CN106179282B - 直边楔形孔微球、其结构参数的确定方法、制备方法及应用 - Google Patents

直边楔形孔微球、其结构参数的确定方法、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种直边楔形孔微球、其结构参数的确定方法、制备方法及应用，所述多孔微球包括多个圆锥形孔，所述圆锥形孔的顶点为多孔微球的球心，所述圆锥形孔的母线长度与多孔微球的半径相等，所述多孔微球过球心的剖面包括多个呈放射状分布的直边楔形孔，所述圆锥形孔的孔壁组成多孔微球的连续相，圆锥形孔均匀分布其间。本发明首次定义并制得了直边楔形孔结构微球，建立了确定其结构参数的方法；其制备方法简单，结构可调；是对直边楔形孔理论计算和模拟的必要补充及实践检验；可用作高效液相色谱柱填料。

Description

直边楔形孔微球、其结构参数的确定方法、制备方法及应用
技术领域
本发明属于无机材料技术领域，涉及一种多孔微球，尤其涉及一种直边楔形孔微球、其结构参数的确定方法、制备方法及应用。
背景技术
含一定数量孔洞的固体叫多孔材料，多孔材料是一种由相互贯通或封闭的孔洞构成网络结构的材料，孔洞的边界或表面由支柱或平板构成。相对连续介质材料而言，多孔材料一般具有相对密度低、比强度高、比表面积高、重量轻、隔音、隔热及渗透性好等优点，在多个工业领域有着良好的应用。
在科学上，描述一类孔结构需要三个参数：1、孔径分布(pore sizedistribution)；2、孔隙率(porosity)；3、孔的几何形态(pore geometry)。根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)的规定，介孔(mesopore)材料是指孔径介于2-50nm的一类多孔材料，小于2nm或者大于50nm的分别被称之为微孔(micropore)及大孔(macropore)。人工合成的多孔材料依据其所用模板类型(软模板、硬模板)的不同，孔道结构差异很大，按形貌区分：有柱形(cylindrical)、球形(spherical)、裂缝形(slit)以及楔形(wedge)；更进一步按其排列(分布)结构来看，可以有一维线形(1D linear)、二维六方形(2D hexagonal)、三维六方形(3D hexagonal)及三维立方形(3D cubic)等等；同时孔壁可以是直边的(straight)，粗糙的(rough)及扭曲的(twist)。
如果构成孔洞的固体只存在于孔洞的边界(即孔洞之间是相通的)，则称为开孔(opened)；如果孔洞表面也是实心的，即每个孔洞与周围孔洞完全隔开，则称为闭孔(closed)；而有些孔洞则是半开孔半闭孔的。当颗粒的整体尺寸，比如颗粒直径超过其基本孔单元最大几何尺寸10倍以上，即使结构为开孔结构，随着孔单元之间连接的级数(由中心到边缘径向尺度所包含的孔单元数)增加，颗粒的渗透性急剧下降，甚至消失。对于很多应用，比如液相色谱分离，颗粒(堆积体)渗透压的大小是其中一个重要的技术指标。当渗透压过大时，色谱图峰型、柱效、分离效果及保留时间都会发生很大的变化，甚至不能正常工作。因此，为了解决这个问题，在提高柱效的同时不增加柱压，需要设计、制造一种在全(颗粒)尺寸范围内贯通互连的开孔结构，其中呈径向分布的直边楔形孔就是一种很理想的结构(如图1所示)。楔形孔呈放射状分布，孔与孔之间通过孔壁上的(微)介孔互通互连。
