CN106168574B - 一种基于核壳结构纳米颗粒强耦合对局域环境的探测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种基于核壳结构纳米颗粒强耦合对局域环境的探测方法，包括如下步骤：a)设计核壳结构的LSPR纳米颗粒传感器，所述LSPR纳米颗粒传感器发生强耦合后在水中的消光截面分裂的双峰对称；b)根据该光学截面获得强耦合分裂的双峰强度随传感器周围局域环境折射率变化的关系；c)获得双峰强度比值，该比值为波长较长处峰的强度除以波长较短处峰的强度，所述比值对局域环境折射率的变化呈现出特定的规律；d)根据该规律将所述比值拟合成关于局域环境折射率的函数；以及e)根据该规律及其拟合函数来实施LSPR传感器对待测周围局域环境的探测，将测量出的光谱分裂峰的强度比值，代入该拟合函数计算，得到局域环境折射率的值。
Description
技术领域
本发明属于光学光谱测量领域，尤其涉及一种基于核壳结构纳米颗粒强耦合对局域环境的探测方法。
背景技术
二十世纪六十年代出现了解释表面等离子体共振的完善理论，在此之后对表面等离子体共振的研究日益增多，应用十分广泛。对于尺寸很小的纳米颗粒来说，表面等离子体共振是无法形成传播模态的，称之为局域表面等离子体共振(LSPR)，其有着特殊的光学特性。金属纳米颗粒的局域表面等离子体特性主要体现在其光学截面与波长的关系上，对于表面等离子体共振峰在波长上的位置、峰的半高全宽和峰的强度等，这些参数主要取决于金属的介电常数，纳米颗粒的尺寸以及周围的环境。对于金属纳米颗粒的材料，一般而言材料折射率的实部决定了光的传播的光程，虚部决定了光传播过程中的损耗或者增益情况，实质上材料的折射率是对材料与光的相互作用过程的一种描述。
随着纳米结构制造技术的发展，将其作为传感器的应用也越来越多，这类传感器就是利用纳米颗粒LSPR与周围环境或分子之间的相互作用来实现传感功能，银和金是使用最多的两种材料。例如金纳米五角星对局域介质环境十分敏感(Optical Properties ofStar-Shaped Gold Nanoparticles[J].Nano Letters(纳米快报),2006,6(4):683-688.)，银纳米立方体可以作为化学传感器(Localized Surface Plasmon ResonanceSpectroscopy of Single Silver Nanocubes[J].Nano Letters(纳米快报),2005,5(10):2034-2038.)，金纳米棒可以用来探测生物分子(The Optimal Aspect Ratio of GoldNanorods for Plasmonic Bio-sensing[J].Plasmonics(表面等离子体光学),2010,5(2):161-167.)，之所以很多应用都将金属纳米颗粒用作传感器，是因为金属纳米颗粒的化学稳定性及其LSPR对周围的环境是十分敏感的，例如当在水中时，半径为20nm的银纳米小球的LSPR位置在395nm左右，如果在空气中则变为360nm。
对于球形纳米颗粒LSPR传感器而言，核壳结构是一种十分常见的结构，并且也适用于实现染料激子与金属纳米颗粒LSPR的强耦合(Single Particle SpectroscopicInvestigation on the Interaction between Exciton Transition of Cyanine Dye J-Aggregates and Localized Surface Plasmon Polarization of Gold Nanoparticles[J].J.phys.chem.c(物理化学杂志C),2007,111(4):1549-1552.，Plasmon–ExcitonInteractions in a Core–Shell Geometry:From Enhanced Absorption to StrongCoupling[J].Acs Photonics(ACS光子学),2014(5):454-463.)。
