CN106124587A - 一种薄膜生物电极 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种薄膜生物电极，包括有：一PHEMA或硅水凝胶层为底层，一AT‑PMBV层，一PVA层，一PMBV‑CNT(GR)层，一PVA‑GOx层，一PMBV层，AT‑PMBV层可通过叠氮基团与甲基或硅甲基的在紫外光诱导下的反应制备，PVA层、PMBV‑CNT(GR)层、PVA‑GOx层、PMBV层可通过苯硼酸基团与聚乙烯醇相邻羟基的键合制备。本发明的薄膜生物电极灵敏性高，稳定性佳，同时具有良好的柔软性、透气和透水性，表层的PMBV具有良好的生物亲和性，特别适于在角膜接触式生物传感器中的应用。

Description

一种薄膜生物电极
技术领域
本发明涉及生物传感器领域，具体涉及一种可用于角膜接触式生物传感器中的薄膜生物电极。
背景技术
生物电极是生物传感器的核心部件，通过酶参与的氧化还原反应产生阳极与阴极之间的电势差并驱动电流通过外部电路，实现对底物浓度的检测，在医疗、食品、环保等领域有着重要的应用。
大多数酶的氧化还原反应活性中心位于生物大分子的内部，难以实现电子从反应活性中心向电极表面的直接传导，为解决这一问题，多种电子媒介材料被应用于生物电极表面的修饰，如碳纳米管、导电聚合物、石墨烯等。这类材料往往亲水性差，导致氧化还原酶在材料表面的吸附和形状改变，从而造成酶的失活。因此，新型载体材料仍在不断被研究开发，用以改善电子传导性能的同时提高酶的稳定性，最终提高生物电极的灵敏性和稳定性。
发明内容
要解决的技术问题：本发明提出了一种在聚甲基丙烯酸羟乙酯或硅水凝胶表面制备的薄膜生物电极，采用具有2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱单元和碳纳米管或石墨烯单元的聚合物，碳纳米管或石墨烯作为电子传递媒介材料，2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱单元可防止酶在载体材料表面吸附变形。本发明可提高生物传感器的灵敏度和稳定性，特别适用于角膜接触式生物传感器领域的应用。
技术方案：一种薄膜生物电极，所述的电极包括有：一PHEMA或硅水凝胶层为底层，逐层装一AT-PMBV层，一PVA层，一PMBV-CNT(GR)层，一PVA-GOx层，一PMBV层，其中PHEMA是聚甲基丙烯酸羟乙酯，AT-PMBV是端基带有叠氮基团的PMBV，PVA是聚乙烯醇，PMBV-CNT(GR)是端基带有碳纳米管（石墨烯）的PMBV，PVA-GOx是聚乙烯醇与葡萄糖氧化酶的交联物，GOx是葡萄糖氧化酶的缩写，PMBV是2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、甲基丙烯酸丁酯、乙烯基苯硼酸的共聚物。
所述的薄膜生物电极的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：一PHEMA或硅水凝胶层装填在底层，逐层装一AT-PMBV层，一PVA层，一PMBV-CNT(GR)层，一PVA-GOx层，一PMBV层。
所述的薄膜生物电极，其中，所述的PMBV-CNT(GR)层与PVA-GOx层可根据需要构筑1层或n层，其中n＞1。
所述的薄膜生物电极，其中，所述的AT-PMBV层可通过叠氮基团与甲基或硅甲基的在紫外光诱导下的反应制备，具体实施方法为用质量分数为0.5%的AT-PMBV水溶液浸润PHEMA或硅水凝胶的表面，使用波长250-300nm的紫外光以50mW/cm2的强度辐照1min，使用蒸馏水洗去未键合的聚合物即得。
所述的薄膜生物电极，其中，所述的PVA层、PMBV-CNT(GR)层、PVA-GOx层、PMBV层可通过苯硼酸基团与聚乙烯醇相邻羟基的键合制备，具体实施方法为依次使用PVA、PMBV-CNT(GR)、PVA-GOx、PMBV的0.5%质量分数的水溶液浸润薄膜电极表面，每层浸润时间为30min，并用蒸馏水润洗除去未键合的聚合物即得。
