使用以下溶液和过滤条件：0.2重量％至1重量％的P3ultrasil 110溶液(即，pH为9 至12，电导率400μs/cm至4220μs/cm)，温度46℃至60℃，流速为约4 米/秒的错流，0.5巴至1巴的TMP和15至60分钟的过滤时间。清洗之后，用RO水进行冲洗(使用错流过滤)，随后测定水渗透率。
1.B)结果
膜的功能化
通过与膦酸(PA)或格氏试剂(GR)反应使TiO2膜接枝有甲基(M)、苯基(P)或十六烷基(HD)。使用较小的甲基和苯基基团使外膜表面和膜的内孔表面改性，而十六烷基官能团接枝仅使膜的外表面改性。所得膜由三个或四个字母代码表示，其中最后两个字母指示接枝方法(PA或 GR)，而前一个或两个字母指示所接枝的基团(M、P或HD)。
膜表征
为了评估应用特定接枝法接枝特定官能团对膜的孔结构和亲水性的影响，测量了天然膜和所有接枝膜的分子量截留(MWCO)、水接触角和纯反渗透(RO)水渗透率。实验结果汇总于表1中。
表1：与未改性天然TiO2 0.9nm NF膜相比不同改性膜的MWCO、 CA和RO水渗透率值。MGR指甲基格氏膜，PGR指苯基格氏膜，MPA 指甲基膦酸接枝膜，PPA指苯基膦酸接枝膜并且HDPA指十六烷基膦酸接枝膜。
CA值示出，根据接枝技术和所接枝的官能团，所产生的接枝膜覆盖宽范围的亲水性。水接触角值与水渗透率相关联，表明膜的疏水性增加通常导致较低的水渗透率。PPA和HDPA膜是最疏水的(CA最高)，导致 PPA膜的水渗透率显著降低，并且HDPA的水渗透率为零。对于这些膜，未测量MWCO，并且未进行结垢实验。
对于其他膜，与未改性膜相比，MWCO值在不同改性之后没有显著变化，表明孔尺寸没有发生显著变化。
结垢测量
使用模拟地表水和地下水处理中的结垢的模型结垢溶液以及模拟纸浆和纸工业的流出物处理中的结垢的模型来进行结垢实验。
地下水和地表水通常包含许多常见的结垢物，更特别地是腐殖酸与无机盐(例如Ca2+)的组合、蛋白质、肽、氨基酸、多糖和透明外聚合物颗粒(TEP)。许多模拟这些结垢物的合成化合物是市售的。
通过用以下模型结垢物进行的结垢测量来确定接枝膜与天然膜相比的结垢趋势：
-在不同pH值下与不同浓度的Ca2+组合的腐殖酸，用于模拟天然有机质(NOM)或腐殖质；
-昆布多糖胶状物，用于模拟TEP结垢物；以及
-肉胨，作为蛋白质的模型结垢物。
制备这些模型结垢物和浓度的多种不同的水溶液(结垢物溶液)以测量改性膜与未改性膜相比的结垢趋势。所使用的浓度和pH值模拟真正的地下水和地表水的浓度和pH值。
所有的三种模型结垢物均使用同一膜。在用不同类型结垢物进行的测量之间，对经结垢的膜进行化学清洗(见下文)。通过测定每个膜的RO 水通量值的下降评估膜的结垢，并将其归一化至结垢之前的RO水通量。结垢实验的结果在下文中进行讨论。
使用腐殖酸的结垢：对于使用腐殖酸的结垢实验，与3种Ca2+浓度 (1mmol、2mmol和4mmol)和2种pH水平(6.5和9)组合地使用市售的浓度为10mg/L的腐殖酸(HA)作为模型结垢物。已知无机离子特别是Ca2+可以有助于有机物吸附至膜表面，并且溶液较高的离子强度对腐殖酸的粘附具有积极作用。随后在没有对膜进行中间清洗的情况下应用不同的条件。
实验结果示于图1A中，并且表明在所有条件下天然膜的水通量明显下降并由此为不可逆结垢。另一方面，MPA膜和PGR膜观察到较少的结垢，而MGR膜完全没有观察到结垢。事实上，膜的视觉外观给出了结垢程度的相似指示，其中在结垢测量之后，MGR膜仍具有其原来的白色，天然膜的内侧为深黑色。此外，MPA膜和PGR膜由于结垢而着色，但比天然膜的程度要轻。
使用昆布多糖的结垢：众所周知，地表水在水华季节结垢更大。在这些时期中，大且粘的透明外聚合物颗粒(TEP)主要由溶解前体(主要是由微生物如藻类、浮游植物或浮游细菌释放的溶解多糖)的自组装形成。昆布多糖(分子大小为约30000道尔顿的胶状物)是TEP的一个重要部分，因此被用作该研究的模型结垢物。真实水流中的昆布多糖浓度通常在0mg/l至0.5mg/l的范围中。