国外的学者Philip以及Parlange等(Parlange,J.Y.(1972)."Diffusion-Controlled Condensation and Evaporation in Wedge-Shaped Pores."Journal ofPhysical Chemistry 76(18):2543；Philip,J.R.(1964)."Kinetics of CapillaryCondensation in Wedge-Shaped Pores."Journal of Chemical Physics 41(4):911)对气体分子在单个楔形孔中的扩散、蒸发/凝聚以及毛细管凝聚动力学进行了建模和计算，Sarkisov和Monson等用分子动力学模拟了气体分子在楔形孔道中的吸附/脱附行为(Sarkisov,L.and P.A.Monson(2001)."Modeling of adsorption and desorption inpores of simple geometry using molecular dynamics."Langmuir 17(24):7600-7604)。
到目前为止，国内外尚没有看到由多个楔形孔单元互相连接、贯通而成的微球结构相关的研究论文和专利，上述研究也仅仅停留在对单个(孤立)楔形孔单元的理论计算和模拟阶段。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种直边楔形孔微球、其结构参数的确定方法、制备方法及应用，所述直边楔形孔微球具有单分散的球形颗粒形貌，其圆锥形孔的过轴线的剖面呈独特的、全尺寸贯通的、分布均匀的直边楔形孔，所述直边楔形孔的孔径呈放射状分布，可用作高效液相色谱柱填料，提高分离效率。
由于所述多孔微球中包含的圆锥形孔的过轴线的剖面呈直边楔形孔形状，因此，所述多孔微球也称为直边楔形孔微球。
本发明所述的直边楔形孔为二维结构的直边楔形孔，如图2所示，包括孔和具有一定厚度的两孔壁，两孔壁之间具有一定的夹角，所述两孔壁均为圆锥形孔的孔壁的剖面，是具有一定角度的扇形实体区域。
所述组成直边楔形孔的孔壁的内侧线和外侧线间的距离为组成直边楔形孔的孔壁的厚度，直边楔形孔孔壁的长度与多孔微球的半径相同。
所述圆锥形孔的孔壁为组成直边楔形孔的孔壁的立体形式。
所述直边楔形孔的孔径(L)是指直边楔形孔所在扇形区域内接等腰三角形底边的长度，该长度随着底边离顶角的距离增加而增大。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的之一在于提供一种多孔微球，所述多孔微球包括多个圆锥形孔，所述圆锥形孔的顶点为多孔微球的球心，所述圆锥形孔的母线长度与多孔微球的半径相等，所述圆锥形孔的孔壁组成多孔微球的连续相，圆锥形孔均匀分布在连续相中。
所述圆锥形孔呈圆锥形，其孔壁具有一定的厚度，并相互连接，成为一体结构，是多孔微球的实体部分。
本发明所述的多个如无特殊说明均是指至少为2个，如3个、4个、5个、10个、20个、50个或100个等。
所述多个圆锥形孔沿着径向均匀分布，即多个圆锥形孔在连续相中均匀分布。
所述圆锥形孔的孔壁为多孔结构，包括微孔、介孔和大孔其孔径大小为1-60nm，如2nm、5nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、50nm或55nm等。
优选地，所述圆锥形孔的顶角为0.3°-4°，如0.5°、0.8°、1°、1.2°、1.5°、1.8°、2.0°、2.3°、2.5°、2.8°、3.2°、3.5°或3.8°等。
所述多孔微球的粒径为200-2000nm，如300nm、400nm、500nm、800nm、1000nm、1200nm、1500nm、1800nm或1900nm等。
所述多孔微球的氮气吸附比表面积为100-600m2/g，如150m2/g、200m2/g、250m2/g、300m2/g、350m2/g、400m2/g、450m2/g、500m2/g或550m2/g等。
优选地，所述多孔微球的孔容为0.1-1.1cm3/g，如0.3cm3/g、0.5cm3/g、0.8cm3/g、0.9cm3/g或1.0cm3/g等。
优选地，所述多孔微球的吸附等温线为斜向上的直线，即dV/dP≈常数，与孔容有关。