有益效果：本发明制备的薄膜生物电极将碳纳米管或石墨烯结合在水凝胶薄膜中，为电子从酶的反应活性中心传导的媒介，提高了生物电极的灵敏性，同时使用带有2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱基团的聚合物，能够防止酶在材料表面的吸附变形，保持酶的长期活性，提高电极的稳定性，另外其厚度在数十纳米，与基材结合稳定，并具有良好的柔软性、透气和透水性，表层的PMBV具有良好的生物亲和性，特别适于在角膜接触式生物传感器中的应用。
附图说明
图1 是本发明的薄膜生物电极的结构示意图。
图2是本发明中PMVB的结构式图。
图3是本发明中AT-PMBV的结构式图。
图4是本发明中PMBV-CNT的结构式图。
图5是本发明中PMBV-GR的结构式图。
图6是本发明中PVA-GOx的结构式图。
具体实施方式
实施例1
一种薄膜生物电极，由以下步骤制备而成：（1）使用质量百分比为0.5%的AT-PMBV浸润PHEMA基材表面，使用285nm的紫外光以50mW/cm2的强度辐照1min，用蒸馏水润洗基片；（2）使用质量百分比为0.5%的PVA浸润基片30min，用蒸馏水润洗基片；（3）使用质量百分比为0.5%的PMBV-CNT浸润基片30min，用蒸馏水润洗基片；（4）使用质量百分比为0.5%的PVA-GOx浸润基片30min，用蒸馏水润洗基片；（5）使用质量百分比为0.5%的PMBV浸润基片30min，用蒸馏水润洗基片，完成制备。
实施例2
（1）使用质量百分比为0.5%的AT-PMBV浸润硅水凝胶基材表面，使用285nm的紫外光以50mW/cm2的强度辐照1min，用蒸馏水润洗基片；（2）使用质量百分比为0.5%的PVA浸润基片30min，用蒸馏水润洗基片；（3）使用质量百分比为1%的PMBV-CNT浸润基片5min，再以蒸馏水润洗1min，然后以1000rpm的转速甩除表面蒸馏水；（4）使用质量百分比为1%的PVA-GOx浸润基片5min，再以蒸馏水润洗1min，然后以1000rpm的转速甩除表面蒸馏水；（5）重复步骤3和4完成2个循环；（6）使用质量百分比为0.5%的PMBV浸润基片30min，用蒸馏水润洗基片，完成制备。
实施例3
（1）使用质量百分比为0.5%的AT-PMBV浸润硅水凝胶基材表面，使用285nm的紫外光以50mW/cm2的强度辐照1min，用蒸馏水润洗基片；（2）使用质量百分比为0.5%的PVA浸润基片30min，用蒸馏水润洗基片；（3）使用质量百分比为1%的PMBV-CNT浸润基片5min，再以蒸馏水润洗1min，然后以1000rpm的转速甩除表面蒸馏水；（4）使用质量百分比为1%的PVA-GOx浸润基片5min，再以蒸馏水润洗1min，然后以1000rpm的转速甩除表面蒸馏水；（5）重复步骤3和4完成3个循环；（6）使用质量百分比为0.5%的PMBV浸润基片30min，用蒸馏水润洗基片，完成制备。
实施例4
（1）使用质量百分比为0.5%的AT-PMBV浸润硅水凝胶基材表面，使用285nm的紫外光以50mW/cm2的强度辐照1min，用蒸馏水润洗基片；（2）使用质量百分比为0.5%的PVA浸润基片30min，用蒸馏水润洗基片；（3）使用质量百分比为1%的PMBV-CNT浸润基片5min，再以蒸馏水润洗1min，然后以1000rpm的转速甩除表面蒸馏水；（4）使用质量百分比为1%的PVA-GOx浸润基片5min，再以蒸馏水润洗1min，然后以1000rpm的转速甩除表面蒸馏水；（5）重复步骤3和4完成4个循环；（6）使用质量百分比为0.5%的PMBV浸润基片30min，用蒸馏水润洗基片，完成制备。
实施例5
