CN106104257B - 表面等离子体激元共振气体传感器、气体感测系统和气体感测方法 - Google Patents

表面等离子体激元共振气体传感器、气体感测系统和气体感测方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种气体传感器，包括：传感器层(100)，其包括等离子体激元传感器(102)，所述等离子体激元传感器(102)被设置以便在用电磁辐射照射之后允许局域表面等离子体激元共振状态；感测层(106)，其包括透气材料，所述透气材料当暴露于气体时改变局域表面等离子体激元共振状态；分离层(104)，其布置在所述传感器层(100)与所述感测层(106)之间，使得所述等离子体激元传感器(102)与所述感测层(106)分离。还公开了一种气体感测系统和一种用于感测气体的存在的方法。

Description

表面等离子体激元共振气体传感器、气体感测系统和气体感 测方法
发明领域
本发明涉及气体的感测，并且特别地涉及气体传感器、气体感测系统和用于测量气体的存在的方法。
发明背景
气体检测在范围广泛的应用中具有重要性。例如，其中安全问题特别重要的石油化学工业利用气体传感器以用于检测毒气或可燃气体。气体传感器用于处理工业中以监测原料并且测量在生产期间使用或形成的特定气体的丰度。在催化的排气清洁中，例如，气体传感器有助于NOx至N2和CO至CO2以及烃至H2O和CO2的同时转化。
高度灵敏的气体检测器的使用在大气科学中也是普遍的，其中它们被用于测量并理解包括温室气体的各种气体物质的丰度和路径。可靠的气体检测还对于在例如呼吸诊断期间诸如一氧化氮、乙烷、氨等的生物标志物气体的改进的监测和分析是有益的。
气体的定性检测以及定量检测传统上使用诸如光学分光计、色谱仪、质谱仪以及基于半导体的气体传感器或电化学装置的常规实验室分析设备来进行。
用于气体传感器的应用的范围不断地增大。关于国际气候变化委员会(International Climate Change Panel，ICCP)，例如，主要归因于二氧化碳排放的温度升高和气候变化的预后已加紧努力研发用于捕获和储存二氧化碳的技术。因此，存在对于有效检测和监测特别是在气体储存介质内的诸如二氧化碳的气体的增加的需求。为此，当前存在用于检测二氧化碳的存在的两个主要检测技术：非分散红外(NDIR)传感器和化学传感器。前者依靠检测位于IR范围中的二氧化碳分子的振动模式。后者基于由二氧化碳的存在触发的化学相互作用或化学反应。这些检测技术共同之处是，它们依靠相对大的且价格高的且难以缩小的相对精致的仪器。因此，通常存在改进气体传感器并且特别地提供在感测气体中有效的较小的气体传感器的需求。
US 2011/0205543公开了这样的气体传感器，所述气体传感器包括：包括纳米颗粒的阵列的第一层和包括具有至少10％的孔隙率的材料的第二层。提供纳米颗粒以便在用电磁辐射照射之后允许产生表面点阵共振状态的表面等离子体激元共振的长程衍射耦合。当气体传感器暴露于至少一种预定气体时，表面点阵共振状态被可检测地改变，据此感测到气体。
然而，存在对于更可靠的且更稳固的改进的气体传感器的需求。
发明概述
本发明的目的是解决或至少减少上文讨论的问题。
根据本发明的第一方面，提供一种气体传感器。气体传感器包括：传感器层，其包括等离子体激元传感器，所述等离子体激元传感器被设置以便在用电磁辐射照射之后允许局域表面等离子体激元共振状态；感测层，其包括透气材料，所述透气材料当暴露于气体时改变所述局域表面等离子体激元共振状态；分离层，其布置在所述传感器层与所述感测层之间，使得所述等离子体激元传感器与所述感测层分离。
气体传感器的层的这种布置是有利的，因为提供了更可靠且稳定的气体传感器。此外，气体传感器是致密的并且具有低成本和低的复杂性。
分离层保护传感器层的等离子体激元传感器免于与感测层直接接触。分离层还可以防止等离子体激元传感器与存在于感测层中和/或存在于气体传感器的环境中的气体反应。因此，还可以减轻等离子体激元传感器的结构再成形和/或其他反应例如氧化或腐蚀。这是有利的，因为已知的是，等离子体激元传感器的形状和/或大小和/或化学组成的变化可以改变等离子体激元传感器的局域表面等离子体激元状态。
根据本发明的布置可以被描述为利用等离子体激元传感器的间接气体传感器。换言之，气体传感器是间接的，因为等离子体激元传感器通过分离层与包含气体的感测层分离。
措辞等离子体激元传感器应当被解释为等离子体激元可以在其中被激发的传感器。在此，等离子体激元应当被理解为与电荷密度的局部集体振荡(local collectiveoscillation)相关的等离子体振荡的量子。电荷可以例如通过在等离子体激元传感器的材料的导带内的电子来提供。