所述多孔微球的材质包括SiO2、CeO2、TiO2、ZrO2、HfO2或Al2O3中的任意一种。
本发明的目的之一还在于提供一种所述的多孔微球的结构参数的确定方法，所述方法为：
将圆锥形孔的孔壁的厚度规定为两个圆锥形孔共用的孔壁的厚度的一半，将圆锥形孔的过轴线的剖面规定为直边楔形孔，所述直边楔形孔的窄端封闭、粗端开口，窄端位于多孔微球的球心，孔道从多孔微球的球心一直延伸到多孔微球的球面边缘，即孔径呈放射状分布，孔道全尺寸贯通；
α为组成直边楔形孔的相对的两孔壁内侧线的夹角，R为圆锥形孔母线的长度，与微球的半径相等；H为直边楔形孔以α为夹角的扇形区域内接等腰三角形底边到顶点的距离，Ω为以α为夹角的圆锥体对应的立体角；α'为组成直边楔形孔的两孔壁外侧线的夹角，H'为直边楔形孔以α'为夹角的扇形区域内接等腰三角形底边到顶点的距离；Ω'为以α'为夹角的圆锥体对应的立体角；N为1克重量的多孔微球所包含的立体角为Ω或Ω'的楔形孔的数目，S、Vp、Vw分别为1克重量的多孔微球所具有的比表面积、孔体积及孔壁体积，Vw＝1/ρ，ρ为多孔微球的密度；VΩ为单个楔形孔的孔容，VΩ'为单个楔形孔的体积，所述体积包括孔壁的体积，V为多孔微球中楔形孔孔容的总和；V'为多孔微球的体积，则：
Ω＝2π(1-cos(α/2)) (1)
V＝NVΩ＝(2/3)Nπ(R-H)R2 (2)
V'＝NVΩ'＝(2/3)Nπ(R-H')R2 (3)
S＝NSα＝NπR2sin(α/2)＝NπR2(R2-H2)1/2 (4)
V/V'＝VΩ/VΩ'＝(R-H)/(R-H') (5)
V'＝Vp+Vw (6)
V＝Vp (7)
由(5)-(7)式可得：
Vp/(Vp+Vw)＝ρVp/(ρVp+1)＝(R-H)/(R-H') (8)
Vw＝V'-V＝(2/3)Nπ(H-H')R2＝1/ρ (9)
联合(4)、(8)和(9)可得：
S＝3Vp(R2-H2)1/2/[2R(R-H)] (10)
整理后得：
cos(α/2)＝H/R＝(4S2R2-9Vp 2)/(4S2R2+9Vp 2) (11)；
其中，R为所述微粒的半径，所述R可通过TEM(投射电子显微镜)或SEM(扫描电子显微镜)准确测定；S和Vp由氮气等温吸脱/附实验(BET气体吸附实验)确定。
由上述参数可知，组成直边楔形孔的任一孔壁的厚度与组成直边楔形孔的两孔壁壁外侧线夹角的正弦函数及多孔微球的半径成正比。
本发明的目的之一还在于提供一种所述的多孔微球的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将水、环己烷和正戊醇混合，得到混合液；
(2)将反应前驱体、模板剂及碱性催化剂与混合液混合后，在加热或水热条件下进行反应，得到所述多孔微球。
步骤(1)所述的水、环己烷和正戊醇的体积比为(16-24):20:1，如17:20:1、18:20:1、19:20:1、20:20:1、22:20:1或23:20:1等。
步骤(2)所述反应前驱体包括SiO2前驱体、CeO2前驱体、TiO2前驱体、ZrO2前驱体、HfO2前驱体或Al2O3前驱体中的任意一种。
优选地，所述SiO2前驱体选自正硅酸甲酯和/或正硅酸乙酯。
优选地，所述CeO2前驱体选自硫酸铈(IV)铵、2-乙基己酸铈(III)、氯化铈(III)中的任意一种。
优选地，所述TiO2前驱体选自钛酸正丁酯、钛酸异丙酯或四氢呋喃合四氯化钛中的任意一种。
优选地，所述ZrO2前驱体选自四正丙基锆酸酯、叔丁醇锆或四氢呋喃合四氯化锆中的任意一种。
优选地，所述HfO2前驱体选自正丁醇铪、叔丁醇铪或四氢呋喃合四氯化铪中的任意一种。
优选地，所述Al2O3前驱体选自叔丁醇铝、正-丁氧基铝、四氢呋喃合氯化铝或氯化铝中的任意一种。