所谓的强耦合最先出自于量子光学中的CQED(cavity quantumelectrodynamics，腔量子电动力学)现象，后来观察到了金属纳米颗粒的强耦合现象，染料激子与金属纳米颗粒的强耦合(Strong coupling between surface plasmon polaritonsand emitters:a review[J].Reports on Progress in Physics(物理进展报告),2015,78(1):013901-013901.)是激子与局域光学环境的强烈的相互作用，并且能级出现杂化现象，类似于拉比分裂，即峰出现分裂，峰的位置也出现移动。激子材料的吸收峰与LSPR的峰的位置接近才能发生强耦合，并且较窄的LSPR的线宽是实现纳米颗粒强耦合的一个重要条件，而金属作为壳层的核壳结构是有利于调控LSPR的位置并能使LSPR保持较窄的半高全宽的。
目前，大部分的金属纳米颗粒传感器是通过LSPR的位置来实现探测颗粒附近的分子或分子间的相互作用，即通过确定光学截面峰的位置来定性或定量的探测周围环境的变化。例如，一般而言随着周围环境折射率的增大，LSPR峰会发生红移。但如果要精确的测量峰的位置是比较复杂的，因为光谱红移的量一般较小，需要分光计等一系列的仪器设备；而虽然也有一部分LSPR传感器其峰值的强度随局域折射率的变化呈现出一定的规律，可以在一定程度上判断环境的变化，不需要很精确的位置，但其峰值易受颗粒浓度、光照位置处颗粒数量等因素的影响，不宜定量的测量局域环境的变化；部分结构特殊的纳米颗粒的光学截面存在双峰，例如Au@SiO2@Au纳米颗粒(Optical properties of gold-silica-goldmultilayer nanoshells.[J].Optics Express(光学快报),2008,16(24):19579-91.)，但双峰的峰值一般都是单调变化的，同样没有参考的作用，效果与单峰类似。这些都是现在使用金属纳米颗粒传感器探测局域环境变化的一些方法及其存在的问题。总而言之，现在已有的LSPR传感器极少有是使用峰强度变化来进行探测的。
发明内容
本发明针对这些已存在的LSPR纳米颗粒传感器(LSPR传感器)及其存在的问题，独辟蹊径地提出了一种基于核壳结构纳米颗粒强耦合对局域环境的探测方法，即利用纳米颗粒强耦合后分裂的消光截面的双峰强度的比值来定量的探测颗粒周围的局域折射率，来实现探测颗粒周围的分子及其分子间的相互作用。该方法对于局域折射率的变化十分敏感，能反映出极小的局域折射率变化，并且其比值的变化与局域折射率的变化呈现出一定的函数关系，这有利于进行定量探测。
本发明的基于核壳结构纳米颗粒强耦合对局域环境的探测方法，包括以下步骤：
a)设计核壳结构的LSPR纳米颗粒传感器，所述LSPR纳米颗粒传感器发生强耦合后在水中的消光截面分裂的双峰对称，所述双峰对称为：双峰的强度相等，以及所述峰的位置关于染料吸收位置对称，所述双峰对称的结构由J聚集的花青染料与金属纳米颗粒的强耦合，能级发生分裂，吸收光谱即光学截面发生分裂，从而形成两个峰即双峰；
b)根据所述消光截面获得强耦合分裂的双峰强度随传感器周围局域环境折射率变化的关系；
c)获得双峰强度比值，所述比值为波长较长处峰的强度ω+除以波长较短处峰的强度ω-，所述比值对局域环境折射率的变化呈现出特定的规律；
d)根据所述规律将所述比值拟合成关于局域环境折射率的函数；以及
e)根据所述规律及其拟合函数来实施LSPR传感器对待测周围局域环境的探测，将测量出的光谱分裂峰的强度比值，代入所述拟合函数计算，得到局域环境折射率的值。