措辞局域表面等离子体激元共振LSPR将被理解为等离子体激元传感器内的电荷载子的激发态，电荷载子可以通过光子或等效地通过入射于等离子体激元传感器上的光的电磁场来激发。LSPR状态是与电荷密度的集体振荡相关的且与由等离子体激元传感器的有限大小所产生的边界状态相关的共振状态。作为结果，电荷密度波形成有通过等离子体激元传感器的材料的电子性质、其几何结构、大小和围绕等离子体激元传感器的环境的材料性质设定的频率/波长/能量。作为示例，如果等离子体激元传感器是具有在50–100nm的范围内的直径的金纳米颗粒，LSPR通常发生在电磁波长光谱的可见部分中。
还应当理解，当电磁辐射与等离子体激元传感器相互作用时，发生LSPR。作为结果，增强的局部电磁场在等离子体激元传感器附近产生。增强的强度和增强的场的空间范围取决于许多参数，例如等离子体激元传感器的材料、大小、形状和环境。增强的电场是有益的，因为它改进了等离子体激元传感器的灵敏度，使得提供了更有效的气体传感器。
透气材料可以包括多孔材料。措辞多孔材料应当被解释为包括孔隙即空隙、腔、通道和/或间隙的材料。根据本发明，感测层的多孔材料可以包括孔隙，所述孔隙是闭合孔隙、开放孔隙、盲孔隙和/或贯通孔隙，只要多孔材料使气体能够穿透通过感测层。使用多孔材料是有利的，因为它提供大的表面与体积比以用于气体吸附。作为结果，LSPR状态的变化增大并且提供了更有效的气体传感器。
还已经发现，当气体进入多孔材料时，多孔材料的折射指数和/或消光系数可以改变。这导致传感器层的等离子体激元传感器的LSPR状态的可检测的变化。此外，多孔材料的光学性质不仅可以通过气体的存在而改变，而且还可以由于与多孔材料反应或被吸附在多孔材料中的气体而改变。
多孔材料可以选自由大孔材料、介孔材料、微孔材料和混合多孔材料组成的多孔材料的组。
多孔材料可以被分类为若干类别，这取决于多孔材料的平均孔隙大小。根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)，例如，在Pure Appl.Chem.,第73卷，第2期，第381–394页，2001中，微孔材料将被理解为具有小于2nm的孔隙直径的材料，并且大孔材料具有大于50nm的孔隙直径。介孔类别因此位于微孔类别与大孔类别之间。
混合多孔材料还应当被理解为以大的比表面积和通常在2nm与15nm之间的孔隙大小为特征的介孔有机-无机混合材料，该材料已通过无机组分和有机组分的偶联被获得。换言之，混合多孔材料由有机物质与无机物质之间的反应产生，以便构建三维框架。
本领域技术人员认识到，上文提供的多孔材料的类别应当被理解为严格的定义。例如，在不同类别的其他定义中，将多孔材料划分为不同类别的粒度可以改变。
例如，多孔材料可以表征为纳米孔材料。纳米孔材料常常被定义为具有约100纳米或更小的、低至约1纳米的孔隙大小的多孔材料，并且可以包括支撑多孔结构的有机框架和/或无机框架。因此，根据该定义，纳米孔材料可以落入大孔材料、介孔材料、微孔材料和混合多孔材料的类别的至少一种中。
应当注意到，多孔材料还可以具有大于1微米的孔隙大小。
通过从所公开的多孔材料的类别选择多孔材料，调整气体在感测层中和通过感测层的吸附和渗透可以是可能的。因此可以获得气体传感器的改进的选择性。
透气材料可以包括聚合物。聚合物可以是非多孔材料，然而，当其与气体接触时，该非多孔材料改变它的材料结构和/或组成使得聚合物变得对气体可渗透。因此，气体可以透过包含聚合物的感测层。不同的聚合物对不同的气体可渗透。这是有利的，因为可以获得气体传感器的改进的气体选择性。
气体可以包括选自由以下组成的组的气体：碳氧化物、氮氧化物、氧气、臭氧、氮气、氢气、水蒸气、硫氧化物、烃、氨、乙烷和卤素。
因此，可以提供更通用的气体传感器。应当注意到，气体可以包括不同气体的组合物。上文所公开的气体的给定名称应当以其最广意义理解。例如，碳氧化物应当被理解为包括一氧化碳、二氧化碳，并且氮氧化物应当被理解为包括一氧化二氮、一氧化氮和二氧化氮等等。
局域表面等离子体激元共振状态的改变可能导致共振频率的光谱移位、光学截面的振幅移位以及局域表面等离子体激元共振状态的阻尼的变化中的至少一个的变化。
这是有益的，因为LSPR状态的变化的灵敏和有效的检测可以例如通过常规光学表征技术来提供。
等离子体激元传感器可以是在薄的金属膜、纳米壳、芯-壳颗粒、纳米米(nanorice)或纳米环中的圆盘、棒、线、椭圆形、多边形、三角形、球形、立方体、星形、孔。
等离子体激元传感器可以包括半导体和/或金属。应理解，半导体应当包括多个自由电荷载子即电子和/或空穴，使得半导体等离子体激元传感器可以提供LSPR状态。这可以例如通过掺杂半导体来实现。
半导体材料可以例如包括硅、锗、碳和/或III-V半导体材料。这些在材料科学与半导体技术中全部是已知的材料，材料科学与半导体技术有助于气体传感器的制造，因为可以使用例如标准外延生长技术和处理技术。
金属还可以选自由以下组成的组：Ag、Au、Cu、Al、Mg、Ni、Pd和Pt，以及包含选自该组的至少一种金属的合金。已知这些材料在电磁谱的紫外-可见-近红外UV-vis-NIR波长范围内提供LSPR。因此，标准光学技术可以用于激发并且检测等离子体激元传感器的LSPR。
