CN106086944B - 一种基于溶胀效应制备金属基超疏油复合铸层的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于溶胀效应制备金属基超疏油复合铸层的方法，采用合适的脉冲电参数下的复合电铸工艺更易获得致密平整的复合铸层；可以通过选用不同聚合物粒径大小、改变溶胀程度和加压压力来得到具有不同内凹曲率的结构，从而获得疏油性可控的工件表面；该发明使用的技术和设备简单，成本低廉，适用于大面积金属表面超疏油改性。

Description

一种基于溶胀效应制备金属基超疏油复合铸层的方法
技术领域
本发明涉及一种基于溶胀效应制备金属基超疏油复合铸层的方法，用于改变金属表面润湿性，使其具有超疏油特性。适用于大面积超疏油表面的制备，制备成本低，易实现，属于电化学沉积领域。
背景技术
润湿(Wetting)是固体界面由固-气界面转变为固-液界面的现象。而润湿性(wettability)是指一种液体在一种固体表面铺展的能力或倾向性。润湿性是存在自然界中的普遍现象，例如雨水落在荷叶表面后形成球状液滴而滚落的现象以及荷叶“出淤泥而不染”的自清洁效应，即为超疏水现象。此外许多动植物如水黾的脚、蝴蝶的翅膀、水稻叶等，也具有超疏水性能。研究表明，所有这些表面所具有的超疏水特性是由于微纳米粗糙结构和低表面能物质共同作用形成的。
润湿性同时也是材料科学和表面工程领域的重要方面，在日常生活、工业生产，农业生产中有许多重要应用。所谓超疏水是指水滴在固体表面的静态接触角超过150°，同理，超疏油即油滴在固体表面的静态接触角超过150°。然而，油滴的表面张力远小于水滴的表面张力，因此，制备具有超疏油特性的固体表面，其难度较之超疏水表面更大，更难实现。相关研究表明，要制备空气中超疏油表面除了需要低表面能分子的修饰外，还要在其带微纳米粗糙结构表面上引进凹入表面曲率，使得微纳米粗糙结构呈内凹或悬臂状。这给制造工艺提出更大的挑战。
目前，大量的文献已经报道了人工仿生超疏水表面，这些材料在表面自清洁，防冰，防雾，防污染，防腐蚀，流体减阻中有广泛的应用。关于疏油表面的报道相对较少，但超疏油表面在工农业生产中比如防油性涂料，海水防污处理，石油管道防油爬行，油水分离中都有巨大的应用空间。金属材料在工程中大量应用，使用面极其广泛，然而金属的抗污染防腐蚀性能较差，因此在金属上制备具有超疏油特性表面具有重大意义。
所谓表面织构(Surface texture)是指物体表面具有一定尺寸和排列的凹坑、凹痕或凸包等图案的阵列。具有微纳米尺度微观织构的表面在表面能、光学特性、仿生特性、机械特性、流体动力学特性及摩擦磨损性能等方面与光滑表面表现出截然不同的特点，这为众多学科研究注入了新的活力，并且在许多工程领域展示出巨大的应用潜力。
疏油表面的制备方法通常遵循自下而上或自上而下的方法。现有制备超疏油表面的工艺方法大致有以下几种：(1)无模板湿法刻蚀(2)飞秒激光刻蚀法(3)静电纺丝法(4)电沉积法(5)溶胶-凝胶法等。
现有技术主要存在以下缺点：(1)无模板湿法刻蚀可以刻蚀硅和聚合物表面，效率高成本低，但刻蚀表面形貌可控性差，该法容易得到超疏水表面，但不易获得超疏油表面。疏油表面可以通过Bosch刻蚀法获得，但工艺复杂，成本高昂；(2)飞秒激光刻蚀法能够制备精度高、形貌规则的微纳嵌套结构表面，但该工艺效率低，不适合大规模制造，且设备极其昂贵；(3)静电纺丝法通过利用微/纳米细丝在表面构筑粗糙结构，可大面积制备超疏水材料，但是制备出的超疏水材料表面微结构的可控性和均匀性较差，耐磨性差，使用寿命较短；(4)普通的电沉积法可以沉积金属或聚合物，能高效便捷地制备具有微纳米粗糙结构表面，但形貌随机性强，不易控制，且不易产生内凹或悬臂的二次凹槽结构。
发明内容
针对上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提出一种基于溶胀效应制备金属基超疏油复合铸层的方法，是普通电沉积法的改进，可以产生形貌可控的内凹或悬臂的二次凹槽结构。
