CN106277673A - 沉积物内源磷负荷控制底泥改性材料的制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种沉积物内源磷负荷控制底泥改性材料的制备方法与应用，所述材料首创性地以湖泊沉积物为基本原料，利用沸石和聚合氯化铝改性、造粒和焙烧等过程，显著降低了材料对磷酸盐的吸附‑解吸平衡浓度，增强了其最大吸附量。通过原位模拟沉积物‑水界面磷释放过程，证明了本发明的材料可有效抑制沉积物‑水界面磷酸盐释放，由于材料本身磷酸盐的解吸能力较弱，且吸附容量较大，因此本发明所述材料能够真正实现沉积物内源磷负荷控制，达到改善湖泊/水库水质的目的。并且本发明的材料取材廉价，社会经济效益好，安全性高，对湖泊水体没有生态风险，节能环保，在应用过程中对滇池不同湖区沉积物‑水界面磷释放控制效果显著。

Description

沉积物内源磷负荷控制底泥改性材料的制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种沉积物内源磷负荷控制底泥改性材料的制备方法与应用，属于水环境污染控制领域。

背景技术

近30多年来，由于社会经济的发展和人类活动的影响，大量的外源污染物进入湖泊并富集于沉积物中，使我国多数湖泊底质遭受严重污染。调查结果表明，许多湖泊尤其是城市湖泊的底质污染惊人，如太湖、滇池、巢湖等许多水域沉积物中总磷含量高达3000-4000mg/kg。沉积物不仅是地表水体污染物的重要归宿和蓄积库，而且还是上覆水污染的重要内源，这是因为沉积物与上覆水之间存在着沉降吸附和解吸释放的动态平衡过程，水体中的磷浓度很大程度上取决于这种动态平衡的移动，也就是说，沉积物磷迁移及释放取决于柱状沉积物垂直或水平方向上相邻两层之间间隙水的浓度梯度。在同一垂直剖面，当上层沉积物间隙水磷浓度高于下层时，沉积物中磷酸盐由高浓度区间向低浓度区间垂直扩散，形成了磷酸盐由表层沉积物向底层沉积物迁移的趋势。相反，当下层沉积物间隙水磷浓度高于上层时，磷酸盐则由底层沉积物向表层沉积物迁移。通常情况下，沉积物间隙水磷酸盐浓度高于上覆水磷酸盐浓度，一般认为，水体中磷的浓度达到0.02mg/L时便可能导致水体富营养化。因此，有效削减沉积物间隙水磷酸盐浓度，控制沉积物磷酸盐向上覆水扩散是富营养化湖泊内源释放控制的重要内容。

对富营养化水质的改善及修复多集中于减少外源负荷，而沉积物中磷的释放即内源磷释放却会延缓或抵消上述措施的实际效应，所以在外部污染源得到有效控制的前提下，沉积物内源释放的研究成为治理水体污染的关键。原位覆盖技术是当前控制内源释放的有效措施之一，因其对内源污染控制效果好且对水体生态环境影响较小而受到了广泛关注。原位覆盖技术的核心是覆盖材料的选择，目前使用较多的覆盖材料有未污染的底泥、清洁河沙、砾石、钙质膨润土、灰渣、人工沸石、水泥，还有诸如方解石、粉煤灰、土工织物或一些复杂的人造地基材料等。例如，中国专利文献CN102775030A公开了一种以净水污泥作为覆盖材料的方法，该方法通过将脱水后的净水污泥干燥、碾碎、过筛，再于500-600℃的温度下灼烧，得到再生的净水污泥。该技术通过将再生的净水污泥覆盖在待修复水体的污染底泥上面，使得污染底泥与上覆水物理性隔开，一方面抑制了污染底泥内源污染向水体的释放，另一方面净水污泥中含有的以金属氧化物为主的无机颗粒物质还会对水体中的氮磷等污染物质产生吸收，加快了水体中的污染物质向底泥的迁移，在一定程度上能够实现对重污染河道的水体修复。

