CN106220484B - 一种联苯酰类衍生物的制备方法 - Google Patents

一种联苯酰类衍生物的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种联苯酰类衍生物的制备方法，合成路线如下：Ar1、Ar2各自独立地选自苯基、甲基取代的苯基、乙基取代的苯基、甲氧基取代的苯基和卤素取代的苯基中的一种；合成步骤为：将化合物1、二水合氯化铜、溴化锂加入反应瓶中，加入反应溶剂，在氧气氛围、蓝灯光源下30 oC恒温反应，TLC跟踪监测，反应结束后经柱层析分离即得化合物2。本发明可以绿色环保制备联苯酰类衍生物，本发明的优势在于：反应条件温和，绿色环保，成本低，效率高，反应路径短，原子经济性高。

Description

一种联苯酰类衍生物的制备方法
技术领域
本发明属于可见光催化氧化合成领域，具体涉及一种联苯酰类衍生物的制备方法。
背景技术
联苯酰化合物是重要的有机化工原料，同时可用于各种药物和光敏剂的合成、杀虫剂、食品包装的印刷油墨和低碳钢的缓蚀剂等，尤其是该类化合物用作紫外线固化树脂的光敏剂很有前景。联苯酰对紫外线敏化的波长范围广，苯偶姻在3400A以下，苯偶姻烷基醚在3900A以下，而联苯酰在4800A以下，可在很宽的波长区敏化，因此可用于厚膜树脂的固化，而且固化后没有气味，故适于制作食品包装用的印刷油墨等。
因其应用非常广泛，联苯酰类化合物的合成途径引起了学者的密切关注，传统的联苯酰化合物的制备有以下几种：苯甲醛与氰化钠缩合得苯偶姻（安息香）后，再经硝酸氧化而得，这一工艺过程会产生对环境产生污染的亚硝酸气体，且反应激烈，需仔细操作；以盐酸二甲胺三氧化铬/硅胶载体为氧化剂氧化苯偶姻（安息香）而得；生产试剂联苯酰也有采用乙酸铜或硫酸铜以及采用三氯化铁氧化法。传统的联苯酰合成方法存在很多缺陷，反应温度较高、产率较低、因六价铬的使用带来重金属污染等，且这些传统方法均存在不同程度的原子经济性的问题。
可见光作为可再生的环保能源参与反应已成为常态化，同时铜作为一类自然界含量丰富的自然资源。从环保以及原子经济性出发，发展一种可见光参与、氯化铜作为催化剂制备联苯酰类衍生物的绿色方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种联苯酰类衍生物的制备方法。
基于上述目的，本发明采取如下技术方案：
一种联苯酰类衍生物的制备方法，合成路线如下：
Ar1、Ar2各自独立地选自苯基、甲基取代的苯基、乙基取代的苯基、甲氧基取代的苯基和卤素（氟、氯、溴和碘）取代的苯基中的一种；
合成步骤为：将化合物1、二水合氯化铜、溴化锂加入反应瓶中，加入反应溶剂，在氧气（氧气球）氛围、蓝灯光源下30 oC恒温反应，TLC跟踪监测，反应结束后经柱层析分离即得化合物2。
进一步地，Ar1、Ar2各自独立地选自苯基、、、、和中的一种。
化合物1、二水合氯化铜和LiBr的摩尔比为1︰0.15︰0.15。
反应溶剂由CH3CN、丙酮和DMF按体积比10︰5︰2混合而成。
所述蓝灯是指功率为3W、波长为450-455nm的蓝灯。
本发明可以绿色环保制备联苯酰类衍生物，本发明的优势在于：反应条件温和，绿色环保，成本低，效率高，反应路径短，原子经济性高。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不局限于此。
仪器与主要化学试剂
Bruker AV-400型核磁共振仪（德国）。
本发明实施过程中所用的原料、溶剂均为商业途径购进。
实施例1：
化合物2a的结构式如下：
化合物2a的合成路线如下：
化合物2a的合成步骤如下：
（1）将二苯基乙炔(0.2 mmol)、二水合氯化铜 (0.03 mmol)和溴化锂（0.03 mmol）加入到10 mL的反应瓶中；
（2）然后加入磁子，用塞子密封反应瓶，脱气抽真空；
（3）在瓶塞上面上面插一个氧气球，以便向反应瓶中提供氧气；
（4）加入1.7毫升（体积比，CH3CN/Actone/DMF = 10:5:2）反应溶剂；
（5）最后将反应放入30 oC恒温箱中，在3 W蓝灯(λ = 450-455 nm)照射下搅拌反应，反应通过TLC板检测，待反应完全（反应时间约为24~72h），旋干、过柱子（柱层析硅胶装柱），用石油醚/乙酸乙酯（体积比100/1–10/1进行洗脱）洗脱，旋干溶剂得产物联苯甲酰2a。
联苯甲酰，黄色固体，77% yield; 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 7.98 (d, J =7.7 Hz, 4H), 7.66 (t, J = 7.3 Hz, 2H), 7.51 (t, J = 7.5 Hz, 4H); 13C NMR (75MHz, CDCl3) δ 194.6, 134.9, 132.9, 129.9, 129.0.
实施例2：
产物名称：对氯联苯酰，
步骤（1）中，用1-氯-4-苯基乙炔苯1b替换二苯基乙炔1a，其它制备步骤及提纯方式参照实施例1进行；黄色固体，70% yield; 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 7.95 (dd, J =11.5, 8.6 Hz, 4H), 7.67 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 7.51 (dd, J = 12.3, 7.9 Hz, 4H);13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ 193.9, 193.1, 141.6, 135.1, 132.8, 131.3, 131.2,129.9, 129.4, 129.1.