使用昆布多糖的结垢实验结果示于图1B中。同样地，天然膜明显结垢。PGR膜和MGR膜的结果彼此相似，并且各自显示出与天然膜相比显著较低的结垢。此外，与天然膜相比，MPA膜的结垢较低。
使用肉胨的结垢：次于腐殖酸，蛋白质、多糖、脂肪酸和氨基酸是地下水和地表水中造成膜结垢的天然有机物(NOM)的另一主要组成。通过所选择动物组织的酶水解制备的商业肉胨包含这些化合物并因此是这些组分的合适模型结垢物。同样地，使用以下浓度模拟真实流：5mg/L、 15mg/L和25mg/L。
用肉胨进行的结垢实验结果示于图1C中，证实了接枝对结垢行为的积极作用。事实上，MGR膜和MPA膜再次表现出非常低的结垢，同样地，与天然膜相比，PGR膜的结垢也较低。
使用木材提取物的结垢
纸浆和纸厂工艺用水或流出物通常包含木材化合物(木质素、半纤维素等)以及可具有聚合、低聚或单体性质的过程化学品(例如，树脂酸) 的复杂混合物。
基于由芬兰拉普兰塔理工大学提供的在高温下从木材中提取的木材提取物溶液，制备了模拟纸浆和纸厂工艺用水的结垢趋势的模型溶液。使木材提取物溶液蒸发并使用所得粉末通过将该粉末以1.1g/L和2.2g/L的浓度稀释于水中来制成模型溶液。模型溶液的pH为约6.5。这样的溶液包含宽摩尔质量范围的木材半纤维素和木质素以及少量的木材亲脂性抽提物，并且对许多聚合物膜都显示出高结垢的趋势。
在使用这些模型溶液的结垢测量中使用三种接枝膜(MGR、PGR和 MPA)。结垢实验的结果示于表2和图1D中，并且再次表明接枝对结垢行为的积极作用。更特别地，MGR膜和PGR膜显示出非常低的结垢，而MPA膜的结垢仍显著低于天然膜。
表2
结垢之前 纸浆和纸1.1g/l 纸浆和纸2.2g/l
MGR 1 1 0.9
PGR 1 0.96 0.86
天然 1 0.36 0.18
MPA 1 0.71 0.55
膜清洗
在用不同结垢物进行的测量之间，用碱性清洗剂对所有经结垢的膜进行化学清洗。清洗之后，测量膜的RO水通量以评估清洁效率。
发现虽然所有的接枝膜在pH值为10的较温和化学清洗条件下都完全恢复，但是天然膜在pH 10下不能清洁。相反地，天然膜需要pH值为 12的相对苛刻的化学清洗条件。与接枝膜相比，接枝膜相对容易的清洗显示出结垢物与天然膜具有更多或更强烈的相互作用，再次表明陶瓷NF 膜的接枝减少了其结垢行为。
清洗实验的结果还表明了接枝的优异稳定性和结垢物-膜相互作用的强度。
结论
以上结果清楚地表明，通过使膜与膦酸或有机金属试剂反应对NF TiO2膜进行接枝可以降低其结垢趋势。特别地，使用格氏技术用甲基接枝导致膜对不可逆结垢的敏感性无比低。
清洁实验示出，所有的接枝在高至pH 10的碱性介质中稳定并且允许接枝膜的适当清洁，从而完全恢复其水通量和防污能力。所有获得的结垢结果表明，接枝产生了巨大的抗结垢性，使得其对于提高陶瓷NF膜用于水处理的商业应用潜力非常值得关注。
2.油/水分离中的结垢防治
存在大量被油污染的废水流。目前，油生产是油污染废水的最大来源之一。但是，还有一些其他的工业部门也产生这样的流出物。
开放式超滤膜(孔尺寸为20nm至200nm)为处理被油污染的水提供了良好的分离选择。遗憾的是，膜结垢是一个严重问题。
本发明人进行了测试以评估当本文所述膜在用于处理被油污染的水时的抗结垢特性。所述测试在模拟由油生产产生的真正的被油污染的水和其他含油(废)水流的油/水乳液模型上进行。
对于这些测试，使用三种市售的孔尺寸为30nm的TiO2膜(可得自于德国Inopor)。使用格氏接枝使第一TiO2膜接枝有甲基(参见以上部分 1.A)并使用膦酸接枝使第二TiO2膜接枝有甲基(参见以上部分1.A)。第三TiO2膜不进行接枝并用作对照。
用所有的三种膜进行结垢测试以测定不可逆结垢。结垢测试与以上关于实施例1所描述的测试相似(在此，在1巴而不是5巴下进行)，但是使用不同的油/水模型乳液作为结垢物溶液。