根据本发明的一个方面，提出一种基于溶胀效应制备金属基超疏油复合铸层的方法：(1)将经过除油去污的金属基底作为电铸阴极，镍板作为阳极连接电源，在阳极和阴极之间通以弥散分布有聚合物材料的微颗粒球的镍基电铸液构成电铸系统。通电使电铸液中聚合物微颗粒球和镍离子在金属基底表面共沉积形成厚度约为50～80um的镍基弥散复合电铸层；(2)电沉积完成后将沉积有电铸层的金属基底作为阳极进行电解，去除电铸层表面上极薄的一层镍金属，使得显露出来的弥散分布的聚合物微颗粒球自身作为微凸体结构；(3)将经过电解加工的工件用精密磨床将工件表面微凸体的高度磨至基本一致；(4)将微凸体距其顶端约1/3高度的部分倒置浸入醇类溶液中溶胀软化再用一块光滑平面压板9施加压力(1000Pa<P<5000Pa)压在微凸体表面使其软化部分产生不可逆的变形，变形后得到的微纳米结构呈内凹或悬臂的二次凹槽结构。(5)最后将工件和滴有氟硅烷的承载片共同置于密闭容器中进行烘烤使氟硅烷通过吸附作用在工件表面形成一层纳米薄层的低表面能物质，最终使金属表面达到超疏油性能。
根据本发明的一个方面，微颗粒球的材料为聚合物材料，浸在醇类溶液中会溶胀软化，但不会发生溶解；溶胀阶段进行得快慢不仅与温度有关，而且与高聚物的分子量和支化度有关，同时还与溶剂有关。
根据本发明的一个方面，微颗粒球的选材和粒径(20～30um)须一致，其在电铸层中体积分数控制在40～60％范围内，体积分数过小会使微粒球分布的间距过大，体积分数过大会影响铸层的形成。搭配合适的粒径和体积分数以便于后续工序中形成内凹或悬臂的二次凹槽结构。
根据本发明的一个方面，经溶胀软化后的微凸体被光滑平面压板加压后，经过一定时间的保压会产生不可逆的变形。
根据本发明的一个方面，在步骤(1)中，对表面平整光滑的金属基底可用盛有乙醇溶液的超声波清洗机进行清洗，再利用表面活性剂去除金属表面氧化层，最后用去离子水清洗并置于烘箱中烘干去除表面水分。
根据本发明的一个方面，在步骤(2)中，在电铸溶液中加入适量的表面活性剂，它们能大量地吸附在微纳颗粒球表面形成一层牢固的吸附膜。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图；
图2为本发明的内凹或悬臂的二次凹槽结构图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或相类似的标号表示相同或相类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。相反，本发明的实施例包括落入所附加权利要求书的精神和内涵范围内的所有变化、修改和等同物。
如图1，一种基于溶胀效应制备金属基超疏油复合铸层的方法流程如下：
S1、金属基底1的前处理：对金属基底1用热碱溶液浸泡除油后，用丙酮和去离子水进一步冲洗，置于真空干燥箱120℃下脱水15min，以去除杂质使得织构与金属基底1连接牢固。
S2、金属基底1表面弥散复合电铸：使用镍板2作为阳极，金属基底1作为阴极，两者分别连接到电源5的正极和负极，在阳极和阴极之间通以弥散分布有聚合物材料的微颗粒球3的镍基电铸液4，从而构成电铸系统。通电后阴极发生还原反应，使电铸液4中聚合物微颗粒球3和镍离子在金属基底1表面共沉积形成厚度约为50～80um的镍基弥散复合电铸层6；
在此步骤中，电参数：电流密度0.5～5A/dm2的方波脉冲、频率0.5～3KHz、占空比20～80％、加工时间(依铸层厚度而定)等；电铸液配方：Ni(CH2SO3)2·4H2O—200～500g/L、NiCl2·6H2O—15～30g/L、H3BO3—30～45g/L、pH值约4、温度约50℃等。
S3、镍基弥散复合电铸层的电解：电沉积完成后将电铸系统的阴阳极反接，使沉积有电铸层6的金属基底1作为阳极进行电解。通电后阳极发生氧化反应，去除电铸层6表面上极薄的一层镍金属，使得显露出来的弥散分布的聚合物微颗粒球3自身作为微凸体7。
在此步骤中，通过控制电参数：电流密度10～15A/dm2的直流电、加工时间(依去除厚度定)控制镍金属层的去除厚度(约为微粒球半径大小)。去除厚度过大会导致微粒球易脱落于铸层，去除厚度过小则不易形成后续工序所须的微凸体7。
S4、磨平微凸体：将经过电解加工的工件取出用去离子水清洗干净，用精密磨床将工件表面微凸体7的高度磨至基本一致，再用去离子水清洗干净并用氮气吹干。