优选地，所述LSPR纳米颗粒传感器为球形纳米颗粒，并具有核壳结构，所述核壳结构的核心是染料，所述核壳结构的壳层是金属。
优选地，通过设计所述传感器的核心半径及壳层厚度，使其发生强耦合后在水中的消光截面分裂的双峰对称。
优选地，所述J聚集的花青染料，其吸收位置在590nm附近，所述金属为银。
优选地，所述染料核心半径为20.5nm，银壳层厚度为5nm。
优选地，步骤c中，所述特定规律为所述比值随局域折射率的增大而增大。
优选地，步骤d中，所述函数为：其中，RESC表示双峰强度的比值，为ω-峰强度，Cω+为ω+峰强度，ns表示局域环境折射率。
优选地，步骤e中，通过将光束入射所述待测周围局域环境，检测出射光，获得所述出射光的吸收光谱以得到光谱分裂峰的强度比值。
本发明与已有的传统LSPR传感器探测方法相比具有如下特点和优点：
1)本发明利用了金属纳米颗粒LSPR与分子激子的强耦合这一物理现象来实现对颗粒周围局域环境的探测，体现在对周围局域折射率变化的响应。
2)本发明的LSPR传感器不依赖于LSPR峰的位置移动，而是利用强耦合后分裂的双峰的强度变化来探测周围局域环境。
3)本发明的光学系统相对于传统的LSPR传感器而言可以更为简单，由于不需要对峰的光谱位置进行精确的测量，所以只需探测峰值。
4)本发明的LSPR传感器基于纳米颗粒强耦合分裂的双峰，与普通的LSPR传感器峰值随局域折射率单调变化不同，其双峰强度的变化是相反的，即一峰增强，一峰减弱，这样两者的比值将变化更快，对周围局域环境变化响应更为灵敏，并且实现了定量探测。
5)本发明的LSPR传感器可探测范围相当广的局域折射率，并且在都保持相当高的灵敏度，从而能精确探测周围局域环境的变化。
附图说明
图1中(a)是本发明设计好的纳米颗粒在水中的光学截面图，图1中(b)是本发明纳米颗粒结构示意图。
图2为本发明中的纳米颗粒传感器分别在局域折射率为1.033，1.333，1.633的环境下的消光截面的示意图。
图3为本发明中LSPR传感器分裂的双峰位置随局域折射率变化的曲线图。
图4为本发明中LSPR传感器分裂的双峰强度随局域折射率变化的曲线图。
图5为本发明中LSPR传感器分裂的双峰强度的比值随局域折射率变化的曲线图。
图6为实现本发明方法的测量装置的示意图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，其目的仅在于更好地理解本发明的研究内容而非限制本发明的保护范围。
本发明的利用上述LSPR纳米颗粒传感器探测周围局域环境的方法，包括如下步骤：
a)设计核壳结构的LSPR纳米颗粒传感器，染料作为纳米颗粒的核心，金属作为纳米颗粒的壳层，所述LSPR纳米颗粒传感器发生强耦合后在水中的消光截面分裂的双峰对称；
b)根据所述消光截面获得强耦合分裂的双峰强度随传感器周围局域环境折射率变化的关系；
c)获得双峰强度比值，所述比值为波长较长处峰的强度除以波长较短处峰的强度，所述比值对局域环境折射率的变化呈现出特定的规律；
d)根据所述规律将所述比值拟合成关于局域环境折射率的函数：以及
e)根据所述规律及其拟合函数来实施LSPR传感器对待测周围局域环境的探测，将测量出的光谱分裂峰的强度比值，代入所述拟合函数计算，得到局域环境折射率的值。
下面对上述各步骤进行详细说明。
步骤a中，本发明利用局域表面等离子体共振(LSPR)的特性，特别是染料激子与金属LSPR的强耦合这一物理现象，制造了一种新型LSPR纳米颗粒传感器。这种新型的LSPR传感器是一种基于核壳结构的纳米小球颗粒，染料作为纳米颗粒的核心，金属作为纳米颗粒的壳层。之所以用这种LSPR传感器是因为Dye@Metal这种核壳结构有利于调控LSPR的位置并使之保持较窄的半高全宽。利用推广的米氏散射原理(Scattering and absorption byspherical multilayer particles[J].Applied Physics A(应用物理学A),1994,58(2):157-162.)，在这种Dye@Metal核壳结构的基础上，针对不同的染料与金属材料需要设计出不同的核心半径及壳层厚度，使其发生强耦合后在水中的消光截面分裂的双峰对称(即双峰的强度相等，峰的位置关于染料吸收位置对称)，这样可以确保其对局域折射率的变化十分敏感。