但上述技术采用自来水厂的净水污泥作为覆盖材料，这一外源物的引入对水体而言存在一定的生态风险，并且由于水体中的磷酸盐浓度远小于净水污泥中的磷酸盐浓度，因而净水污泥中的磷酸盐必然还会向水体迁移，导致上述覆盖材料向其上覆水释放磷的通量大，因而该技术根本不可能有效去除水体中的磷，也即是，现有技术依然无法采用原位覆盖技术真正实现对受污染水体的修复，这对于本领域技术人员而言是一个亟待解决的技术难题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术以净水污泥作为覆盖材料所存在的材料本身生态风险高、磷释放风险大等缺陷，进而提供一种取材廉价、安全性高、实用性强且对沉积物间隙水低浓度磷酸盐具有较强去除效果的沉积物内源磷负荷控制底泥改性材料的制备方法与应用。

为此，本发明实现上述目的技术方案为：

一种沉积物内源磷负荷控制底泥改性材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)采集湖泊沉积物，经冷冻干燥，研磨过筛，得沉积物粉体，备用；

(2)取沸石，研磨过筛，得到沸石粉体，备用；

(3)将所述沉积物粉体与所述沸石粉体和聚合氯化铝混合均匀，形成混合粉体，备用；

(4)将所述混合粉体加水浸润，挤压成型，成型材料经焙烧后，即制得所述沉积物内源磷负荷控制底泥改性材料。

所述沉积物粉体和所述沸石粉体的粒度均不小于100目。

所述沸石粉体的质量为所述混合粉体总质量的30-70％，优选为40％。

所述聚合氯化铝的质量为所述混合粉体总质量的1-10％，优选为8-10％。

所述聚合氯化铝的质量为所述混合粉体总质量的9％。

所述水的添加量占所述混合粉体总质量的10wt％。

所述焙烧的温度100-800℃，优选为400-700℃。

所述焙烧的温度为600℃，时间为1-3h。

所述沉积物内源磷负荷控制底泥改性材料为具有3-5mm粒径的颗粒。

由上述制备方法制得的沉积物内源磷负荷控制底泥改性材料作为沉积物-水界面磷释放阻控原位覆盖材料的用途，其中受污染沉积物间隙水中的磷酸盐浓度为0.02-1.0mg/L。

本发明的上述技术方案具有以下优点：

1、本发明所述沉积物内源磷负荷控制底泥改性材料的制备方法，首创性地以湖泊沉积物为原料，通过向沉积物中添加沸石和聚合氯化铝，再经造粒成型和高温焙烧，实现了对湖泊底泥的改性处理，从而进一步提高了本发明的底泥改性材料对磷酸盐的吸附容量，同时还降低了材料的磷释放量，如图4所示，本发明制得的底泥改性材料具有较低的吸附-解吸平衡浓度(EPC₀)和较高吸附容量(Q_max)。大量研究证明，EPC₀值与沉积物-水界面溶解性磷酸盐(SRP)含量的相对大小决定了磷酸盐的迁移方向，EPC₀值越小，表明由沉积物向上覆水释放磷的通量也越小，而Q_max值则反映了沉积物对磷酸盐的容量，Q_max值越大，表明沉积物对磷酸盐的吸附容量也越大，越不容易发生磷的解吸。由此可见，本发明的方法制得的底泥改性材料能够真正实现对沉积物内源磷负荷控制，由此解决了现有技术中的覆盖材料因一味追求磷吸附量而忽视材料自身磷释放量大所导致的无法有效控制沉积物磷内源污染的问题。

具体地讲，本发明所述的制备方法考虑到铝氧化物或氢氧化物对磷酸盐具有较强的吸附能力，因此本发明采用聚合氯化铝对沉积物进行改性处理，大大降低了沉积物的吸附-解吸平衡浓度，从而有利于实现对湖泊间隙水中低浓度磷酸盐的去除及沉积物-水界面磷释放的有效控制。此外，本发明的制备方法还利用天然沸石对沉积物进行改性以提高材料的粘结性，从而确保底泥改性材料的成型，并且天然沸石还具有取材廉价、安全性高、实用性强的特点，可降低底泥改性材料的生产成本和生态风险。