当比较测试开始和结束时膜的流量时，未接枝的TiO2膜由于不可逆结垢显示出大于50％的流量减少，而接枝TiO2膜的流量减少小于10％。这表明接枝膜对不可逆结垢的敏感性显著较小。
该实施例清楚地示出，本文所述的接枝膜在将膜用于处理被油污染的水时还提供了抗结垢特性。结果还示出，本发明方法不限于如实施例1 所述的孔径为约1nm的多孔膜，而是还可用于更开放的膜。

Claims (15)

1.一种用于保护包含硅或金属的氧化物和/或氢氧化物的亲水膜免于不可逆结垢的方法，包括通过使所述氧化物和/或氢氧化物的表面与有机金属试剂、膦酸盐/酯、亚膦酸盐/酯、或有机硅烷接触来使所述表面接枝有有机部分R1或R10以获得至少部分亲水的经处理的膜，其特征在于：
R1选自C1-12烷基、C6-10芳基、C7-16烷基芳基、C7-16芳基烷基、-R7[OR8]nR9、C3-8环烷基、C3-8环烯基、C4-10环烷基烷基、C4-10环烯基烷基、C2-12烯基、3元至8元杂环基、5元至10元杂芳基、杂环基C1-6烷基、杂芳基C1-4烷基和C2-12炔基；其中R7和R8彼此独立地为C1-4亚烷基；n为1至4的整数；并且R9为C1-4烷基；
以及
R10选自C1-8亚烷基、C6-10亚芳基、C7-16烷基亚芳基、C7-16芳基亚烷基、-R11[OR12]mR13-、C3-8亚环烷基、C3-8亚环烯基、C4-10环烷基亚烷基、C4-10环烯基亚烷基、C2-12亚烯基、3元至8元亚杂环基、5元至10元亚杂芳基、杂环基C1-6亚烷基、杂芳基C1-4亚烷基和C2-12亚炔基；其中R11、R12和R13彼此独立地为C1-4亚烷基，并且m为1至4的整数；
其中R1和R10任选地被独立地选自以下的一个或更多个基团取代：羟基、-OR4、氨基、卤素、巯基、-SR5、-COOH和-COOR6；其中R4、R5、R6独立地选自C1-6烷基、卤素和C6-10芳基，
并且其中，当与未经接枝的膜相比时，经接枝的膜的不可逆结垢减少至少30％。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述膜包含元素M1的氧化物和/或氢氧化物，并且使所述表面经由以下接枝有有机官能团R1，
-直接的M1-R1键；
-至少一个M1-O-P-R1键；
-M1-O-Si-R1键；
-M1-O-P-R10-P-O-M1键；或
-M1-O-Si-R10-Si-O-M1键；
其中
M1为金属或硅；并且R1和R10具有如权利要求1所限定的相同含义。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述有机金属试剂为式R1-M2或式R1-M2-X或式R1-M2-R1’的化合物；其中
-M2为Li或Mg，并且X为卤素；
-R1具有与权利要求1中相同的含义；并且
-R1’与R1相同或不同，选自C1-12烷基、C6-10芳基、C7-16烷基芳基、C7-16芳基烷基、-R7[OR8]nR9、C3-8环烷基、C3-8环烯基、C4-10环烷基烷基、C4-10环烯基烷基、C2-12烯基、3元至8元杂环基、5元至10元杂芳基、杂环基C1-6烷基、杂芳基C1-4烷基和C2-12炔基，任选地被独立地选自以下的一个或更多个基团取代：羟基、-OR4、氨基、卤素、巯基、-SR5、-COOH和-COOR6；其中
R4、R5、R6独立地选自C1-6烷基、卤素和C6-10芳基；
R7和R8彼此独立地为C1-4亚烷基；
n为1至4的整数；并且
R9为C1-4烷基。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述膦酸盐/酯或所述亚膦酸盐/酯为选自以下的化合物：
-式(I)或其盐或酯，
其中R1具有与权利要求1中相同的含义；
或者
-式(III)或其盐或酯，
其中
R1具有与权利要求1中相同的含义；并且