根据所公开的材料，气体传感器的光学性质可以通过改变上文给出的等离子体激元传感器的形状和/或尺寸而改变。因此，LSPR状态可以被调整为使得用于LSPR发生的特定光学波长被设置在期望的波长范围内。
分离层可以包括选自包括以下的材料的组的材料：金属氧化物、金属碳化物或金属氮化物；半导体氧化物或半导体氮化物或半导体碳化物；绝缘体和聚合物。本发明的优点是其通用性，因为基本上任何的样品材料和样品材料的形式可以应用至分离层上，该分离层保护等离子体激元传感器免于感测层内的气体。
气体传感器还可以包括多个等离子体激元传感器，其可以增大气体传感器的可靠性和选择性。
根据本发明的第二方面，提供一种气体感测系统。气体感测系统包括：根据本发明的第一方面的气体传感器；电磁辐射的源，其用于照射气体传感器；和检测器，其用于检测由气体传感器散射的和/或反射的电磁辐射和/或透射通过气体传感器的电磁辐射；处理单元，其被布置成当感测层暴露于气体时，确定通过局域表面等离子体激元共振状态的变化引起的散射的和/或反射的和/或透射的电磁辐射的变化。
因此，气体感测系统当感测气体时可以利用气体传感器的可靠性和稳固性。此外，用于监测LSPR和LSPR的变化的有效系统通过检测由气体传感器散射的和/或反射的电磁辐射和/或透射通过气体传感器的电磁辐射来提供。气体感测系统还可以使用例如常规的光学表征技术例如透射测量和/或反射测量提供远程实时气体感测。
气体感测系统还可以包括温度传感器和/或压力传感器。这是有利的，因为，温度和/或气压的独立测量可以用于获取关于发生在传感器内和/或发生在使用气体感测系统的环境中的诸如吸附、脱附、氧化和催化反应的过程的进一步的信息。
根据本发明的第三方面，提供一种用于感测气体的存在的方法。该方法包括：用来自电磁辐射源的电磁辐射照射根据本发明的第一方面的气体传感器；经由电磁辐射检测器检测通过气体传感器散射的和/或反射的电磁辐射和/或透射通过气体传感器的电磁辐射；借助于处理单元分析当感测层暴露于气体时通过局域表面等离子体激元共振状态的改变引起的散射的和/或反射的和/或透射的电磁辐射的变化。
一般而言，本发明的各方面的特征提供如上文关于本发明的前述方面所讨论的相似的优点。
本发明的另外的特征和优点在研究所附的权利要求和以下的描述时将变得明显。技术人员将认识到，本发明的不同特征可以组合以产生不同于以下描述的实施方案的实施方案，而不背离本发明的范围。
附图简述
现在，本发明的该方面和其他方面将参照示出本发明的实施方案的附图被更详细地描述。附图不应当被视作将本发明限制于具体的实施方案；代替地，它们用于解释和理解本发明。
图1是根据本发明的一个实施方案的气体传感器的示意性侧视图。
图2a-c是根据本发明的不同实施方案的气体传感器的示意性顶视图。
图3是根据本发明的一个实施方案的气体传感器的示意性侧视图。
图4是根据本发明的一个实施方案的气体传感器的示意性侧视图。
图5是根据本发明的一个实施方案的气体传感器的示意性侧视图。
图6是根据本发明的一个实施方案的气体感测系统的示意图。
图7a和图7b示出使用根据本发明的一个实施方案的气体传感器的气体感测。
图8示出使用根据本发明的一个实施方案的气体传感器的二氧化碳的感测。
图9是示意性流程图，示出了用于根据本发明的实施方案感测气体的存在的方法。
详述
现在将参照附图在下文中更充分地描述本发明，本发明的当前优选的实施方案在附图中被示出。然而，本发明可以以许多不同的形式来体现，并且不应被解释为限于本文陈述的实施方案；更确切地说，这些实施方案为了彻底性和完整性被提供，并且将向技术人员充分地传达本发明的范围。
本发明的基本理念是提供气体传感器，其使用等离子体激元传感器来感测在包含透气材料的感测层中的气体。等离子体激元传感器示出在用电磁辐射例如可见光或近可见光照射之后的局域表面等离子体激元共振LSPR状态。透气材料内的气体通过检测LSPR状态的变化来感测。LSPR的变化是等离子体激元传感器的局部环境被改变或等离子体激元传感器自身的形状和/或结构通过气体的存在被改变的结果。根据本发明，分离层被提供且布置成使等离子体激元传感器与存在于感测层中的气体分离。从而提供更可靠的且更稳固的传感器。通过调节等离子体激元传感器和分离层的大小、形状和材料，还可能调整LSPR状态，使得提供更有效的气体传感器，如将在下文详细描述的。
接下来，根据本发明的实施方案的气体传感器10将参照图1来描述。图1示出气体传感器10，其包括具有多个等离子体激元传感器102的传感器层100、分离层104和感测层106。气体传感器10还被布置在基底108上。基底108提供易于操作气体传感器10。根据本实施方案，等离子体激元传感器102是具有110nm的直径和20nm的厚度的金纳米盘。此外，分离层104由致密的二氧化钛TiO2制成，而感测层106包括多孔溅射的TiO2。基底108由透明的碱石灰玻璃制成。选择这些材料以便提供包括等离子体激元传感器102的有效的气体传感器10，等离子体激元传感器102具有LSPR状态，使得它们的共振发生在电磁谱的可见区域或近可见区域中。应注意，这是本发明的一个实施方案。本发明的其他实施方案将在下文中被例示。
