CN106074182B - 一种激光预备牙质用双液型自酸蚀粘接组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种激光预备牙质用双液型自酸蚀粘接组合物，包括包含自酸蚀性底涂剂组合物和粘接剂组合物；自酸蚀性底涂剂组合物包括聚合性单体、水、光聚合引发剂、水溶性有机溶剂、无机填充材料、阻聚剂、稳定剂、添加剂；粘接剂组合物包括所述聚合性单体、光聚合引发剂、阻聚剂、添加剂、无机填充材料；本发明的主要目的是针对激光预备后牙体组织特点，发明和开发光固化型双液型自酸蚀性粘接组合物。

Description

一种激光预备牙质用双液型自酸蚀粘接组合物

技术领域

本发明涉及一种牙科组合材料设计领域，涉及一种组合物以实现激光预备牙质用。

背景技术

龋病是牙科临床最常见的疾病之一。“龋齿”，俗称“虫牙”、“蛀牙”，是人类发病率极高的疾病。我国2005年第三次口腔健康流调显示：每一百个5岁儿童中就有超过66人嘴里有龋齿，35～44岁中年人群中，这一比例上升到88.1％，而65～74岁老年人的患龋率则高达98.4％。当龋损形成后，传统的治疗方法是用快机磨除龋损牙体组织，用充填材料修复缺损处组织。然而快机切割牙体硬组织时会产生刺耳的声响，易引起患者，尤其是年幼的患者的恐惧紧张情绪，甚至会拒绝配合治疗，增加治疗的难度。同时在快机切割牙体硬组织的过程中会产生大量的热，即使配合喷水降温，也不能有效避免切割产生的热能对牙髓造成的潜在损害。多年来发明学者和临床工作者一直在寻找一种能安全有效切割牙体硬组织的新技术应用于龋病的临床治疗。

近年来随着不同波长激光的问世，牙科发明者通过不断探索和尝试，激光已经被广泛应用于牙科临床治疗的各个领域。激光的波长是由它折射的介质决定的，不同的波长决定了各种激光在牙科治疗中发挥的不同作用。现在在牙科临床可以见到各种不同波长的激光：Argon激光(波长为488nm)、Diode激光(波长为800-980nm)、CO2激光(波长为10600nm)、Nd:YAG激光(波长为1064nm)、Ho:YAG激光(波长为2120nm)、Er:YAG激光(波长为2940nm)、Er,Cr:YSGG激光(波长2790nm)等。其中CO2激光，Nd:YAG激光，Ho:YAG激光，Er:YAG激光，Er,Cr:YSGG激光都被牙科发明者尝试用于牙体硬组织的切割。由于CO2激光，Nd:YAG激光，Ho:YAG激光在切割牙体硬组织过程会产生大量的热能，在龋病治疗方面的推广存在着一些争议。Er:YAG激光在牙科治疗中的应用是当前较热门的国际发明课题。在龋病预防、牙周病治疗以及口腔颌面外科软组织切割方面，Er:YAG激光的独到优势已经得到了广泛认可与肯定,并被应用于这些方面的临床治疗。由于Er:YAG激光能有效切割牙体硬组织，同时具有发热少、不产生刺耳声响、有抑菌作用等优点，许多临床发明者认为，它是用于龋病治疗的理想新技术1997年，Er:YAG激光被美国食品和药品管理委员会认证为可以安全地用于牙体硬组织切割的激光。由于Er:YAG激光预备后的牙体组织具有边角不分明，预备面粗糙不平坦等特点，不适合嵌体或冠修复，只能靠树脂粘接技术来修复。长期可靠的牙体粘接技术是Er:YAG激光在龋病治疗方面推广与应用的关键突破点。

本发明的主要目的是针对激光预备后牙体组织特点，发明和开发光固化型双液型自酸蚀性粘接组合物。因此，可以说通过这种实现方式是很有必要的。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题是能否用光固化性组成物用于牙科材料，使之能维持与牙齿的粘接性。

为达到上述技术方案的效果，本发明的技术方案为：提供一种激光预备牙质用双液型自酸蚀粘接组合物，包含自酸蚀性底涂剂组合物和粘接剂组合物；

自酸蚀性底涂剂组合物包括聚合性单体、水、光聚合引发剂、水溶性有机溶剂、无机填充材料、阻聚剂、稳定剂、添加剂；粘接剂组合物包括聚合性单体、光聚合引发剂、阻聚剂、添加剂、无机填充材料；