S5、溶胀软化：恒温恒压下(25～65℃，P0)，将微凸体7距其顶端约1/3高度(可根据需要调整)的部分倒置浸入醇类溶液8中，使被浸泡部分吸入醇类溶液8充分溶胀软化。
S6、加压变形：将充分溶胀软化后的工件取出，用一块光滑平面压板9施加压力(1000Pa<P<5000Pa)压在微凸体7表面使其软化部分产生不可逆的变形，变形后得到的微纳米结构呈内凹或悬臂的二次凹槽结构10。保压一定时间使结构10固化成型，而后分离压板9取出工件。
S7、低表面能修饰：将经过电解加工的工件和滴有氟硅烷11的承载片共同置于密闭容器中，然后放入65℃烘箱烘烤1小时，取出后放至室温，完成工件的制备。在烘烤过程中，氟硅烷11将通过吸附作用在工件表面形成一层纳米薄层的低表面能物质，使金属表面达到超疏油性能。
最后制备完成的工件如图2所示。
更佳地，在步骤S1中，对表面平整光滑的金属基底1可用盛有乙醇溶液的超声波清洗机进行清洗，再利用表面活性剂去除金属表面氧化层，最后用去离子水清洗并置于烘箱中烘干去除表面水分。使得金属基底1表面清洁干净无杂质无氧化层，便于在其表面沉积的金属层与金属基底有较强的结合力。
更佳地，在步骤S2中，在电铸溶液中加入适量的表面活性剂，它们能大量地吸附在微纳颗粒球表面形成一层牢固的吸附膜，可有效防止微纳颗粒团聚且在电铸系统中辅以超声或电磁振动搅拌，比单纯的机械式搅拌更能提升微粒悬浮效果。
与现有的技术相比，本发明的优点有：1)采用合适的脉冲电参数下的复合电铸工艺更易获得致密平整的复合铸层；2)可以通过选用不同聚合物粒径大小、改变溶胀程度和加压压力来得到具有不同内凹曲率的结构，从而获得疏油性可控的工件表面；3)该发明使用的技术和设备简单，成本低廉，适用于大面积金属表面超疏油改性。
在不脱离本发明精神或必要特性的情况下，可以其它特定形式来体现本发明。应将所述具体实施例各方面仅视为解说性而非限制性。因此，本发明的范畴如随附申请专利范围所示而非如前述说明所示。所有落在申请专利范围的等效意义及范围内的变更应视为落在申请专利范围的范畴内。

Claims (5)

1.一种基于溶胀效应制备金属基超疏油复合铸层的方法，其特征在于包括以下步骤：(1)将经过除油去污的金属基底作为电铸阴极，镍板作为阳极连接电源，在阳极和阴极之间通以弥散分布有聚合物材料的微颗粒球的镍基电铸液构成电铸系统，通电使电铸液中聚合物微颗粒球和镍离子在金属基底表面共沉积形成厚度为50～80μm的镍基弥散复合电铸层；(2)电沉积完成后将沉积有电铸层的金属基底作为阳极进行电解，去除电铸层表面上极薄的一层镍金属，使得显露出来的弥散分布的聚合物微颗粒球自身作为微凸体结构；(3)将经过电解加工的工件用精密磨床将工件表面微凸体的高度磨至基本一致；(4)将微凸体距其顶端约1/3高度的部分倒置浸入醇类溶液中溶胀软化再用一块光滑平面压板9施加压力压在微凸体表面使其软化部分产生不可逆的变形，其中压力大小为1000Pa<P<5000Pa，变形后得到的微纳米结构呈内凹或悬臂的二次凹槽结构；(5)最后将工件和滴有氟硅烷的承载片共同置于密闭容器中进行烘烤使氟硅烷通过吸附作用在工件表面形成一层纳米薄层的低表面能物质，最终使金属表面达到超疏油性能。
2.如权利要求1所述的基于溶胀效应制备金属基超疏油复合铸层的方法，其特征在于，所述微颗粒球的选材和粒径须一致，其粒径大小为20～30μm，其在电铸层中体积分数控制在40～60％范围内。
3.如权利要求1所述的基于溶胀效应制备金属基超疏油复合铸层的方法，其特征在于，对经溶胀软化后的微凸体被光滑平面压板加压，经过一定时间的保压会产生不可逆的变形。
4.如权利要求1所述的基于溶胀效应制备金属基超疏油复合铸层的方法，其特征在于，在步骤(1)中，对表面平整光滑的金属基底可用盛有乙醇溶液的超声波清洗机进行清洗，再利用表面活性剂去除金属表面氧化层，最后用去离子水清洗并置于烘箱中烘干去除表面水分。
5.如权利要求1所述的基于溶胀效应制备金属基超疏油复合铸层的方法，其特征在于，在步骤(1)中，在电铸溶液中加入适量的表面活性剂，它们能大量地吸附在微颗粒球表面形成一层牢固的吸附膜。
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