气体传感器10可以通过在碱石灰载玻片上设置等离子体激元传感器102例如通过孔-掩模胶体平版印刷(hole-mask colloidal lithography)技术或电子束平版印刷技术来制造。致密的TiO2层具有12nm的厚度并且通过利用例如使用FHR MS150溅射系统从Ti靶的反应性溅射而沉积在金纳米盘的顶部上。TiO2的多孔感测层106通过将胶体TiO2糊剂丝网印刷至致密的TiO2层即分离层104上而被设置在等离子体激元传感器102的顶部上。气体传感器10与基底108一起随后在空气中在500℃下烧结持续1h，这导致感测层106的TiO2层达到约10微米的厚度。所制造的多孔TiO2层106的多孔结构还具有20nm的平均粒度、23nm的平均孔隙大小和69％的孔隙率。因此，多孔的TiO2层对于诸如碳氧化物例如CO2或CO和氮氧化物例如NOx的气体是可渗透的。
根据其他实施方案，平均孔隙大小和孔隙率可以不同于上文给出的值。在某些应用中，例如可能有利的是，增大多孔材料的内表面以便允许较大量的气体被吸附或吸收在多孔材料内。这可以例如通过减小多孔材料的孔隙大小来实现。通过减小孔隙大小，可以获得气体传感器的较慢的响应时间，因为用于气体穿透多孔材料的时间可能增加。例如，当获取关于多孔材料内的气体扩散速率的信息时，这是有利的。
通过增大多孔材料的孔隙大小，可以获得气体传感器的较快的响应时间。
分离层104的TiO2层被制成为致密的，使得气体不能穿透分离层104。因此，保护等离子体激元传感器102免于与气体物理接触。然而，分离层104的厚度被制成为足够薄，使得等离子体激元传感器102可以感测在感测层106中的气体的存在。换言之，适合于受激发的等离子体激元传感器的局部电磁EM场延伸至感测层106中至少几十纳米，使得感测层106的材料性质的变化影响等离子体激元传感器102的LSPR状态。因此，感测层106中的气体的存在可以通过等离子体激元传感器102例如通过如将在下文描述的光学装置来感测。
上文描述的分离层104在其他实施方案中可以是等离子体激元传感器102的几纳米至几十纳米厚的“涂层”，该“涂层”保护等离子体激元传感器102免于直接与它们的环境即其中气体传感器被使用的环境反应，而且还免于与在感测层106内的气体反应。因此，可以减轻等离子体激元传感器102的结构再成形和/或其他反应例如氧化或腐蚀。这是有利的，因为等离子体激元传感器102的形状和/或大小的变化可以改变等离子体激元传感器102的LSPR状态。因此，可以提供更可靠的且稳固的气体传感器100。
根据本发明的其他实施方案，分离层可以具有在0.5纳米至150纳米的范围内的厚度。
应注意，在其他实施方案中，分离层可以仅保护等离子体激元传感器免于与感测层直接接触。因此，分离层可以允许至少一种气体与等离子体激元传感器直接接触。这可以例如通过设置对至少一种气体可透气的分离层来实现。因此，具有增加的选择性的气体传感器可以被获得，如将在下文例示的。
分离层可以包括选自包括以下的材料的组的材料：诸如铝、镁、钽、铍、钡、铈的金属的氧化物；诸如钛、铝的金属的氮化物；诸如钨、钛的金属的碳化物；诸如钼的金属的硫化物以及此外诸如硅和锗的半导体的氧化物；诸如硅的半导体的碳化物和诸如硅的半导体的氮化物和砷化镓，以及聚合物例如聚(氢甲基硅氧烷)PHMS、聚(二甲基硅氧烷)PDMS或聚(甲基丙烯酸甲酯)PMMA。
分离层还可以用于提供期望的表面化学，使得气体传感器的制造被促使为更有效。分离层可以设置有与气体传感器的特定用途和用于气体传感器中的特定气体感测层相关的不同官能性。例如，可能合意的是，提供分离层的表面官能性，即，表面化学，使得感测层的透气材料被很好地附接至分离层并且在气体传感器的操作期间不变松。
根据本发明的一个实施方案，分离层可以包括多个层，例如为气体提供不渗透性的一个层和为感测层提供良好附接的一个层。
可以容易地旋涂于非常薄的层中的PHMS聚合物是有利于用作分离层的材料的实例。然而，PHMS对许多气体是可渗透的，但通过将这样的PHMS层加热至大约300℃或通过使PHMS的表面等离子体氧化，SiO2层通过在PHMS层上氧化来形成，使得PHMS层可以变得对气体不可渗透。
感测层的多孔材料可以包括选自由以下组成的组的材料：铌、钽、钛、硅、锆、铈和锡的氧化物；金属有机框架(MOF)；沸石；混合多孔材料和胺浸渍的材料。多孔材料可以具有无序的和/或有序的材料结构。
根据本发明的一个实施方案，多孔材料可以包括多个颗粒，这些颗粒可以具有相同的材料、大小或形状，或不同。多孔材料可以包括例如直径为100纳米的颗粒或堆叠在一起的较大的颗粒以及较小的使得它们可以布置在堆叠颗粒的间隙空间处的颗粒。因此，较小的颗粒减小多孔材料的孔隙大小。通过添加还较小的颗粒，可以形成甚至更小的孔隙。因此，多孔材料可以形成为其中孔隙率可以通过改变颗粒的大小而改变。通过这样的布置，多孔材料的孔隙率可以相继地减小，而不失去渗透性。多孔材料的表面积还可以被增大，这可能增大多孔材料的气体吸附。因此，可以增大气体传感器的灵敏度。小的孔隙的使用也可以是有利的，因为它有助于防止较大的气体分子透过多孔材料。换言之，仅较小的气体分子通过这样的气体传感器来感测，因为仅通常为约100nm的较小的气体分子可以达到足够接近于等离子体激元传感器。
