CN106096238A - 一种预测生物质热解动力学参数的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出一种预测生物质热解动力学参数的方法，包括如下步骤：1)采用Design‑Expert混料试验方法中的最优混合设计法对生物质三种主要组分的配比进行优化设计；2)首先对各混合样本开展热重试验，结合Coats‑Redfern积分法对三组分的热重实验数据进行反应动力学参数计算，然后采用Special Cubic的回归模型建立计算生物质热解动力学参数的数学模型；3)将待测物质中主要组分的比例代入建立的数学模型中，预测待测物质生物质热解动力学参数。本发明方法有效避免了在研究生物质热解过程中计算动力学参数所需开展的大量热重实验及复杂计算过程，为生物质的能源化利用和生物质热化学转化利用过程的控制及工艺流程的优化提供可靠的试验和理论依据。

Description

一种预测生物质热解动力学参数的方法

技术领域

本发明属于生物质能源高效利用和生物质热解制油技术领域，更具体地涉及一种可以快速、准确、有效预测生物质热解动力学参数的方法。

背景技术

生物质能源的高效率利用有助于大幅度降低人类对化石能源的消耗。生物质主要是由纤维素、半纤维素和木质素三种主要组分组成的高聚物，生物质三组分热解性质大不相同，主要是由三组分结构和性质上的差异所导致。生物质的热解可以看成是纤维素、半纤维素和木质素热解的综合，这一过程并不是三组分热解简单的相互叠加，而是存在一定的内在联系。通过对三组分混合的热解行为及特性的研究对生物质制油和燃烧有一定的指导作用，对生物质热化学转化利用过程的控制有一定的帮助，反应动力学在研究生物质三组分的热解过程中被广泛使用。目前，以热重实验为基础的生物质热解动力学参数的分析计算很难做到快速、准确的预测。

发明内容

发明目的：为了解决现有生物质制油以及生物质热解中存在的计算动力学参数十分麻烦的问题，本发明提供了一种可以快速、准确、有效预测生物质热解动力学参数的方法。

技术方案：一种预测生物质热解动力学参数的方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)采用Design-Expert混料试验方法中的最优混合设计法对生物质三种主要组分的配比进行优化设计；

2)首先对各混合样本开展热重试验，结合Coats-Redfern积分法对三组分的热重实验数据进行反应动力学参数计算，然后采用Special Cubic的回归模型建立计算生物质热解动力学参数的数学模型；

3)将待测物质中主要组分的比例代入建立的数学模型中，预测待测物质生物质热解动力学参数。

所预测的热解动力学参数为反应级数n、活化能E和指前因子A。

所研究的三种主要组分为纤维素X_C、半纤维素X_H和木质素X_L。

步骤1对三种主要组分的配比共设计了7种方案，具体为：

方案1中三种主要组分的质量百分数为：X_C 0.5％、X_H 0.2％、X_L 0.2％；

方案2中三种主要组分的质量百分数为：X_C 0.4％、X_H 0.3％、X_L 0.2％；

方案3中三种主要组分的质量百分数为：X_C 0.5％、X_H 0.3％、X_L 0.1％；

方案4中三种主要组分的质量百分数为：X_C 0.3％、X_H 0.3％、X_L 0.3％；

方案5中三种主要组分的质量百分数为：X_C 0.6％、X_H 0.1％、X_L 0.2％；

方案6中三种主要组分的质量百分数为：X_C 0.5％、X_H 0.1％、X_L 0.3％；

方案7中三种主要组分的质量百分数为：X_C 0.6％、X_H 0.2％、X_L 0.1％。

步骤2将热解的主热解区间分为低温热解段(210～390℃)和高温炭化段(390～500℃)进行数学模型的建立，所建立的数学模型具体为：低温区(210～390℃)：

n＝1.42X_C-1.33X_H-1.03X_L+6.59X_CX_H+5.47X_CX_L+10.04X_HX_L-16.83X_CX_HX_L,

E＝31.53X_C+44.16X_H+17.04X_L-20.68X_CX_H+40.68X_CX_L+9.22X_HX_L+65.68X_CX_HX_L,

A＝(1.06E+07)X_C-(1.33E+08)X_H+(4.77E+07)X_L+(4.08E+08)X_CX_H

-(8.80E+07)X_CX_L+(3.54E+08)X_HX_L-(1.26E+09)X_CX_HX_L,

高温区(390～500℃)：

n＝1.70X_C+2.98X_H+2.38X_L-4.95X_CX_H-0.68X_CX_L-6.19X_HX_L+24.64X_CX_HX_L,

E＝10.72X_C-18.65X_H+15.01X_L+69.79X_CX_H-37.57X_CX_L+46.71X_HX_L-122.04X_CX_HX_L,

A＝(1.33E+08)X_C+(2.69E+08)X_H+(9.4E+07)X_L-(3.0E+07)X_CX_H+(1.65E+08)