实施例中使用的是J聚集的花青染料：
TDBC(5,5',6,6'-tetrachloro-1,1'-diethyl-3,3'-di(4-sulfobutyl)-benzimidazolocarbocyanine)
该染料的折射率是典型的洛伦兹线型，其中折射率虚部描述了其对电磁波的吸收作用，对应于二能级体系。也可以使用具有类似折射率的其他染料，例如份菁染料、方酸菁染料、叶绿素染料等。本实施例中，将其J聚集的花青染料TDBC为纳米颗粒的核心，其吸收位置在590nm附近。
银是本实施例中使用的壳层材料，考虑到银与染料的性质，将LSPR传感器的纳米颗粒设计为图1中(b)的结构，染料核心半径为20.5nm(直径d1＝41nm)，银壳层厚为5nm，核壳结构直径d2＝51nm，即Dye(r＝20.5nm)@Ag(r＝25.5nm)的纳米颗粒。
如图1中(a)所示是根据米氏散射原理计算的本发明LSPR传感器在水中的光学截面，其消光截面、散射截面和吸收截面的峰都发生了分裂，是强耦合的明显特征。图中各个光学截面分裂的双峰的位置都关于590nm对称，并且强度相当，这种状态的纳米颗粒对于探测周围环境是最为灵敏的，因为在这种情况下周围环境中如果存在其他的分子(不是水分子)，那么必将改变周围局域环境的折射率，这将引起纳米颗粒光学截面的变化，这也是本发明的LSPR传感器实现对周围环境探测的原理。
步骤b中，本实施例中使用米氏散射原理来模拟局域折射率的变化对上述LSPR传感器纳米颗粒消光截面的影响。在计算使用的模型中，将局域环境设为纳米颗粒外2nm厚的壳层。记ω+为左侧峰(波长较短处)，ω-为右侧峰(波长较长处)。如图2所示的是局域折射率分别为1.033，1.333(水的折射率)，1.633时上述纳米颗粒的消光截面(消光截面的强度乘上一个系数便是吸收光谱的强度，因此消光截面对应实际光谱中的吸收光谱)，可以看到：第一，随着局域折射率的增大分裂的双峰都发生了红移，第二，ω+的峰值随着局域折射率的增大而减弱，ω-的峰值随着局域折射率的增大而增强。
图3清楚地显示了ω+与ω-两峰位置随局域折射率增大而红移的情况，可见当局域折射率增加1，位置红移在20nm左右，这一变化是较小的，在实际中探测较为困难的。所以本发明主要探测其峰的强度的变化，ω+与ω-两峰强度随局域折射率的变化很大，并且变化方向相反，这增加了探测的灵敏度，如图4所示。
步骤c中，本发明并不单独使用某一峰值来进行探测，而是利用两峰的比值来确定周围环境折射率的变化，这是因为实际测量的吸收光谱的峰值会受颗粒的数量等各种因素的影响不能定量的探测，而利用两峰强度的比值就能解决这一问题。该比值为波长较长处峰的强度除以波长较短处峰的强度，即
图5是ω-与ω+两峰强度比值随着局域折射率的变化图，可见其在局域折射率1到2这个范围内变化是十分稳定灵敏的，可以用多项式对其进行拟合，步骤d中拟合的函数如下：
为ω-峰强度，为ω+峰强度，ns为局域折射率，这一函数在局域折射率为1到2的范围内与计算值符合的很好，都是适用的，所以显而易见通过这一函数只需知道RECS的值就能算出局域折射率。根据图5或上述函数，只要获得了双峰强度的比值，便能求出局域折射率的大小，这样便实现了LSPR传感器对周围环境的定量探测。