优选地，步骤(2)所述模板剂选自十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、双十八烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵或双十八烷基三甲基氯化铵中的任意一种。
优选地，步骤(2)所述碱性催化剂选自尿素、三乙醇胺、四甲基氢氧化铵或乙二胺中的任意一种。
优选地，步骤(2)所述反应前驱体、模板剂及碱性试剂的摩尔比为(6.13-12.26):(1-2.5):(3.79-11.37)，如7:1.2:4、8:1.2:5、8.5:1.5:6、9:1.7:7、10:1.9:8、11:2.2:9、12:2.3:10或12.2:2.4:11等。
优选地，步骤(2)所述前驱体与混合液中的水的摩尔比为(4-12):1000，如4.5:1000、5:1000、5.5:1000、6:1000、6.5:1000、7:1000、8:1000、9:1000、10:1000或11:1000等。
优选地，步骤(2)所述模板剂与混合液中的水的摩尔比为(6.6-24):10000，如7:1000、8:1000、9:1000、10:1000、12:1000、15:1000、18:1000、20:1000、22:1000或23:1000等。
优选地，步骤(2)所述反应的温度为60-200℃，如65℃、70℃、80℃、90℃、100℃、120℃、130℃、150℃或180℃等。
优选地，步骤(2)所述反应的时间为4-24h，如5h、6h、7h、8h、9h、10h、12h、15h、18h或20h等。
本发明的目的之一还在于提供一种高效液相色谱柱填料，所述的高效液相色谱柱填料含有如上所述的多孔微球。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明首次制得了直边楔形孔微球，提供的直边楔形孔多孔微球的制备方法简单，通过调节制备工艺参数如原料用量比、反应温度及时间，可调节直边楔形孔微球的结构；
本发明提供的直边楔形孔微球是对直边楔形孔的理论计算和模拟的必要补充及实践检验；
本发明提供的直边楔形孔微球可用作高效液相色谱柱填料，提高分离效率，在相同的装填(柱长及柱内径)和流速条件下，使用该结构微球(～1000nm)可获得比同类型商用填料(3000nm无孔及1700nm实心核-介孔壳颗粒)更高的柱效(高50％)和较低的柱压(低30％)。
附图说明
图1是多孔微球过球心的剖面示意图。
图2是单个直边楔形孔的结构示意图，其中，α为组成直边楔形孔的相对的两孔壁内侧线的夹角，R为圆锥形孔母线的长度，与微球的半径相等；H为直边楔形孔以α为夹角的扇形区域内接等腰三角形底边到顶点的距离，Ω为以α为夹角的圆锥体对应的立体角；α'为组成直边楔形孔的两孔壁外侧线的夹角，H'为直边楔形孔以α'为夹角的扇形区域内接等腰三角形底边到顶点的距离；Ω'为以α'为夹角的圆锥体对应的立体角，L为直边楔形孔的孔径，是以α为夹角的扇形区域内接等腰三角形底边的长度，d为直边楔形孔的孔壁厚度。
图3是SiO2直边楔形孔微球的扫描电子显微镜镜图。
图4是SiO2直边楔形孔微球的透射电子显微镜图。
图5是SiO2直边楔形孔微球的氮气等温吸附曲线图。
图6是SiO2直边楔形孔微球的孔壁内的孔径分布图。
其中，1为孔壁，2为直边楔形孔孔道。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
一种多孔微球(直边楔形孔微球)，所述多孔微球包括多个圆锥形孔，所述多个圆锥形孔沿着径向均匀分布，所述圆锥形孔的顶点为多孔微球的球心，所述圆锥形孔的母线长度与多孔微球的半径相同，所述圆锥形孔的顶角为0.3°-4°；所述圆锥形孔的孔壁组成多孔微球的连续相，多个圆锥形孔均匀分布在连续相中，所述圆锥形孔的孔壁为多孔结构，包括微孔、介孔和大孔，其孔径大小为1-60nm。所述多孔微球过球心的剖面如图1所示，其包括多个呈放射状分布的直边楔形孔(如图2所示)。