气体包括选自由以下组成的组的气体：碳氧化物、氮氧化物、氧气、臭氧、氮气、氢气、水蒸气、硫氧化物、烃、氨、乙烷和卤素。本领域技术人员应当理解，其他气体和气体混合物也可以被感测。
根据其他实施方案，等离子体激元传感器在平行于气体传感器100的层的表面的方向上可以具有在5-500nm范围内的尺寸。传感器的高度还可以在5–100nm的范围内改变。
根据其他实施方案，等离子体激元传感器可以被成形为在薄的金属膜、纳米壳、芯-壳颗粒、纳米米(nanorice)或纳米环中的棒、线、椭圆形、多边形、三角形、球形、立方体、星形、孔。
等离子体激元传感器可以包括半导体和/或金属。应理解，半导体包括多个自由电荷载子即电子和/或空穴，使得基于半导体的等离子体激元传感器可以提供LSPR状态。这可以例如通过掺杂半导体来实现。半导体材料可以例如包括硅、碳和/或III-V半导体材料。这些在材料科学与半导体技术中全部是已知的材料，材料科学与半导体技术有助于气体传感器的制造，因为例如可以使用标准外延生长技术和处理技术。
金属还可以选自由以下组成的组：Ag、Cu、Al、Mg、Ni、Pd和Pt，以及包含选自该组的至少一种金属的合金。已知这些材料在电磁谱的紫外-可见-近红外UV-vis-NIR波长范围内提供LSPR。因此，标准光学技术可以用于激发和检测等离子体激元传感器的LSPR，这简化了通过存在于感测层中的气体引起的LSPR状态的变化的检测。
本领域技术人员应理解，还可以使用提供LSPR的其他金属。
本领域技术人员还认识到，根据所公开的材料，气体传感器的电磁性质可以通过改变上文给出的等离子体激元传感器的形状和/或尺寸而改变。因此，LSPR状态可以调整为使得用于LSPR发生的特定光学波长被设置在合适的波长范围。
为此，气体传感器可以包括具有不同材料且具有不同的形状和/或尺寸的多个等离子体激元传感器。
图2a、图2b和图2c示出气体传感器20、21、22的顶视图，该气体传感器20、21、22包括分别布置在阵列200、202和204中的多个等离子体激元传感器102。为清楚起见，气体传感器20、21、22的感测层和分离层在这些图中未示出。通过提供多个等离子体激元传感器102，例如各个等离子体激元传感器102的大小和形状的不均一可以达到平均数。因此，可以获得用于等离子体激元传感器102的阵列200、202、204的平均或有效的LSPR状态。通过测量平均LSPR状态的变化，可以获得更可靠的气体传感器。此外，等离子体激元传感器102的阵列200可以提供较大面积以用于感测气体。因此，可以提供更有效的气体传感器。
在图2b中，示出了等离子体激元传感器102的阵列202。阵列202包括为A型和B型的多个等离子体激元传感器102。A型和B型等离子体激元传感器102被示出具有不同的直径，导致相应的等离子体激元传感器102的LSPR状态在波长上移位。因此，提供用于测量气体的存在的两个不同的通道，这改进了气体传感器的可靠性和灵敏度。
根据其他实施方案，A型和B型等离子体激元传感器可以通过诸如形状、大小和/或材料的其他参数而不同，这些参数改变相应的等离子体激元传感器102的LSPR状态。
图2c示出了等离子体激元传感器102的阵列204，其中等离子体激元传感器102之间的间隔被制成足够小，使得等离子体激元传感器102被电磁耦合。因此，设置空隙205，在该空隙205中，耦合可以增大局部电磁场。从而可以改进气体传感器的灵敏度。等离子体激元传感器的耦合还可以使等离子体激元传感器102的LSPR移位，提供另外的装置以转变或调整LSPR状态。
根据本发明的其他实施方案，气体传感器可以包括等离子体激元传感器的阵列，其中等离子体激元传感器被随机布置和/或以不同于上文公开的模式的模式布置。阵列可以包括不同的材料、大小和/或形状的等离子体激元传感器。通过改变等离子体激元传感器的阵列，例如阵列的大小和/或间距(pitch)，可以使LSPR的光谱位置移位。换言之，LSPR状态被选择为使得共振覆盖感兴趣的波长范围。因此，在气体暴露之后，等离子体激元传感器的阵列的共振状态由于折射指数的增大或减小而改变或改变感测材料的消光截面。
