CN106188839A - 一种橡胶聚丙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种橡胶聚丙烯复合材料，它是由下述重量份的原料组成的：苯乙基酚聚氧乙烯醚0.8‑1、二硫化二苯并噻唑1‑2、聚丙烯100‑130、双酚A型环氧树脂14‑20、六水合硝酸钴3‑5、六水合硝酸镍4‑6、九水合硝酸铁5‑7、4，4‑二氨基二苯基甲烷0.8‑1、二硫化钼7‑9、柠檬酸三丁酯4‑5、液体三元乙丙橡胶10‑17、环烷酸钙0.7‑1、二甲基二烯丙基氯化铵0.6‑1、异辛酸锰0.1‑0.2。本发明加入的液体三元乙丙橡胶可以有效的改善填料粒子在聚合物间的分散性，提高成品的硬度和抗性。

Description

一种橡胶聚丙烯复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚丙烯材料技术领域，尤其涉及一种橡胶聚丙烯复合材料及其制备方法。
背景技术
众所周知，影响聚合物无机纳米复合材料性能的关键因素主要色括:(1)无机纳米粒子与聚合物基体之间的容性；(2)纳米粒子在聚合物基体中的分散状态；(3) 二者界面间的和互作用。然而，由于纳米粒子自身的团聚效应，致使其难以均匀地分散在聚合物基体中形成纳米复合材料。因此，为了改善无机纳米粒子在聚合物基体中的分散及界面间扣互作用力，通常需要对无机纳米粒子农面进行共价或非共价键功能化改性。共价键功能化改性是目前最为广泛、有效的改性方法，相比较于非共价键改性，改性剂分子主要通过共价键作用和无机纳米粒子连接在一起，其相互作用强，结构稳定。同时还可以通过共价键改性在无机纳米粒子表面引入活性官能团或位点，进一步通过接枝或原位聚合方法制备聚合物纳米复合材料，有利于获得分散性好、相互作用力强、性能优异的聚合物纳米复合材料。
结构完整的MoS2化学性质稳定，表面呈化学惰性，与其他反应介质的相互作用力较弱，并且纳米MoS2表面能较高且片层之间存在范德华力，容易引发团聚，使其很难在常用溶剂屮形成良好的分散，给MOS2基聚合物纳米复合材料的制备、研究和应用造成极大的困难。而MoS2的各种优异性能只有在其片戻保持良好分散状态时才能完全体现出来。为了充分发挥MOS2 0身的优异性能，并同时改善其溶解性及其在聚合物基体屮的分散性等，必须对MoS2表面进行有效的功能化修饰。MoS2改性的方法主要分为共价键改性和非共价键改性。
目前常用的阻燃效果较好的无机阻燃剂主要包括磷系阻燃剂和氮系阻燃剂，氮系阻燃剂，一般通过气相阻燃机理发挥阻燃作用，而有机磷系阻燃剂则侧重于凝聚相阻燃。大量研究结果表明，添加单独的氮系或磷系阻燃剂难以获得令人满意的阻燃效果。而环三磷腈类阻燃剂以磷、氮为主要的阻燃成分，结合氮系和磷系阻燃剂的优势，发挥磷-氮协同阻燃作用，其阻燃机理一般认为是气相和凝聚相的综合作用，主要表现为磷腈化合物受热分解生成氨气和氮气等难燃性气体，稀释了材料表面可燃、助燃气体的浓度并降低材料的表面温度，抑制燃烧。与此同时磷腈化合物在热降解过程中生成的偏磷酸和聚偏磷酸可使材料脱水炭化，形成致密而结实的炭层，可有效地中断热交换、阻止可燃性气体的扩散和逸出并同时阻止氧气向底部材料扩散，延缓聚合物材料的降解，从而发挥阻燃作用。
发明内容
本发明目的就是为了弥补已有技术的缺陷，提供一种橡胶聚丙烯复合材料及其制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种橡胶聚丙烯复合材料，它是由下述重量份的原料组成的：
苯乙基酚聚氧乙烯醚0.8-1、二硫化二苯并噻唑1-2、聚丙烯100-130、双酚A型环氧树脂14-20、六水合硝酸钴3-5、六水合硝酸镍4-6、九水合硝酸铁5-7、4，4-二氨基二苯基甲烷0.8-1、二硫化钼7-9、柠檬酸三丁酯4-5、液体三元乙丙橡胶10-17、环烷酸钙0.7-1、二甲基二烯丙基氯化铵0.6-1、异辛酸锰0.1-0.2。