（1）使用质量百分比为0.5%的AT-PMBV浸润硅水凝胶基材表面，使用285nm的紫外光以50mW/cm2的强度辐照1min，用蒸馏水润洗基片；（2）使用质量百分比为0.5%的PVA浸润基片30min，用蒸馏水润洗基片；（3）使用质量百分比为1%的PMBV-CNT浸润基片5min，再以蒸馏水润洗1min，然后以1000rpm的转速甩除表面蒸馏水；（4）使用质量百分比为1%的PVA-GOx浸润基片5min，再以蒸馏水润洗1min，然后以1000rpm的转速甩除表面蒸馏水；（5）重复步骤3和4完成5个循环；（6）使用质量百分比为0.5%的PMBV浸润基片30min，用蒸馏水润洗基片，完成制备。
在25℃条件下，将本发明实施例5的薄膜生物电极作为阳极装置，并将阳极置于10mmol/L葡萄糖底物培养液中进行测试，从电极浸入溶液开始计时，电流达到0.95A稳定值时需时间t，并以1/t(s-1)作为电化学响应速率，经测定，电极响应速率>0.100S1，且电极的功率密度>4.5 mW/cm2。
从电极浸入溶液开始计时，保持反应底物浓度，电流与峰值电流的比例作为酶的存活率，以酶的存活率降到80%所需时间作为电极的有效工作寿命，结果如下表所示：
实验时间/天 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
存活率/% 100 97.14 94.68 92.19 89.74 87.25 85.22 83.07 80.93 79.06
由上表可知，本发明的薄膜电极的有效工作寿命>16天，稳定性佳，同时具有良好的生物亲和性，适于在角膜接触式生物传感器中的应用。

Claims (5)

1.一种薄膜生物电极，其特征在于：所述的电极包括有：一PHEMA或硅水凝胶层（1），一AT-PMBV层（2），一PVA层（3），一PMBV-CNT(GR)层（4），一PVA-GOx层（5），一PMBV层（6），其中PHEMA是聚甲基丙烯酸羟乙酯，AT-PMBV是端基带有叠氮基团的PMBV，PVA是聚乙烯醇，PMBV-CNT(GR)是端基带有碳纳米管（石墨烯）的PMBV，PVA-GOx是聚乙烯醇与葡萄糖氧化酶的交联物，GOx是葡萄糖氧化酶的缩写，PMBV是2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、甲基丙烯酸丁酯、乙烯基苯硼酸的共聚物。
2.权利要求1所述的一种薄膜生物电极的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：一PHEMA或硅水凝胶层（1）装填在底层，逐层装一AT-PMBV层（2），一PVA层（3），一PMBV-CNT(GR)层（4），一PVA-GOx层（5），一PMBV层（6）。
3.如权利要求1所述的一种薄膜生物电极，其特征在于，所述的PMBV-CNT(GR)层（4）与PVA-GOx层（5）可根据需要构筑1层或n层，其中n＞1。
4.如权利要求1所述的一种薄膜生物电极，其特征在于，所述的AT-PMBV层（2）可通过叠氮基团与甲基或硅甲基的在紫外光诱导下的反应制备，具体实施方法为用质量分数为0.5%的AT-PMBV水溶液浸润PHEMA或硅水凝胶的表面，使用波长250-300nm的紫外光以50mW/cm2的强度辐照1min，使用蒸馏水洗去未键合的聚合物即得。
5.如权利要求1所述的一种薄膜生物电极，其特征在于，所述的PVA层（3）、PMBV-CNT(GR)层（4）、PVA-GOx层（5）、PMBV层（6）可通过苯硼酸基团与聚乙烯醇相邻羟基的键合制备，具体实施方法为依次使用PVA、PMBV-CNT(GR)、PVA-GOx、PMBV的0.5%质量分数的水溶液浸润薄膜电极表面，每层浸润时间为30min，并用蒸馏水润洗除去未键合的聚合物即得。
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