图3示出根据本发明的实施方案的气体传感器30的侧视图。气体传感器30包括在传感器层100中的多个等离子体激元传感器102，表示为P1、P2和P3。分离层104包括保护等离子体激元传感器102的均一层。在分离层104的顶部上，布置感测层306。感测层306在厚度上变化，如通过厚度t1、t2和t3示出。因此，气体传感器30可以提供与存在于气体传感器中的气体的量相关的信息。这可以通过监测相应的等离子体激元传感器P1、P2和P3的LSPR的变化来实现。与感测层的最薄部分(即具有厚度t1)相关的等离子体激元传感器P1可以是感测气体的存在的第一等离子体激元传感器102，并且还是被气体饱和或与气体实现吸附-脱附平衡的第一等离子体激元传感器。图3中公开的布置可以例如用于提供气体存在于气体储存介质中的早期指示。该布置是进一步有利的，因为关于在感测材料中的气体吸附的时间演化的信息可以通过单独地记录等离子体激元传感器P1、P2和P3相对于时间的LSPR来获得。类似地，如果被感测的气体从感测层306中移除，并且如果吸附是可逆的，则关于气体的释放(脱附)的信息也可以被获得。
根据本发明的实施方案，厚度t1、t2和t3可以分别为0.1微米、1微米和10微米。还可以使用其他厚度。气体传感器30的材料可以选自关于气体传感器10描述的材料的选择。
根据本发明的其他实施方案，等离子体激元传感器P1、P2和P3可以包括不同的材料和/或具有不同的大小和形状，使得它们的LSPR相对于彼此例如在波长上被移位，使得各个等离子体激元传感器102的监测被简化。
分离层可以包括不连续层。图4中示出了这样的气体传感器的实例。在图4中，示出了气体传感器40，其包括多个402等离子体激元传感器102，表示为P1至P6。分离层404仅布置在多个402等离子体激元传感器102的每个的附近，使得等离子体激元传感器102的每个被保护。多个402等离子体激元传感器102以由第一感测层406的厚度t设定的距离被布置成在彼此的顶部上的两个层，该第一感测层406布置在等离子体激元传感器102的两个层之间。
为了简化两个层内的等离子体激元传感器102的监测，等离子体激元传感器P1至P3可以优选地具有光谱上不同于等离子体激元传感器P4至P6的LSPR。
然而，应注意到，根据另一个实施方案，多个402等离子体激元传感器102可以具有相似的LSPR。尽管如此，等离子体激元传感器可以通过例如空间分辨成像技术被单独地监测，因为它们被空间分离。
第二感测层408布置在等离子体激元传感器P4至P6的顶部上。
由于分离层404是不连续层，气体可以穿透第一感测层406和第二感测层408两者。气体传感器40因此可以提供关于气体存在于第一感测层406和/或第二感测层408中的信息。使用气体传感器40，存在于感测层406、408中的气体的量可以通过气体传感器40来描述。换言之，气体传感器40提供与气体存在于感测层406、408中相关的高度信息或深度信息。高度信息和深度信息可以转而与不同的次数相关。作为示例，等离子体激元传感器P4至P6可以检测早于放置较深的等离子体激元传感器P1至P3的气体的存在。图4中所公开的布置因此可以例如用于提供关于存在于气体储存介质中的气体的量作为在气体储存介质内和/或以不同次数的距离的函数的信息。
现在参照图5，根据本发明的实施方案，气体传感器50可以包括多个感测层506。多个感测层506包括不同的透气材料508、510、512。不同的材料可以是选自所公开的类别的多孔材料的不同的多孔材料或包括不同的聚合物。通过使用不同的透气材料508、510、512，气体的吸附和穿透在多个感测层506内的不同区域内可以是不同的。气体传感器50因此可以被理解为多路复用气体传感器(multiplexing gas sensor)。换言之，气体传感器50的不同区域被设计成感测不同的气体。因此可以获得气体传感器50的改进的选择性。
根据本发明的另一个实施方案，多个感测层506可以具有相同的透气材料，但具有不同的孔隙率。还可以由此获得气体传感器的改进的选择性。此外，多个感测层的一部分可以例如包括小的孔隙，使得小的气体分子(而不是较大的气体分子)可以透过感测层。因此可以获得气体传感器的选择性的增强。
图6示出了气体感测系统600。气体感测系统600包括：气体传感器602；用于照射气体传感器602的电磁辐射的源604；和检测器606，其用于检测由气体传感器602散射的和/或反射的电磁辐射和/或透射通过气体传感器602的电磁辐射。气体传感器602可以是上文所公开的任何气体传感器。还提供处理单元608。处理单元608可以用于确定当气体感测层610暴露于气体时通过LSPR状态的变化引起的散射的和/或反射的和/或透射的光的变化。因此，气体感测系统600当感测气体时可以利用气体传感器602的可靠性和稳固性。此外，用于监测LSPR和LSPR的变化的有效系统通过检测由气体传感器散射的和/或反射的电磁辐射和/或透射通过气体传感器的电磁辐射来提供。
应注意，气体感测系统可以布置成通过使用空间上和/或光谱上分辨的光谱学技术和/或成像技术监测等离子体激元传感器和/或多个等离子体激元传感器中的至少一个LSPR。
气体感测系统还可以包括温度传感器和/或压力传感器612。这是有利的，因为，温度和/或压力的独立测量可以用于获取关于发生在传感器内和/或在使用气体感测系统600的环境中的诸如吸附、脱附、氧化和催化反应的过程的进一步的信息。