2、本发明所述的沉积物内源磷负荷控制底泥改性材料的制备方法，限定成型材料的焙烧温度为100-800℃，优选为400-700℃,更优选为600℃，上述焙烧温度不仅能够除去沉积物孔隙中的水分及吸附在沉积物上的碳酸盐和有机质，增大了沉积物的孔隙度和比表面积，有利于提高沉积物对磷的吸附能力，而且还能活化沉积物中较难移动的磷，随后沉积物通过发生一定程度的矿物转化使得活化的磷再度被固定，有利于降低沉积物磷的内源释放量。

3、本发明所述的沉积物内源磷负荷控制底泥改性材料的制备方法，通过将混合粉体造粒成型为粒径为3-5mm的颗粒，在将本发明的材料铺设于受污染的沉积物表面之后，可有效降低底层水体的应切力及水体流动对沉积物的扰动，进而有利于降低沉积物再悬浮的磷释放。

4、本发明所述的沉积物内源磷负荷控制底泥改性材料的应用，所述底泥改性材料对不同浓度磷酸盐的吸附容量最高可达3072mg/Kg，吸附-解吸平衡浓度为0.0007mg/L，对沉积物间隙水不同浓度磷酸盐去除率高达98％，通过将本发明所述的材料铺设于受污染的沉积物表面，能够有效实现对沉积物内源磷负荷控制。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式中的技术方案，下面将对具体实施方式中的描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明所述的改性材料对磷酸盐的吸附等温线图；

图2为本发明所述的改性材料对磷酸盐的吸附-解吸平衡浓度(EPC₀)和吸附容量(Q_max)图；

图3为不同材料对磷酸盐的吸附等温线图；

图4为不同材料对磷酸盐的吸附-解吸平衡浓度和吸附容量图；

图5为滇池外海北岸沉积物内源磷负荷原位控制模拟实验上覆水总磷变化曲线图；

图6为滇池外海南岸沉积物内源磷负荷原位控制模拟实验上覆水总磷变化曲线图；

其中图5和图6中对照组为未覆盖改性材料处理，控制组为经本发明实施例3制得的改性材料覆盖处理。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。

下述实施例中所使用的湖泊底泥为采集于2014年5月滇池东北部重污染区域(24.908056°N；102.690278°E)表层(0-15cm)，以滇池沉积物的质量计，所述滇池沉积物中的Al₂O₃含量为30％，Fe₂O₃含量为10％，CaO含量为20％，MgO含量为8％，K₂O含量为1％，其他为31％；所述湖泊底泥的烧失量为30.43％；

沸石购自荷兰天然沸石；

聚合氯化铝购自巩义市瑞源化材有限公司；

马弗炉购自德国纳博热马弗炉，型号：L5/11/P330+。

实施例1

本实施例所述的沉积物内源磷负荷控制底泥改性材料由如下方法制备得到：

(1)采集湖泊底泥为原料，经冷冻干燥、研磨过筛后，得到粒度不小于100目的沉积物粉体，备用；

(2)取沸石，研磨过筛，得到粒度不小于100目的沸石粉体，备用；

(3)将所述沉积物粉体与所述沸石粉体和聚合氯化铝混合均匀形成混合粉体，所述沸石粉体的质量为所述混合粉体总质量的30％，所述聚合氯化铝的质量为所述混合粉体总质量的8％，备用；

(4)将所述混合粉体加水浸润，水的添加量占所述混合粉体质量的10wt％，而后挤压成颗粒状，成型材料于400℃焙烧3h，即制得粒径为3-5mm的沉积物内源磷负荷控制底泥改性材料。