一种所述的橡胶聚丙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将上述二甲基二烯丙基氯化铵加入到其重量20-27倍去离子水中，搅拌均匀，加入环烷酸钙，升高温度为60-65℃，保温搅拌4-6分钟，得环烷酸钙分散液；
（2）将上述六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、九水合硝酸铁混合，加入到混合料重量100-110倍的去离子水，加入到反应釜中，通入氮气，搅拌混合30-35分钟，滴加1.7-2mol/l的氢氧化钠溶液，调节pH为10-11，升高温度为96-98℃，加入上述环烷酸钙分散液，恒温20-25小时，出料，将产物抽滤，沉淀水洗3-4次，50-60℃下真空干燥1-2小时，加入到其重量60-70倍的去离子水，超声3-5分钟，得无机阻燃悬浮液；
（3）将上述二硫化钼、二硫化二苯并噻唑混合，加入到混合料重量100-130倍的、40-46%的异丙醇水溶液中，在300-350w下超声处理6-7小时，1500-1600转/分离心17-20分钟，得二硫化钼悬浮液；
（4）将上述异辛酸锰加入到液体三元乙丙橡胶中，升高温度为70-78℃，保温搅拌10-13分钟，加入上述苯乙基酚聚氧乙烯醚，搅拌均匀，得橡胶分散液；
（5）取上述二硫化钼悬浮液，与无机阻燃悬浮液、橡胶分散液混合，磁力搅拌10-12小时，静置2-3小时，过滤，将沉淀在80-85℃下烘干，得无机硫化钼材料；
（6）将上述无机硫化钼材料加入到其重量70-80倍的丙酮中，超声4-10分钟，加入上述双酚A型环氧树脂，在90-95℃下保温搅拌5-7小时，送入到100-105℃的油浴中，保温搅拌20-25小时，将上述4，4-二氨基二苯基甲烷加热熔融后加入，搅拌均匀，出料，在130-140℃下固化100-120分钟，冷却至室温，得环氧改性无机复合材料；
（7）将上述环氧改性无机复合材料与剩余各原料混合，搅拌均匀，熔融挤出，冷却，即得。
本发明的优点是：本发明加入的MOS2可以发挥物理阻隔效应；无机阻燃填料在分解过程中能够吸收燃烧释放的部分热量，同时无机阻燃填料分解所释放出水蒸气则可以起到稀释可燃气体的作用；无机阻燃填料/M0S2的存在有利于促进环氧树脂形成更加致密而连续的炭层，同时提高炭层的石墨化程度，可以有效延缓燃烧过程中聚合物材料与空气之间的热量和质量交换，能够有效中断热交换、阻止可燃性气体的扩散和逸出并同时阻止氧气向底部材料扩散，延缓聚合物材料的降解，从而发挥阻燃作用从而降低热释放速率，抑制聚合物材料的热降解，提高材料的火灾安全性能；
无机阻燃改性剂的加入使得环氧树脂与MoS2纳米片层之间的相容性增加；无机纳米填料可以均匀的附着在MOS2纳米片层表面，有效抑制MOS2片层的团聚，改善二硫化钼纳米皮层在环氧树脂中的分散性，可在凝聚相中发挥炭层增强或膨胀作用，有利于形成致密而稳定的炭层结构，炭层的形成可以有效延缓、抑制热量的传导和可燃性气体的扩散，从而起到阻燃作用；本发明加入的液体三元乙丙橡胶可以有效的改善填料粒子在聚合物间的分散性，提高成品的硬度和抗性。
具体实施方式
一种橡胶聚丙烯复合材料，它是由下述重量份的原料组成的：
苯乙基酚聚氧乙烯醚0.8、二硫化二苯并噻唑1、聚丙烯100、双酚A型环氧树脂14、六水合硝酸钴3、六水合硝酸镍4、九水合硝酸铁5、4，4二氨基二苯基甲烷0.8、二硫化钼7、柠檬酸三丁酯4、液体三元乙丙橡胶10、环烷酸钙0.7、二甲基二烯丙基氯化铵0.6、异辛酸锰0.1。
一种所述的橡胶聚丙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将上述二甲基二烯丙基氯化铵加入到其重量20倍去离子水中，搅拌均匀，加入环烷酸钙，升高温度为60℃，保温搅拌4分钟，得环烷酸钙分散液；