用于照射气体传感器602的电磁辐射的源604可以是宽带照射源，例如包括在紫外波长范围至红外波长范围内的电磁辐射的白光。这样的照射源提供等离子体激元传感器602的LSPR的有效激发和光谱学分析。电磁辐射的源604还使得使用常规的光学部件例如透镜和镜子，并且允许简单的且花费少的仪器成为可能。作为示例，标准的硅检测器可以用于检测LSPR和LSPR的变化。
电磁辐射的源604还可以提供单色光，该单色光可以通过使用宽带源和滤光片或单色仪或窄带发光二极管或激光器来获得。
图7a和图7b示意性地示出了气体的存在如何通过图6中所公开的感测系统600来感测。图7a示出了在没有气体存在的情况下的上文描述的气体传感器602。使用气体系统600，由气体传感器602反射的光和/或透射通过气体传感器602的光被检测器606获取。适合于激发等离子体激元传感器102的LSPR的消光光谱700通过使用处理单元608和常规方法来获得，以例如将来自电磁辐射的源604的光归一化。
消光光谱700具有由等离子体激元传感器102的选择和用于气体传感器602中的材料产生的特性特征。消光光谱700可以通过诸如中心波长λ0和峰强度I0以及光谱的半最大值全宽度γ0的参数来描述。半最大值全宽度γ0例如与等离子体激元传感器102的LSPR的阻尼相关。参数可以通过处理单元600通过分析消光光谱700来确定。
图7b示出了上文描述的相同的气体传感器602，但现在在感测层106中存在气体702。由于存在气体，代替地获得消光光谱704，如在图7b中示出的。在该实例中，消光光谱704具有中心波长λ气体和峰强度I气体以及半最大值全宽度γ气体，它们全都不同于光谱700的那些。通过检测两个消光光谱700和704之间的差异中的至少一个，感测到气体的存在。本领域技术人员认识到，其他类型的光学过程例如散射和吸收可以代替地被监测以便检测气体。应注意到，在其他实施方案中，可以仅存在等离子体激元传感器的光学性质的所公开的变化中的一个，该变化可以对应于共振频率的光谱移位、光学截面的振幅移位即量级变化和LSPR状态的阻尼的变化中的至少一个的变化。
图8示出使用根据本发明的气体系统的二氧化碳的感测。二氧化碳捕获测量使用微米厚的多孔二氧化钛感测层来进行。装载-卸载循环的数目在不同的二氧化碳局部压力和温度下进行。二氧化碳至二氧化钛上的吸附(脱附)通过识别源自所使用的气体传感器的LSPR的峰位置的增大(减小)Δλp来测量。根据结果，在图8中示出随着升高的温度所吸附的二氧化碳的有区别的负相关。还进行一阶朗格缪尔吸附-脱附动力学分析(First orderLangmuir adsorption-desorption kinetics analysis)以获得0.1271eV的系统的结合能/脱附能Edes，见插图8。该值落入在二氧化钛上结合的CO2的DFT-计算值，示出了气体感测系统的可靠性。与相似的结果一起使用的测量结合能的另一个方式是测量作为传感器温度和气体浓度(局部压力)的函数的总LSPR位移，即，使用所谓的吸附–脱附平衡覆盖以计算结合能/脱附能。
接下来，将讨论氢气的感测。如上文所描述，气体传感器可以包括分离层，分离层被布置成仅保护等离子体激元传感器免于与感测层直接接触，即，分离层允许至少一种气体与等离子体激元传感器直接接触。因此可以实现气体传感器的增强的选择性。因此，分离层对至少一种气体可以是透气的。
气体传感器的等离子体激元传感器可以包括包含Au和Pd的合金。等离子体激元传感器可以通过以下来形成：使用例如孔-掩模胶体平版印刷堆叠Au层和Pd层，并且使堆叠的Au层和Pd层退火，使得形成PdAu合金。退火促进来自相应的堆叠层的Au和Pd之间的混合和至少局部合金化。Pd和Au的混合物对于感测氢气是有利的。这源于Pd吸收氢气，使得改进的氢气摄取在等离子体激元传感器中实现，至少导致用于等离子体激元传感器的LSPR状态的变化。对于含有Pd的等离子体激元传感器，用于LSPR状态的共振频率通常随着Pd内部的氢气的浓度线性地移位。
与由Pd组成的等离子体激元传感器相比，在PdAu合金中存在Au增强了等离子体激元传感器的稳定性。因此，更耐用的等离子体激元传感器通过在等离子体激元传感器中引入Au来获得。
对于包含PdAu合金的等离子体激元传感器，PdAu合金中增加的Au含量还减少充电/放电循环中的滞后。因此可以获得用于感测氢气的改进的灵敏度和可靠性。
氢气摄取的动力学还通过增加PdAu合金中的Au的量来改进，因为等离子体激元传感器的响应时间/恢复时间增加。因此，可以实现较快速的气体传感器。
优选地，在Pd1-xAux合金中的Au的量在15％至35％的范围内，即，x＝15–35。
用于使包含堆叠的Au层和Pd层的等离子体激元传感器退火的退火温度可以在200℃至600℃的范围内。优选地，退火在约500℃的温度下进行持续约2小时。这样的退火实现等离子体激元传感器中Au和Pd的完全或接近于完全的相互混合。
本领域技术人员理解，其他金属可以用于提供包含金属合金的等离子体激元传感器，并且多于两个金属层可以用于形成金属合金。