所述多孔微球的粒径为200-2000nm。所述多孔微球的氮气吸附比表面积为100-600m2/g；所述多孔微球的孔容为0.1-1.1cm3/g。所述多孔微球的吸附等温线为斜向上的直线，即dV/dP≈常数。
将圆锥形孔的孔壁的厚度规定为两个圆锥形孔共用的孔壁的厚度的一半，将圆锥形孔的过轴线的剖面规定为直边楔形孔(如图2所示)，所述直边楔形孔的窄端封闭、粗端开口，窄端位于多孔微球的球心，孔道从多孔微球的球心一直延伸到多孔微球的球面边缘，即所述直边楔形孔为全尺寸贯通的半开孔，孔呈放射状分布。
影响多孔微球的结构参数主要为圆锥形孔的顶角大小及多孔微球的粒径，只要确定组成直边楔形孔的两孔壁内侧线的夹角，即可确定圆锥形孔的顶角，因此，所述多孔微球的结构参数的确定方法如下：
α为组成直边楔形孔的相对的两孔壁内侧线的夹角，R为圆锥形孔母线的长度，与微球的半径相等；H为直边楔形孔以α为夹角的扇形区域内接等腰三角形底边到顶点的距离，Ω为以α为夹角的圆锥体对应的立体角；α'为组成直边楔形孔的两孔壁外侧线的夹角，H'为直边楔形孔以α'为夹角的扇形区域内接等腰三角形底边到顶点的距离；Ω'为以α'为夹角的圆锥体对应的立体角；N为1克重量的多孔微球所包含的立体角为Ω或Ω'的楔形孔的数目，S、Vp、Vw分别为1克重量的多孔微球所具有的比表面积、孔体积及孔壁体积，Vw＝1/ρ，ρ为多孔微球的密度；VΩ为单个楔形孔的孔容，VΩ'为单个楔形孔的体积，所述体积包括孔壁的体积，V为多孔微球中楔形孔孔容的总和；V'为多孔微球的体积，则：
Ω＝2π(1-cos(α/2)) (1)
V＝NVΩ＝(2/3)Nπ(R-H)R2 (2)
V'＝NVΩ'＝(2/3)Nπ(R-H')R2 (3)
S＝NSα＝NπR2sin(α/2)＝NπR2(R2-H2)1/2 (4)
V/V'＝VΩ/VΩ'＝(R-H)/(R-H') (5)
V'＝Vp+Vw (6)
V＝Vp (7)
由(5)-(7)式可得：
Vp/(Vp+Vw)＝ρVp/(ρVp+1)＝(R-H)/(R-H') (8)
Vw＝V'-V＝(2/3)Nπ(H-H')R2＝1/ρ (9)
联合(4)、(8)和(9)可得：
S＝3Vp(R2-H2)1/2/[2R(R-H)] (10)
整理后得：
cos(α/2)＝H/R＝(4S2R2-9Vp 2)/(4S2R2+9Vp 2) (11)；
其中，R为所述微粒的半径，所述R可通过TEM或SEM准确测定；S和Vp可由BET气体吸附试验确定。
由以上参数可知，所述直边楔形孔的孔径(L)和组成直边楔形孔的任一孔壁的厚度(d)与组成直边楔形孔的两孔壁外侧线夹角的正弦函数(sin(α'/2))及多孔微球的半径(R)成正比。
实施例2
一种SiO2直边楔形孔微球的制备方法，包括如下步骤：
(1)将体积比为20:20:1的水、环己烷和正戊醇混合，得到混合液；
(2)将摩尔比为10:2:5的正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵及尿素加入到混合液中，正硅酸乙酯与混合液中水的摩尔比为1:250，搅拌均匀后，在120℃反应12h，得到SiO2直边楔形孔微球，如图3和图4所示，从图中可以看出，所述SiO2直边楔形孔微球为实施例1描述的多孔微球，经检测，组成直边楔形孔的两孔壁内侧线的夹角为1.2°，所述SiO2直边楔形孔微球的粒径为1000nm。