实施例2

本实施例所述的沉积物内源磷负荷控制底泥改性材料由如下方法制备得到：

(1)采集湖泊底泥为原料，经冷冻干燥、研磨过筛后，得到粒度为100～200目的沉积物粉体，备用；

(2)取沸石，研磨过筛，得到粒度为100～200目的沸石粉体，备用；

(3)将所述沉积物粉体与所述沸石粉体和聚合氯化铝混合均匀形成混合粉体，所述沸石粉体的质量为所述混合粉体总质量的50％，所述聚合氯化铝的质量为所述混合粉体总质量的1％，备用；

(4)将所述混合粉体加水浸润，水的添加量占所述混合粉体质量的10wt％，而后挤压成颗粒状，成型材料于700℃焙烧2h，即制得粒径为3-4mm的沉积物内源磷负荷控制底泥改性材料。

实施例3

本实施例所述的沉积物内源磷负荷控制底泥改性材料由如下方法制备得到：

(1)采集湖泊底泥为原料，经冷冻干燥、研磨过筛后，得到粒度为150～200目的沉积物粉体，备用；

(2)取沸石，研磨过筛，得到粒度为150～200目的沸石粉体，备用；

(3)将所述沉积物粉体与所述沸石粉体和聚合氯化铝混合均匀形成混合粉体，所述沸石粉体的质量为所述混合粉体总质量的40％，所述聚合氯化铝的质量为所述混合粉体总质量的9％，备用；

(4)将所述混合粉体加水浸润，水的添加量占所述混合粉体质量的10wt％，而后挤压成颗粒状，成型材料于600℃焙烧2h，即制得粒径为4-5mm的沉积物内源磷负荷控制底泥改性材料1#。

实施例4

本实施例所述的沉积物内源磷负荷控制底泥改性材料由如下方法制备得到：

(1)采集湖泊底泥为原料，经冷冻干燥、研磨过筛后，得到粒度为150～250目的沉积物粉体，备用；

(2)取沸石，研磨过筛，得到粒度为150～250目的沸石粉体，备用；

(3)将所述沉积物粉体与所述沸石粉体和聚合氯化铝混合均匀形成混合粉体，所述沸石粉体的质量为所述混合粉体总质量的70％，所述聚合氯化铝的质量为所述混合粉体总质量的5.5％，备用；

(4)将所述混合粉体加水浸润，水的添加量占所述混合粉体质量的10wt％，而后挤压成颗粒状，成型材料于800℃焙烧1h，即制得粒径为3-4mm的沉积物内源磷负荷控制底泥改性材料。

实施例5

本实施例所述的沉积物内源磷负荷控制底泥改性材料由如下方法制备得到：

(1)采集湖泊底泥为原料，经冷冻干燥、研磨过筛后，得到粒度为200～300目的沉积物粉体，备用；

(2)取沸石，研磨过筛，得到粒度为200～300目的沸石粉体，备用；

(3)将所述沉积物粉体与所述沸石粉体和聚合氯化铝混合均匀形成混合粉体，所述沸石粉体的质量为所述混合粉体总质量的60％，所述聚合氯化铝的质量为所述混合粉体总质量的10％，备用；

(4)将所述混合粉体加水浸润，水的添加量占所述混合粉体质量的10wt％，而后挤压成颗粒状，成型材料于100℃焙烧5h，即制得粒径为3-4mm的沉积物内源磷负荷控制底泥改性材料。

实施例6

本实施例所述的沉积物内源磷负荷控制底泥改性材料由如下方法制备得到：

(1)采集湖泊底泥为原料，经冷冻干燥、研磨过筛后，得到粒度为100～200目的沉积物粉体，备用；

(2)取沸石，研磨过筛，得到粒度为100～200目的沸石粉体，备用；

(3)将所述沉积物粉体与所述沸石粉体和聚合氯化铝混合均匀形成混合粉体，所述沸石粉体的质量为所述混合粉体总质量的40％，所述聚合氯化铝的质量为所述混合粉体总质量的9.5％，备用；

(4)将所述混合粉体加水浸润，水的添加量占所述混合粉体质量的10wt％，而后挤压成颗粒状，成型材料于450℃焙烧3h，即制得粒径为3-5mm的沉积物内源磷负荷控制底泥改性材料。