步骤e中，将设计好的LSPR纳米颗粒传感器可加入待测溶液样品(待测局域环境)中，使用光谱测量仪器装置测出样品的吸收光谱，由于吸收光谱的线型与其消光截面是成正比的，那么吸收光谱也会出现分裂的双峰，其强度的比值对应于分裂的消光截面的比值。计算分裂的两峰强度的比值，随后根据图5或将两峰强度的比值代入上述拟合函数来确定局域折射率的值，实现定量测量，以此来判断LSPR传感器周围环境的情况。
下面简要说明实现本发明探测方法的光谱测量仪器装置的示意图，如图6所示，一束白光入射样品，此处样品中已加入LSPR传感器纳米颗粒，通过样品的出射光随后射向二向色镜，二向色镜的截止波长为染料的吸收波长(590nm)，因此出射光以波长590nm为界分为两束，分别由光电探测器1和光电探测器2探测，最后探测的数据传入数据处理器中，得出两幅吸收光谱后，通过数据处理求两者峰值的比值，将该比值代入上述拟合函数即可确定当时局域折射率的值，随着局域折射率的变化便能得出类似图5中的曲线，使用此种装置便能实现LSPR纳米颗粒传感器对周围局域环境的变化的探测。当然，本领域的技术人员也可以利用其他测量装置来实现本发明的探测方法。
显然，本技术领域中的普通技术人员应当认识到，以上的实施例仅是用来说明本发明，而并非用作为对本发明的限定，只要在本发明的实质精神范围内，对以上所述实施例的变化、变型都将落在本发明的权利要求书范围内。
Claims (8)
1.一种基于核壳结构纳米颗粒强耦合对局域环境的探测方法，其特征在于，包括如下步骤：
a)设计核壳结构的LSPR纳米颗粒传感器，所述LSPR纳米颗粒传感器发生强耦合后在水中的消光截面分裂的双峰对称，所述双峰对称为：双峰的强度相等，以及所述峰的位置关于染料吸收位置对称，所述双峰对称的结构由J聚集的花青染料与金属纳米颗粒的强耦合，能级发生分裂，吸收光谱即光学截面发生分裂，从而形成两个峰即双峰；
b)根据所述消光截面获得强耦合分裂的双峰强度随传感器周围局域环境折射率变化的关系；
c)获得双峰强度比值，所述比值为波长较长处峰的强度ω+除以波长较短处峰的强度ω-，所述比值对局域环境折射率的变化呈现出特定的规律；
d)根据所述规律将所述比值拟合成关于局域环境折射率的函数；以及
e)根据所述规律及其拟合函数来实施LSPR传感器对待测周围局域环境的探测，将测量出的光谱分裂峰的强度比值，代入所述拟合函数计算，得到局域环境折射率的值。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述LSPR纳米颗粒传感器为球形纳米颗粒，并具有核壳结构，所述核壳结构的核心是染料，所述核壳结构的壳层是金属。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，通过设计所述传感器的核心半径及壳层厚度，使其发生强耦合后在水中的消光截面分裂的双峰对称。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述J聚集的花青染料的吸收位置在590nm附近，所述金属为银。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述染料核心半径为20.5nm，银壳层厚度为5nm。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤c中，所述特定规律为所述比值随局域折射率的增大而增大。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤d中，所述函数为： 其中，RESC表示双峰强度的比值，为ω-峰强度，为ω+峰强度，ns表示局域环境折射率。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤e中，通过将光束入射所述待测周围局域环境，检测出射光，获得所述出射光的吸收光谱以得到光谱分裂峰的强度比值。
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