（2）将上述六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、九水合硝酸铁混合，加入到混合料重量100倍的去离子水，加入到反应釜中，通入氮气，搅拌混合30分钟，滴加1.7mol/l的氢氧化钠溶液，调节pH为10，升高温度为96℃，加入上述环烷酸钙分散液，恒温20小时，出料，将产物抽滤，沉淀水洗3次，50℃下真空干燥1小时，加入到其重量60倍的去离子水，超声3分钟，得无机阻燃悬浮液；
（3）将上述二硫化钼、二硫化二苯并噻唑混合，加入到混合料重量100倍的、40%的异丙醇水溶液中，在300w下超声处理6小时，1500转/分离心17分钟，得二硫化钼悬浮液；
（4）将上述异辛酸锰加入到液体三元乙丙橡胶中，升高温度为70℃，保温搅拌10分钟，加入上述苯乙基酚聚氧乙烯醚，搅拌均匀，得橡胶分散液；
（5）取上述二硫化钼悬浮液，与无机阻燃悬浮液、橡胶分散液混合，磁力搅拌10小时，静置2小时，过滤，将沉淀在80℃下烘干，得无机硫化钼材料；
（6）将上述无机硫化钼材料加入到其重量70倍的丙酮中，超声4分钟，加入上述双酚A型环氧树脂，在90℃下保温搅拌5小时，送入到100℃的油浴中，保温搅拌20小时，将上述4，4二氨基二苯基甲烷加热熔融后加入，搅拌均匀，出料，在130℃下固化100分钟，冷却至室温，得环氧改性无机复合材料；
（7）将上述环氧改性无机复合材料与剩余各原料混合，搅拌均匀，熔融挤出，冷却，即得。
性能测试：
拉伸强度28.6MPa；
断裂伸长率372%。

Claims (2)

1.一种橡胶聚丙烯复合材料，其特征在于，它是由下述重量份的原料组成的：
苯乙基酚聚氧乙烯醚0.8-1、二硫化二苯并噻唑1-2、聚丙烯100-130、双酚A型环氧树脂14-20、六水合硝酸钴3-5、六水合硝酸镍4-6、九水合硝酸铁5-7、4，4-二氨基二苯基甲烷0.8-1、二硫化钼7-9、柠檬酸三丁酯4-5、液体三元乙丙橡胶10-17、环烷酸钙0.7-1、二甲基二烯丙基氯化铵0.6-1、异辛酸锰0.1-0.2。
2.一种如权利要求1所述的橡胶聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将上述二甲基二烯丙基氯化铵加入到其重量20-27倍去离子水中，搅拌均匀，加入环烷酸钙，升高温度为60-65℃，保温搅拌4-6分钟，得环烷酸钙分散液；
（2）将上述六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、九水合硝酸铁混合，加入到混合料重量100-110倍的去离子水，加入到反应釜中，通入氮气，搅拌混合30-35分钟，滴加1.7-2mol/l的氢氧化钠溶液，调节pH为10-11，升高温度为96-98℃，加入上述环烷酸钙分散液，恒温20-25小时，出料，将产物抽滤，沉淀水洗3-4次，50-60℃下真空干燥1-2小时，加入到其重量60-70倍的去离子水，超声3-5分钟，得无机阻燃悬浮液；
（3）将上述二硫化钼、二硫化二苯并噻唑混合，加入到混合料重量100-130倍的、40-46%的异丙醇水溶液中，在300-350w下超声处理6-7小时，1500-1600转/分离心17-20分钟，得二硫化钼悬浮液；
（4）将上述异辛酸锰加入到液体三元乙丙橡胶中，升高温度为70-78℃，保温搅拌10-13分钟，加入上述苯乙基酚聚氧乙烯醚，搅拌均匀，得橡胶分散液；
（5）取上述二硫化钼悬浮液，与无机阻燃悬浮液、橡胶分散液混合，磁力搅拌10-12小时，静置2-3小时，过滤，将沉淀在80-85℃下烘干，得无机硫化钼材料；
（6）将上述无机硫化钼材料加入到其重量70-80倍的丙酮中，超声4-10分钟，加入上述双酚A型环氧树脂，在90-95℃下保温搅拌5-7小时，送入到100-105℃的油浴中，保温搅拌20-25小时，将上述4，4-二氨基二苯基甲烷加热熔融后加入，搅拌均匀，出料，在130-140℃下固化100-120分钟，冷却至室温，得环氧改性无机复合材料；
（7）将上述环氧改性无机复合材料与剩余各原料混合，搅拌均匀，熔融挤出，冷却，即得。
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