对比例1

采集湖泊底泥为原料，经冷冻干燥、研磨过筛后，得到粒度为150～200目的沉积物粉体，即为材料2#。

对比例2

取沸石，研磨过筛，得到粒度为150～200目的沸石粉体，即为材料3#。

对比例3

以聚合氯化铝粉末为材料4#。

实验例

本发明分别设置了吸附热力学实验、沉积物间隙水不同浓度磷酸盐的去除实验和沉积物-水界面现场原位控制实验，以考察本发明制得的沉积物内源磷负荷控制底泥改性材料的使用效果。

1、吸附热力学实验

受试溶液的磷酸盐浓度范围为0～15mg/L(分别设置为0、0.2、0.5、1.0、1.5、2.0、5.0、10.0和15.0mg/L)；称取材料干样0.5g于100mL离心管中，分别加入50mL不同浓度系列的KH₂PO₄溶液，在25℃环境下振荡24h(200rpm)至吸附平衡；取出离心管，在5000rpm下离心15min，取上清液由0.45μm滤膜抽滤得滤液，测定SRP浓度；取适量滤液于25mL比色管中，用蒸馏水定容至25mL，加入0.5mL的10％抗坏血酸，摇匀，30s后加入1mL钼酸盐溶液充分混匀，显色15min，以超纯水作参比，在700nm波长下比色，测定溶液中磷浓度。

通过实验数据计算，获得如图1所示的不同改性材料对磷酸盐的吸附等温线图；再利用线性分配模型和Langmuir模型拟合运算，获得各材料对磷酸盐的吸附-解吸平衡浓度EPC₀和最大吸附量Q_max，见图2，其中，线性方程如下：

Q＝b+K_dC

EPC₀＝(-b)/K_d

上式中，Q为材料对磷酸盐的平衡吸附量，mg/kg；C为平衡溶液浓度，mg/L；EPC₀为吸附-解吸平衡浓度，mg/L；K_d为线性分配系数。

其中，Langmuir模型方程如下：

Q＝Q_max×C/(K_d+C)

式中：Q为样品氨氮平衡吸附量，mg/kg；Q_max最大吸附量，mg/kg；C为平衡溶液氨氮浓度，mg/L。

从图2中可以看出，随着改性材料中聚合氯化铝添加量的提高，改性材料的EPC₀呈现降低趋势，Q_max呈现波动增加趋势，其中，当改性材料中的聚合氯化铝添加量为9％时Q_max达到最高，因此本发明以含9％聚合氯化铝的改性材料为最优。

在此基础上，本发明还分别比较了材料1#～4#对磷酸盐的吸附性能，由图4可见，EPC₀表现为材料1#<材料3#<材料2#<材料4#；而Q_max则表现为材料1#>材料2#>材料4#>材料3#，进一步证明了由本发明所述方法制得的改性材料对磷酸盐的吸附性能。

2、材料1#～4#对沉积物间隙水不同浓度磷酸盐的去除效果

取滇池0-20cm底泥，于5000r/min离心5-30min后，取上清液通过0.45μm微孔滤膜，即得沉积物间隙水，利用磷酸盐标准储备液将沉积物间隙水配制成磷酸盐浓度分别为0.2、0.5、1.0和1.5mg/l的间隙水溶液，将材料1#～4#按照水：材料的质量比为100：1的比例混合，然后在25℃，200r/min恒温振荡器内混合振荡16-24h，测试并计算得到材料1#～4#对沉积物间隙水不同浓度磷酸盐的去除效果，结果如表1所示。

表1材料1#～4#对沉积物间隙水不同初始浓度磷酸盐的去除率比较(％)

初始浓度(mg/L)	材料4#	材料3#	材料2#	材料1#
					0.2	59.05	92.40	76.60	98.83
0.5	82.60	95.98	86.60	98.52
					1	88.33	97.37	89.30	98.68
1.5	90.20	97.91	89.55	98.19