X_CX_L-(4.1E+07)X_HX_L-(6.8E+08)X_CX_HX_L。

有益效果：本发明提供了一种可以快速、准确、有效预测生物质热解动力学参数的方法，是根据不同生物质中三种主要组分的比例，来直接计算生物质热解动力学参数的数学模型，有效避免了在研究生物质热解过程中计算动力学参数所需开展的大量热重实验及复杂计算过程，为生物质的能源化利用和生物质热化学转化利用过程的控制及工艺流程的优化提供可靠的试验和理论依据。

附图说明

图1为玉米秸秆热解动力学分析图；

图2为自然玉米秸秆的实验值与模型预测值的对比图。

具体实施方式

下面结合具体实施案例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。

本发明提出预测生物质热解动力学参数(反应级数n、活化能E、指前因子A)的方法，包括如下步骤：

1)为了研究生物质中纤维素、半纤维素和木质素三种组分的配比对生物质热解动力学参数的影响，采用Design-Expert混料试验方法中的OMDM法对这三种组分的配比进行优化设计，共设计了7种方案，具体如表1所示：

表1 基于最优混合设计法的实验设计方案

2)首先对各混合样本开展热重试验，结合Coats-Redfern积分法对三组分的热重实验数据进行反应动力学参数计算，然后采用Special Cubic的回归模型建立计算生物质热解动力学参数的数学模型；

根据生物质三组分热解前后表现出不同的热解性质，将热解的主热解区间分为低温热解段(210～390℃)和高温炭化段(390～500℃)，使用Coats-Redfern积分法求取反应动力学参数，此热解速率可以表示为：

$\frac{d\mathrm{\α}}{f\left(\mathrm{\α}\right)}=\frac{A}{\mathrm{\β}}{e}^{-E/RT}dt---\left(1\right)$

对(1)式进行分离变量并积分可得：

当n＝1时

$ln\[\frac{-ln(1-\mathrm{\α})}{T^2}\]=ln\[\frac{AR}{\mathrm{\β}E}(1-\frac{2RT}{E})\]-\frac{E}{RT}---\left(2\right)$

当n≠1时

$ln\[\frac{1-{(1-\mathrm{\α})}^{1-n}}{(1-n)T^2}\]=ln\[\frac{AR}{\mathrm{\β}E}(1-\frac{2RT}{E})\]-\frac{E}{RT}---\left(3\right)$

其中，转化率α＝(m₀-m)/(m₀-m_F)，f(α)＝(1-α)ⁿ，A为指前因子，β为升温速率，E为表观活化能，R为气体常数，T为反应温度，t为时间，m₀为样品的初始质量，m为质量变，m_F为最终热解的残余物质量，n为反应级数。若n值确定，可以按照式(2)或(3)拟合得到一条曲线，再求取指前因子A和表观活化能E。反应级数n由逼近法获得，使得n值趋向于最佳。

2.1)基于表1设计的7个工况进行热重试验，每个工况重复两次实验，并结合Coats-Redfern积分法对三组分的热重实验数据进行动力学参数计算，生物质三组分在低温区和高温区的动力学参数计算结果如表2和3所示：

表2 低温区生物质三组分混合热解动力学参数计算结果(210～390℃)

表3 高温区生物质三组分混合热解动力学参数计算结果(390～500℃)

2.2)求出动力学参数后，采Special Cubic的回归模型，将X_C、X_H和X_L作为自变量，将动力学参数作为因变量(Z)进行建模：

Z＝AX_C+B X_H+C X_L+D X_CX_H+E X_CX_L+F X_H X_L+G X_CX_H X_L (4)

其中，A、B、C、D、E、F、G为对应的系数。

2.3)最终获得生物质热解动力学参数在低温区和高温回归方程，具体为：

低温区(210～390℃)：

n＝1.42X_C-1.33X_H-1.03X_L+6.59X_CX_H+5.47X_CX_L+10.04X_HX_L-16.83X_CX_HX_L,

E＝31.53X_C+44.16X_H+17.04X_L-20.68X_CX_H+40.68X_CX_L+9.22X_HX_L+65.68X_CX_HX_L,

A＝(1.06E+07)X_C-(1.33E+08)X_H+(4.77E+07)X_L+(4.08E+08)X_CX_H

-(8.80E+07)X_CX_L+(3.54E+08)X_HX_L-(1.26E+09)X_CX_HX_L, (5)

高温区(390～500℃)：

n＝1.70X_C+2.98X_H+2.38X_L-4.95X_CX_H-0.68X_CX_L-6.19X_HX_L+24.64X_CX_HX_L,

E＝10.72X_C-18.65X_H+15.01X_L+69.79X_CX_H-37.57X_CX_L+46.71X_HX_L-122.04X_CX_HX_L,

A＝(1.33E+08)X_C+(2.69E+08)X_H+(9.4E+07)X_L-(3.0E+07)X_CX_H+(1.65E+08)

X_CX_L-(4.1E+07)X_HX_L-(6.8E+08)X_CX_HX_L. (5)