对制得的SiO2直边楔形孔微球进行BET测试和孔径分布测试，结果如图5和图6所示。从图中可以看出，SiO2直边楔形孔微球的氮气等温吸附曲线具有独特的气体吸附/脱附行为，如图5所示，其氮气等温(77K)吸附/脱附曲线几乎是一条斜向上的直线，有别于国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)定义的6类吸附等温线中的任何一种。该气体吸附行为和Nickmand等利用GCMC模拟有限长度楔形孔道中的氩气吸附行为高度相似(Nickmand,Z.,D.D.Do,et al.(2013)."GCMC simulation of argon adsorption in wedge shapedmesopores of finite length."Adsorption-Journal of the InternationalAdsorption Society 19(6):1245-1252)。Nickmand等发现，当楔形孔的长度和窄端(封闭端)宽度之比超过10以后，其气体吸附等温线近似为向上倾斜的直线。而实施例2所得的SiO2直边楔形孔微球的楔形孔的孔长(微球半径)及其窄端直径之比也远远大于10。另外，由图6的孔径分布图可知，该材料中包含大量的微孔(<2nm)、少量的大孔(>50nm)和显著数量的介孔(集中在7.6nm左右)。除去其中介孔的影响，其孔径分布随着尺寸增加指数性衰减也符合全尺寸贯通楔形孔道中气体的吸附/脱附规律。
实施例3
一种SiO2直边楔形孔微球的制备方法，包括如下步骤：
(1)将体积比为16:20:1的水、环己烷和正戊醇混合，得到混合液；
(2)将摩尔比为6.13:2.5:3.79的正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵及尿素加入到混合液中，正硅酸乙酯与混合液中水的摩尔比为3:250，搅拌均匀后，在120℃反应4h，得到SiO2直边楔形孔微球。
对所述SiO2直边楔形孔微球进行扫面电镜和透射电镜表征，结果说明，所述SiO2直边楔形孔微球为实施例1描述的多孔微球，经检测，组成直边楔形孔的两孔壁内侧线的夹角为4°，所述SiO2直边楔形孔微球的粒径为200nm。
实施例4
一种SiO2直边楔形孔微球的制备方法，包括如下步骤：
(1)将体积比为24:20:1的水、环己烷和正戊醇混合，得到混合液；
(2)将摩尔比为12.26:1:11.37的正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵及尿素加入到混合液中，正硅酸乙酯与混合液中水的摩尔为3:500，搅拌均匀后，在120℃反应24h，得到SiO2直边楔形孔微球。
对所述SiO2直边楔形孔微球进行扫面电镜和透射电镜表征，结果说明，所述SiO2直边楔形孔微球为实施例1描述的多孔微球，经检测，组成直边楔形孔的两孔壁内侧线的夹角为0.3°，所述SiO2直边楔形孔微球的粒径为2000nm。
实施例5
一种CeO2直边楔形孔微球的制备方法，包括如下步骤：
(1)将体积比为20:20:1的水、环己烷和正戊醇混合，得到混合液；
(2)将摩尔比为10:2:5的硫酸铈(IV)铵、十四烷基三甲基溴化铵及尿素加入到混合液中，硫酸铈(IV)铵与混合液中水的摩尔比为1:200，搅拌均匀后，在100℃反应12h，得到CeO2直边楔形孔微球，微球的粒径为600nm。
实施例6
一种Al2O3直边楔形孔微球的制备方法，包括如下步骤：
(1)将体积比为18:18:1的水、环己烷和正戊醇混合，得到混合液；
(2)将摩尔比为8:2.5:10的叔丁醇铝、十八烷基三甲基溴化铵及四甲基氢氧化铵加入到混合液中，叔丁醇铝与混合液中水的摩尔比为1:100，搅拌均匀后，在60℃反应12h，得到Al2O3直边楔形孔微球，微球的粒径为300nm。
将实施例2-6得到的直边楔形孔微球用作高效液相色谱柱填料，在相同的装填(柱长及柱内径)和流速条件下，使用该结构微球(～1000nm)可获得比同类型商用填料(3000nm无孔及1700nm实心核@介孔壳颗粒)更高的柱效(高50％)和较低的柱压(低30％)。
对比例1
一种SiO2微球的制备方法，除正硅酸乙酯与混合液中水的摩尔比为0.8:250，其余与实施例2相同。
经扫描电镜和透射电镜的表征，发现制得的微球不具有直边楔形孔结构。
对比例2