R1’与R1相同或不同，选自C1-12烷基、C6-10芳基、C7-16烷基芳基、C7-16芳基烷基、-R7[OR8]nR9、C3-8环烷基、C3-8环烯基、C4-10环烷基烷基、C4-10环烯基烷基、C2-12烯基、3元至8元杂环基、5元至10元杂芳基、杂环基C1-6烷基、杂芳基C1-4烷基和C2-12炔基，任选地被独立地选自以下的一个或更多个基团取代：羟基、-OR4、氨基、卤素、巯基、-SR5、-COOH和-COOR6；其中
R4、R5、R6独立地选自C1-6烷基、卤素和C6-10芳基；
R7和R8彼此独立地为C1-4亚烷基；
n为1至4的整数；并且
R9为C1-4烷基；
或者
-式(IV)或其盐或酯，
其中R10具有与权利要求1中相同的含义。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中R1为C1-6烷基、苯基或-R7[OR8]nR9；其中
R7和R8彼此独立地为C1-4亚烷基；
n为1至4的整数；并且
R9为C1-4烷基。
6.根据权利要求1或2所述的方法，用于保护所述膜在用于水处理时免于结垢。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中R1为C1-6烷基或苯基；并且R10为C1-6亚烷基或亚苯基。
8.包含元素M1的氧化物和/或氢氧化物的功能化亲水无机基体用于水净化的用途，其特征在于，所述亲水无机基体的表面接枝有有机官能团R1或R10，其中，
M1为金属或硅；
R1选自C1-12烷基、C6-10芳基、C7-16烷基芳基、C7-16芳基烷基、-R7[OR8]nR9、C3-8环烷基、C3-8环烯基、C4-10环烷基烷基、C4-10环烯基烷基、C2-12烯基、3元至8元杂环基、5元至10元杂芳基、杂环基C1-6烷基、杂芳基C1-4烷基和C2-12炔基；其中R7和R8彼此独立地为C1-4亚烷基；n为1至4的整数；并且R9为C1-4烷基；
以及
R10选自C1-8亚烷基、C6-10亚芳基、C7-16烷基亚芳基、C7-16芳基亚烷基、-R11[OR12]mR13-、C3-8亚环烷基、C3-8亚环烯基、C4-10环烷基亚烷基、C4-10环烯基亚烷基、C2-12亚烯基、3元至8元亚杂环基、5元至10元亚杂芳基、杂环基C1-6亚烷基、杂芳基C1-4亚烷基和C2-12亚炔基；其中R11、R12和R13彼此独立地为C1-4亚烷基；
其中R1和R10任选地被独立地选自以下的一个或更多个基团取代：羟基、-OR4、氨基、卤素、巯基、-SR5、-COOH和-COOR6；其中R4、R5、R6独立地选自C1-6烷基、卤素和C6-10芳基，并且m为1至4的整数，并且
其中，当与未经接枝的膜相比时，经接枝的膜的不可逆结垢减少至少30％。
9.根据权利要求8所述的用途，其中R1或R10经由以下接枝在所述表面上：
-直接的M1-R1键；
-至少一个M1-O-P-R1键；
-M1-O-Si-R1键；
-M1-O-P-R10-P-O-M1键；或
-M1-O-Si-R10-Si-O-M1键。
10.根据权利要求8或9所述的用途，其中M1选自钛、锆、铝、硅、锶、钇、镧、铪、钍、铁、锰或其组合。
11.根据权利要求8或9所述的用途，其中所述M1的氧化物和/或氢氧化物为钛氧化物或锆氧化物。
12.根据权利要求8或9所述的用途，其中R1为C1-6烷基、苯基或-R7[OR8]nR9；任选地被独立地选自以下的一个或更多个基团取代：羟基、-OR4、氨基、卤素、巯基、-SR5、-COOH和-COOR6；其中R4、R5、R6独立地选自C1-6烷基、卤素和C6-10芳基；
R7和R8彼此独立地为C1-4亚烷基；并且
n为1至4的整数。
13.根据权利要求8或9所述的用途，其中所述功能化无机基体为包括由无机材料制成的支持体的膜，所述支持体在表面处涂覆有由所述M1的氧化物和/或氢氧化物制成的至少一个分离膜层。
14.根据权利要求8或9所述的用途，用于净化包含至少70重量％水的水性组合物。
15.根据权利要求13所述的用途，其中所述膜是多孔的，平均孔尺寸为0.5nm至200nm。
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