对3组分配比混合热解高温区的回归模型进行可行性分析，分析结果如表4所示，可以看出各模型的P值和R-Squared值均在合理的范围内，表明拟合得到的回归模型具有较好的显著性，拟合程度较好，因此可以利用此模型对生物质热解动力学参数进行预测和分析。

表4回归模型拟合度和方差分析

3)将待测物质中主要组分的比例代入建立的数学模型中，预测待测物质生物质热解动力学参数。

方法验证：

根据玉米秸秆三组分的组成比例，采用本研究得到的动力学预测模型计算出相应的动力学参数，再对自然玉米秸秆进行动力学拟合，得到的玉米秸秆热解动力学分析图(如图1)观察可得低温热解段的相关系数R²为0.9712，高温段的相关系数R²为0.9988，在低温段和高温段都有较高的相关性，取得了较好的拟合结果。图2为自然玉米秸秆的实验值与模型预测值的对比图，其中一条TG曲线是将上述模型得到动力学参数通过公式(3)计算得到的，另外一条TG曲线是对实际玉米秸秆进行热重试验得到的，在计算温度区间内，对合成生物质与实际生物质热解曲线的相关系数进行计算分析，结果表明合成生物质与实际生物质热解曲线的相关系数R²为0.9785，相关性较高。综上表明，由生物质三组分回归预测模型计算出的生物质热解动力学参数较为准确，模型的预测精度较高，可快速有效的实现生物质热解动力学参数的预测。

Claims (6)

1.一种预测生物质热解动力学参数的方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)采用Design-Expert混料试验方法中的最优混合设计法对生物质三种主要组分的配比进行优化设计；

2)首先对各混合样本开展热重试验，结合Coats-Redfern积分法对三组分的热重实验数据进行反应动力学参数计算，然后采用Special Cubic的回归模型建立计算生物质热解动力学参数的数学模型；

3)将待测物质中主要组分的比例代入建立的数学模型中，预测待测物质生物质热解动力学参数。

2.根据权利要求1所述的预测生物质热解动力学参数的方法，其特征在于，所预测的热解动力学参数为反应级数n、活化能E和指前因子A。

3.根据权利要求1所述的预测生物质热解动力学参数的方法，其特征在于，所研究的三种主要组分为纤维素X_C、半纤维素X_H和木质素X_L。

4.根据权利要求3所述的预测生物质热解动力学参数的方法，其特征在于，步骤1对三种主要组分的配比共设计了7种方案，具体为：

方案1中三种主要组分的质量百分数为：X_C 0.5％、X_H 0.2％、X_L 0.2％；

方案2中三种主要组分的质量百分数为：X_C 0.4％、X_H 0.3％、X_L 0.2％；

方案3中三种主要组分的质量百分数为：X_C 0.5％、X_H 0.3％、X_L 0.1％；

方案4中三种主要组分的质量百分数为：X_C 0.3％、X_H 0.3％、X_L 0.3％；

方案5中三种主要组分的质量百分数为：X_C 0.6％、X_H 0.1％、X_L 0.2％；

方案6中三种主要组分的质量百分数为：X_C 0.5％、X_H 0.1％、X_L 0.3％；

方案7中三种主要组分的质量百分数为：X_C 0.6％、X_H 0.2％、X_L 0.1％。

5.根据权利要求1或2或3或4所述的预测生物质热解动力学参数的方法，其特征在于，步骤2将热解的主热解区间分为低温热解段(210～390℃)和高温炭化段(390～500℃)进行数学模型的建立。

6.根据权利要求5所述的预测生物质热解动力学参数的方法，其特征在于，步骤2所建立的数学模型具体为：

低温区(210～390℃)：

n＝1.42X_C-1.33X_H-1.03X_L+6.59X_CX_H+5.47X_CX_L+10.04X_HX_L-16.83X_CX_HX_L,

E＝31.53X_C+44.16X_H+17.04X_L-20.68X_CX_H+40.68X_CX_L+9.22X_HX_L+65.68X_CX_HX_L,

A＝(1.06E+07)X_C-(1.33E+08)X_H+(4.77E+07)X_L+(4.08E+08)X_CX_H-(8.80E+07)X_CX_L+(3.54E+08)X_HX_L-(1.26E+09)X_CX_HX_L,

高温区(390～500℃)：

n＝1.70X_C+2.98X_H+2.38X_L-4.95X_CX_H-0.68X_CX_L-6.19X_HX_L+24.64X_CX_HX_L,

E＝10.72X_C-18.65X_H+15.01X_L+69.79X_CX_H-37.57X_CX_L+46.71X_HX_L-122.04X_CX_HX_L,

A＝(1.33E+08)X_C+(2.69E+08)X_H+(9.4E+07)X_L-(3.0E+07)X_CX_H+(1.65E+08)X_CX_L-(4.1E+07)X_HX_L-(6.8E+08)X_CX_HX_L。