从表1可以看出，材料1#对沉积物间隙水磷酸盐的去除效果最好，对磷酸盐浓度为0.2-1.5mg/L的间隙水中磷的去除率达到了98％以上；其次为材料3#，其对间隙水磷酸盐去除率达到了92％以上；而材料2#和材料4#对间隙水磷酸盐去除效果最差。

3、沉积物-水界面现场原位控制实验

采集滇池不同湖区的柱状沉积物，运回实验室后将其置于室内柱状模拟装置中，并调节沉积物的厚度约为20cm，然后利用虹吸管移除上覆水；为避免材料覆盖后界面产生不均匀沉降，移除上覆水后立即在沉积物表层放置一个特定的薄层pvc滤片，使其水平覆盖在沉积物表层而又不对沉积物产生压实效果，在pvc滤片上方覆盖本发明实施例3制得的改性材料，选择滇池外海北岸和南岸2个点位，分别为实验组1和实验组2。本实验例以覆盖材料为控制处理，以不设置覆盖层为对照处理。

在培养期间，取覆盖层(或沉积物层)上方5cm处水样100mL用于测定磷酸盐浓度，图5和图6分别对应实验组1、实验2中经覆盖材料控制处理和对照处理后的上覆水中磷酸盐浓度随模拟时间变化的曲线图，4个月的监测结果表明，本发明所述方法制得的沉积物内源磷负荷控制底泥改性材料对不同湖区沉积物-水界面磷释放均具有显著的控制效果，其中，所述滇池北岸沉积物控制组上覆水总磷浓度比对照组下降了0.4～1.6倍，滇池南岸沉积物控制组上覆水总磷浓度比对照组下降了0.3～2.3倍。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种沉积物内源磷负荷控制底泥改性材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)采集湖泊沉积物，经冷冻干燥，研磨过筛，得沉积物粉体，备用；

(2)取沸石，研磨过筛，得到沸石粉体，备用；

(3)将所述沉积物粉体与所述沸石粉体和聚合氯化铝混合均匀，形成混合粉体，备用；

(4)将所述混合粉体加水浸润，挤压成型，成型材料经焙烧后，即制得所述沉积物内源磷负荷控制底泥改性材料。

2.根据权利要求1所述的沉积物内源磷负荷控制底泥改性材料的制备方法，其特征在于，所述沉积物粉体和所述沸石粉体的粒度均不小于100目。

3.根据权利要求1或2所述的沉积物内源磷负荷控制底泥改性材料的制备方法，其特征在于，所述沸石粉体的质量为所述混合粉体总质量的30-70％，优选为40％。

4.根据权利要求1-3任一项所述的沉积物内源磷负荷控制底泥改性材料的制备方法，其特征在于，所述聚合氯化铝的质量为所述混合粉体总质量的1-10％，优选为8-10％。

5.根据权利要求1-4任一项所述的沉积物内源磷负荷控制底泥改性材料的制备方法，其特征在于，所述聚合氯化铝的质量为所述混合粉体总质量的9％。

6.根据权利要求1-5任一项所述的沉积物内源磷负荷控制底泥改性材料的制备方法，其特征在于，所述水的添加量占所述混合粉体总质量的10wt％。

7.根据权利要求1-6任一项所述的沉积物内源磷负荷控制底泥改性材料的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度100-800℃，优选为400-700℃。

8.根据权利要求1-7任一项所述的沉积物内源磷负荷控制底泥改性材料的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为600℃，时间为1-3h。

9.根据权利要求1-8任一项所述的沉积物内源磷负荷控制底泥改性材料的制备方法，其特征在于，所述沉积物内源磷负荷控制底泥改性材料为具有3-5mm粒径的颗粒。

10.由权利要求1-9任一项所述的制备方法制得的沉积物内源磷负荷控制底泥改性材料作为沉积物-水界面磷释放阻控原位覆盖材料的用途，其中受污染沉积物间隙水中的磷酸盐浓度为0.02-1.0mg/L。