一种SiO2微球的制备方法，除正硅酸乙酯与混合液中水的摩尔比为3.5:250，其余与实施例2相同。
经扫描电镜和透射电镜的表征，发现制得的微球不具有直边楔形孔结构。
可见，前驱体与混合液中水的用量比是制约SiO2直边楔形孔结构的关键因素。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (25)

1.一种多孔微球，其特征在于，所述多孔微球包括多个圆锥形孔，所述圆锥形孔的顶点为多孔微球的球心，所述圆锥形孔的母线长度与多孔微球的半径相等，所述圆锥形孔的孔壁组成多孔微球的连续相，圆锥形孔均匀分布在连续相中；
所述多孔微球的吸附等温线为斜向上的直线；
所述多孔微球的制备方法包括如下步骤：
(1)将水、环己烷和正戊醇混合，得到混合液；
(2)将反应前驱体、模板剂及碱性催化剂与混合液混合后，在加热或水热条件下进行反应，得到所述多孔微球；所述反应前驱体与混合液中水的摩尔比为(4-12):1000。
2.根据权利要求1所述的多孔微球，其特征在于，所述多个圆锥形孔沿着径向均匀分布。
3.根据权利要求1所述的多孔微球，其特征在于，所述圆锥形孔的孔壁为多孔结构，包括微孔、介孔和大孔，其孔径大小为1-60nm。
4.根据权利要求1所述的多孔微球，其特征在于，所述圆锥形孔的顶角为0.3°-4°。
5.根据权利要求1所述的多孔微球，其特征在于，所述多孔微球的粒径为200-2000nm。
6.根据权利要求1所述的多孔微球，其特征在于，所述多孔微球的氮气吸附比表面积为100-600m2/g。
7.根据权利要求1所述的多孔微球，其特征在于，所述多孔微球的孔容为0.1-1.1cm3/g。
8.根据权利要求1所述的多孔微球，其特征在于，所述多孔微球的材质包括SiO2、CeO2、TiO2、ZrO2、HfO2或Al2O3中的任意一种。
9.根据权利要求1-8之一所述多孔微球的结构参数的确定方法，其特征在于，所述方法为：
将圆锥形孔的孔壁的厚度规定为两个圆锥形孔共用的孔壁的厚度的一半，将圆锥形孔的过轴线的剖面规定为直边楔形孔，所述直边楔形孔的窄端封闭、粗端开口，窄端位于多孔微球的球心，孔道从多孔微球的球心一直延伸到多孔微球的球面边缘；
α为组成直边楔形孔的两孔壁内侧线的夹角，R为圆锥形孔母线的长度，与微球的半径相等；H为直边楔形孔以α为夹角的扇形区域内接等腰三角形底边到顶点的距离，Ω为以α为夹角的圆锥体对应的立体角；α'为组成直边楔形孔的两孔壁外侧线的夹角，H'为直边楔形孔以α'为夹角的扇形区域内接等腰三角形底边到顶点的距离；Ω'为以α'为夹角的圆锥体对应的立体角；N为1克重量的多孔微球所包含的立体角为Ω或Ω'的楔形孔的数目，S、Vp、Vw分别为1克重量的多孔微球所具有的比表面积、孔体积及孔壁体积，Vw＝1/ρ，ρ为多孔微球的密度；VΩ为单个楔形孔的孔容，VΩ'为单个楔形孔的体积，所述体积包括孔壁的体积，V为多孔微球中楔形孔孔容的总和；V'为多孔微球的体积，则：
Ω＝2π(1-cos(α/2)) (1)
V＝NVΩ＝(2/3)Nπ(R-H)R2 (2)
V'＝NVΩ'＝(2/3)Nπ(R-H')R2 (3)
S＝NSα＝NπR2sin(α/2)＝NπR2(R2-H2)1/2 (4)
V/V'＝VΩ/VΩ'＝(R-H)/(R-H') (5)
V'＝Vp+Vw (6)
V＝Vp (7)
由(5)-(7)式可得：
Vp/(Vp+Vw)＝ρVp/(ρVp+1)＝(R-H)/(R-H') (8)
Vw＝V'-V＝(2/3)Nπ(H-H')R2＝1/ρ (9)
联合(4)、(8)和(9)可得：
S＝3Vp(R2-H2)1/2/[2R(R-H)] (10)
整理后得：
cos(α/2)＝H/R＝(4S2R2-9Vp 2)/(4S2R2+9Vp 2) (11)；
其中，R为所述微球的半径，所述R主要由TEM或SEM准确测定；S和Vp主要由氮气等温吸/脱附实验确定。