实施例3：
产物名称：对甲基联苯酰， 1-(4-甲基苯基)-2-苯基乙烷-1,2-二酮
步骤（1）中，用1-甲基-4-苯基乙炔苯1c替换二苯基乙炔1a，其它制备步骤及提纯方式参照实施例1进行；黄色固体， 68% yield; 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 7.97 (d, J= 7.8 Hz, 2H), 7.87 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 7.66 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 7.51 (t, J= 7.4 Hz, 2H), 7.31 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 2.44 (s, 3H); 13C NMR (75 MHz, CDCl3)δ 194.8, 194.3, 146.3, 134.8, 132.9, 130.4, 130.0, 129.9, 129.7, 129.0, 22.0.
实施例4：
产物名称：对乙基联苯酰，1-(4-乙基苯基)-2-苯基乙烷-1,2-二酮
步骤（1）中，用1-乙基-4-苯基乙炔苯1d替换二苯基乙炔1a，其它制备步骤及提纯方式参照实施例1进行；黄色固体，56% yield; 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 7.97 (d, J =7.8 Hz, 2H), 7.89 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.65 (t, J = 7.0 Hz, 1H), 7.51 (t, J =7.5 Hz, 2H), 7.33 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 2.72 (q, J = 7.6 Hz, 2H), 1.25 (t, J =7.5 Hz, 3H); 13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ 194.8, 194.4, 152.4, 134.8, 132.9,130.6, 130.1, 129.9, 129.0, 128.6, 29.2, 15.1.
实施例5：
产物名称：邻甲基联苯酰，1-(2-甲基苯基)-2-苯基乙烷-1,2-二酮
步骤（1）中，用1-甲基-2-苯乙炔苯1e替换二苯基乙炔1a，其它实验步骤及提纯方式参照实施例1进行；黄色固体，73% yield; 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 7.94 (d, J =7.5 Hz, 2H), 7.62 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 7.47 (dd, J = 14.5, 7.2 Hz, 3H), 7.31(d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.23 (s, 1H), 2.68 (s, 3H); 13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ196.8, 194.8, 141.4, 134.7, 133.8, 133.1, 133.0, 132.6, 131.8, 129.9, 129.0,126.0, 21.9.
实施例6：
产物名称：1-(4-乙基苯基)-2-(4-甲氧基苯基) -1,2-乙二酮
步骤（1）中，用1-乙烷基-4-[(4-甲氧苯基)乙炔基]苯1f替换二苯基乙炔1a，其它实验步骤及提纯方式参照实施例1进行；黄色固体，73% yield; 1H NMR (300 MHz, CDCl3)δ 7.91 (dd, J = 15.9, 8.1 Hz, 4H), 7.32 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 6.97 (d, J = 8.3Hz, 2H), 3.88 (s, 3H), 2.72 (q, J = 7.5 Hz, 2H), 1.25 (t, J = 7.5 Hz, 3H); 13CNMR (75 MHz, CDCl3) δ 194.7, 193.4, 164.8, 152.1, 132.4, 130.8, 130.1, 128.5,126.1, 114.3, 55.6, 29.1, 15.1.
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定专利保护范围。

Claims (3)

1.一种联苯酰类衍生物的制备方法，其特征在于，合成路线如下：
Ar1、Ar2各自独立地选自苯基、甲基取代的苯基、乙基取代的苯基、甲氧基取代的苯基和卤素取代的苯基中的一种，
合成步骤为：将化合物1、二水合氯化铜、溴化锂加入反应瓶中，加入反应溶剂，在氧气氛围、蓝灯光源下30 oC恒温反应，TLC跟踪监测，反应结束后经柱层析分离即得化合物2，所述蓝灯是指功率为3W、波长为450-455nm的蓝灯。
2.根据权利要求1所述的联苯酰类衍生物的制备方法，其特征在于，化合物1、二水合氯化铜和LiBr的摩尔比为1︰0.15︰0.15。
3.根据权利要求1所述的联苯酰类衍生物的制备方法，其特征在于，反应溶剂由CH3CN、丙酮和DMF按体积比10︰5︰2混合而成。
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