图9示出了流程图900，该流程图900示出了一种使用所公开的任何气体传感器用于感测气体的存在的方法。该方法包括：用来自电磁辐射源的电磁辐射照射902气体传感器；经由电磁辐射检测器检测904由气体传感器反射的电磁辐射和/或透射通过气体传感器的电磁辐射；以及借助于处理单元分析906当感测层暴露于气体时通过局域表面等离子体激元共振状态的改变引起的散射的和/或反射的和/或透射的电磁辐射的变化。
一般而言，根据本发明的方法的特征提供与上文描述的气体传感器和气体感测系统相关的如上文讨论的相似优点。
本领域技术人员认识到，本发明决不限制于上文描述的优选实施方案。相反，在所附权利要求的范围内，许多修改和变型是可能的。
此外，根据附图、公开内容和所附的权利要求的研究，所公开的实施方案的变型可以被理解并且通过实践所要求保护的发明的技术人员来实现。此外，在附图和说明书中，已经存在本发明的公开的优选实施方案和实施例，并且尽管采用特定术语，但其仅以一般且描述性意义使用并且不用于限制的目的，在以下权利要求中陈述本发明的范围。在权利要求中，词语“包括”不排除其他要素或步骤，并且不定冠词“一(a)”或“一(an)”不排除复数。

Claims (15)

1.一种气体传感器，包括，
传感器层(100)，其包括等离子体激元传感器(102)，所述等离子体激元传感器(102)被设置以便在用电磁辐射照射之后允许局域表面等离子体激元共振状态，
感测层(306)，其包括透气材料，所述透气材料当暴露于气体时改变所述局域表面等离子体激元共振状态，其中所述感测层在厚度上变化，
分离层(104)，其布置在所述传感器层(100)与所述感测层(306)之间，使得所述等离子体激元传感器(102)与所述感测层(306)分离，其中所述分离层包括保护所述等离子体激元传感器的均一层。
2.根据权利要求1所述的气体传感器，其中所述透气材料包括多孔材料。
3.根据权利要求2所述的气体传感器，其中所述多孔材料选自由大孔材料、介孔材料、微孔材料和混合多孔材料组成的多孔材料的组。
4.根据权利要求1所述的气体传感器，其中所述透气材料包括聚合物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的气体传感器，其中所述气体包括选自由以下组成的组的气体：碳氧化物、氮氧化物、氧气、臭氧、氮气、氢气、水蒸气、硫氧化物、烃、氨、乙烷和卤素。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的气体传感器，其中所述局域表面等离子体激元共振状态的改变导致共振频率的光谱移位、光学截面的振幅移位以及所述局域表面等离子体激元共振状态的阻尼的变化中的至少一个的变化。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的气体传感器，其中所述等离子体激元传感器是在薄的金属膜、纳米壳、芯-壳颗粒、纳米米或纳米环中的圆盘、棒、线、椭圆形、多边形、球形、立方体、孔。
8.根据权利要求1至4中任一项所述的气体传感器，其中所述等离子体激元传感器包括半导体和/或金属。
9.根据权利要求8所述的气体传感器，其中所述金属选自由以下组成的组：Ag、Au、Cu、Al、Mg、Ni、Pd和Pt，或包含选自所述组的至少一种金属的合金。
10.根据权利要求1至4中任一项所述的气体传感器，其中所述分离层包括选自包括以下的材料的组的材料：金属氧化物、金属碳化物或金属氮化物；半导体氧化物或半导体氮化物或半导体碳化物；绝缘体和聚合物。
11.根据权利要求1至4中任一项所述的气体传感器，其中所述分离层具有在0.5nm至150nm的范围内的厚度。
12.根据权利要求7所述的气体传感器，其中所述多边形是三角形或星形。
13.一种气体感测系统，包括：
根据权利要求1至12中任一项所述的气体传感器(602)；
电磁辐射的源(604)，其用于照射所述气体传感器(602)；和
检测器(606)，其用于检测由所述气体传感器(602)散射的和/或反射的电磁辐射和/或透射通过所述气体传感器(602)的电磁辐射，
处理单元(608)，其被布置成当感测层(610)暴露于气体时，确定通过局域表面等离子体激元共振状态的变化引起的散射的和/或反射的和/或透射的电磁辐射的变化。
14.根据权利要求13所述的气体感测系统，还包括温度传感器和/或压力传感器(612)。
15.一种用于感测气体的存在的方法，使用如权利要求1至12中任一项所述的气体传感器，所述方法(900)包括：
用来自电磁辐射源的电磁辐射照射(902)所述气体传感器；
经由电磁辐射检测器检测(904)由所述气体传感器散射的和/或反射的电磁辐射和/或透射通过所述气体传感器的电磁辐射，
借助于处理单元分析(906)当所述感测层暴露于所述气体时通过所述局域表面等离子体激元共振状态的改变引起的散射的和/或反射的和/或透射的电磁辐射的变化。
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