聚合性单体包括含酸性基团的聚合性单体和不含酸性基团的聚合性单体；

以聚合性单体为100质量份，含酸性基团的聚合性单体的含量比例优选20-70质量份范围；自酸蚀性底涂剂组合物中含酸性基团的聚合性单体优选40-70质量份范围；余下部分均为不含酸性基团的聚合性单体；粘接剂组合物中含酸性基团的聚合性单体优选10-30质量份范围，余下部分为不含酸性基团的聚合性单体；

以聚合性单体为100质量份，水的添加量为3-30质量份范围，以5-25质量份范围为优；

以聚合性单体为100质量份，光聚合引发剂为能通过光照射产生自由基种的化合物和能通过光照射产生自由基种的化合物中加入聚合促进剂的混合物，为樟脑醌(CQ)0.5质量份，N-二甲基氨基安息香酸乙酯(DMBE)；

阻聚剂为氢醌单甲醚(HQME)和二叔丁基对甲酚(BHT)；

以聚合性单体为100质量份，水溶性有机溶剂30-150质量份范围；

以聚合性单体为100质量份，光聚合引发剂的调配量为0.01-10质量份范围；

以聚合性单体为100质量份，无机填充材料的添加量为2-20质量份范围，优选5-10质量份范围；

添加着色剂，阻聚剂，稳定剂；

自酸蚀性底涂剂组合物和粘接剂组合物在常温下稳定存在时进行光引发聚合作用；

制备粘接剂组合物后在37度的恒温器内保存一个月，保存前后不改变粘接强度；

以不含酸性基团的聚合性单体为100质量份(BisGMA与HEMA按照6:4调配)加入0.3质量份的光聚合引发剂和阻聚剂，在暗处搅拌至均匀，制备基体；

按照基体和无机填充材料4.2:5.8的比率，在真空下将表面处理后无定形二氧化硅填料与基质脱泡，从而获得调料填充率为58％的树脂。

针对激光预备牙体组织8-15微米厚的次腐蚀层，粘接剂组合物中的树脂的单体渗入次腐蚀层，通过树脂的单体的聚合，粘接剂组合物中的粘接材料与次腐蚀层固化在一起，形成牢固的树脂渗透混合层，达到粘接修复的目的；

含酸性基团的聚合性单体的每一分子中具有至少一个酸性基团和不少于一个聚合性不饱和基团的化合物；含酸性基团的聚合性单体单独使用一种或将二种以上混合使用，或为多元酸化合物，或为是分子内具有2个以上1价酸基的化合物，或为分子中至少具有1个2价以上的酸基的化合物；

含酸性基团的聚合性单体选择具有使牙本质脱钙并对牙本质有亲和性的含有磷酸基，羧酸基酸性基团；组合使用多元酸化合物和1价酸性化合物作为含酸性基团时，要含有磷酸系的酸基作为酸性基团；

从固化速度考虑，含酸性基团的聚合性单体为包括丙烯酰基，甲基丙烯酰基，丙烯酰胺基，甲基丙烯酰胺基的化合物；

不含酸性基团的聚合性单体中的不含酸性基团及分子中具有至少一个聚合性不饱和基团为丙烯酰基，甲基丙烯酰基，丙烯酰胺基，甲基丙烯酰胺基的化合物；

水使用不含对储藏稳定性和医疗用成分有害杂质的蒸馏水或去离子水；

在牙质表面涂布组合物后，通过气吹使水溶性有机溶剂和水挥发，使在齿面的有效成分被浓缩；水溶性有机溶剂在具有水溶性的同时必须在室温下具有挥发性，选用乙醇，异丙醇和丙酮；

为了提高固化后的处理层或者粘接材料层的强度，粘接组合物中添加无机填充材料，使用包含二氧化硅，二氧化硅-氧化锆，二氧化硅-二氧化钛，二氧化硅-氧化铝复合无机氧化物的，选用一次粒径为5微米以下，最优选0.01-0.5微米；

无机填充材料通过以硅烷偶联剂的表面处理剂进行疏水处理，与聚合性单体进行良好相容，进一步提高机械强度和耐水性；

为了使在常温下稳定保存，在不降低粘接组合物性能的范围内，添加聚乙烯基吡咯烷酮，羧甲基纤维素，聚乙烯醇高分子化合物有机增稠剂。

附图说明

图1是本发明一种激光预备牙质用双液型自酸蚀粘接组合物的结构示意图。

具体实施方式

为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行详细的说明。应当说明的是，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，能实现同样功能的产品属于等同替换和改进，均包含在本发明的保护范围之内。具体方法如下：