10.根据权利要求1-8之一所述的多孔微球的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将水、环己烷和正戊醇混合，得到混合液；
(2)将反应前驱体、模板剂及碱性催化剂与混合液混合后，在加热或水热条件下进行反应，得到所述多孔微球；所述反应前驱体与混合液中水的摩尔比为(4-12):1000。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的水、环己烷和正戊醇的体积比为(16-24):20:1。
12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述反应前驱体包括SiO2前驱体、CeO2前驱体、TiO2前驱体、ZrO2前驱体、HfO2前驱体或Al2O3前驱体中的任意一种。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述SiO2前驱体选自正硅酸甲酯和/或正硅酸乙酯。
14.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述CeO2前驱体选自硫酸铈铵、2-乙基己酸铈或氯化铈中的任意一种。
15.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述TiO2前驱体选自钛酸正丁酯、钛酸异丙酯或四氢呋喃合四氯化钛中的任意一种。
16.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述ZrO2前驱体选自四正丙基锆酸酯、叔丁醇锆或四氢呋喃合四氯化锆中的任意一种。
17.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述HfO2前驱体选自正丁醇铪、叔丁醇铪或四氢呋喃合四氯化铪中的任意一种。
18.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述Al2O3前驱体选自叔丁醇铝、正-丁氧基铝、四氢呋喃合氯化铝或氯化铝中的任意一种。
19.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述模板剂选自十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、双十八烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵或双十八烷基三甲基氯化铵中的任意一种。
20.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述碱性催化剂选自尿素、三乙醇胺、四甲基氢氧化铵或乙二胺中的任意一种。
21.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述反应前驱体、模板剂及碱性催化剂的摩尔比为(6.13-12.26):(1-2.5):(3.79-11.37)。
22.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述模板剂与混合液中的水的摩尔比为(6.6-24):10000。
23.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述反应的温度为60-200℃。
24.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述反应的时间为4-24h。
25.一种高效液相色谱柱填料，其特征在于，所述高效液相色谱柱填料含有权利要求1-8之一所述的多孔微球。
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