实施例一：包含自酸蚀性底涂剂组合物和粘接剂组合物；针对激光预备后牙质表面的耐酸性，自酸蚀性底涂剂组合物包括含酸性基团的聚合型单体，调节自酸蚀性底涂剂组合物的PH值为1至1.5，在快机预备后粘接剂组合物自酸蚀性PH值为2；

在常温下可以稳定存在，进行光引发聚合作用；制备粘接剂组合物后在37度的恒温器内保存一个月，保存前后不改变粘接强度；

针对激光预备牙体组织8-15微米厚的次腐蚀层，粘接剂组合物中的树脂单体能渗入次腐蚀层，通过光固化树脂单体聚合，粘接剂组合物中的粘接材料与次腐蚀层固化在一起，形成牢固的树脂渗透混合层，达到粘接修复的目的；

自酸蚀性底涂剂组合物包括聚合性单体、水、光聚合引发剂、水溶性有机溶剂、本身通过光照射产生自由基种的化合物、无机填充材料、阻聚剂、稳定剂、添加剂、本身通过光照射产生自由基种的化合物中加入聚合促进剂的混合物；

聚合性单体用于将在粘接性组合物上使用的复合树脂赋予粘接性，但用于对牙质的酸蚀处理能力，聚合性单体含有酸性基团的聚合性单体；为了调节粘接界面的强度和前处理材料对牙质的渗透性，以获得优良的粘接强度和粘接耐久性，聚合性单体中含有不含酸性基团的聚合性单体；

含酸性基团的聚合性单体的每一分子中具有至少一个酸性基团和不少于一个聚合性不饱和基团的化合物；含酸性基团的聚合性单体单独使用一种或将二种以上混合使用，或为多元酸化合物，或为是分子内具有2个以上1价酸基的化合物，或为分子中至少具有1个2价以上的酸基的化合物；

含酸性基团的聚合性单体选择具有使牙本质脱钙并对牙本质有亲和性的含有磷酸基，羧酸基等酸性基团的聚合性单体；

组合使用多元酸化合物和1价酸性化合物作为含酸性基团的聚合性单体时，均要含有磷酸系的酸基作为酸性基团；

组合后的含酸性基团的聚合性单体的体系，不仅对牙质的脱钙作用高，而且本质上对牙质的结合力也高；

从固化速度考虑，含酸性基团的聚合性单体优选具有丙烯酰基，甲基丙烯酰基，丙烯酰胺基，甲基丙烯酰胺基作为聚合性基团的化合物；(R—O—P(＝O)(OH)2与R’-(-O-)-2P(＝O)OH组合，其中R和R’为含有聚合性不饱和基团)；

不含酸性基团的聚合性单体中的不含酸性基团及分子中具有至少一个聚合性不饱和基团的化合物，优选组合使用含有丙烯酰基，甲基丙烯酰基，丙烯酰胺基，甲基丙烯酰胺基作为聚合性不饱和基团的化合物；

水优选使用基本不含对储藏稳定性和医疗用成分有害杂质的蒸馏水或去离子水；

在牙质表面涂布组合物后，通过气吹使水溶性有机溶剂和水挥发，使在齿面的有效成分被浓缩；水溶性有机溶剂在具有水溶性的同时必须在室温下具有挥发性；有机溶剂根据需要混合多种使用，通过对生物毒性分析，优选乙醇，异丙醇和丙酮；为了提高固化后的处理层或者粘接材料层的强度，粘接组合物中添加无机填充物；优选使用包含二氧化硅，二氧化硅-氧化锆，二氧化硅-二氧化钛，二氧化硅-氧化铝等复合无机氧化物的填料；无机填充材料优选一次粒径为5微米以下，最优选0.01-0.5微米；颗粒形状没有任何限制；无机填充材料通过以硅烷偶联剂为代表的表面处理剂进行疏水处理，而与A良好相容，能进一步提高机械强度和耐水性；为了使组合物在常温下稳定保存，需在组合物中添加适量的阻聚剂；在不降低粘接组合物性能的范围内，需添加聚乙烯基吡咯烷酮，羧甲基纤维素，聚乙烯醇等高分子化合物有机增稠剂；根据需要选择紫外线吸收剂，着色剂等添加成分；

实施例二：本发明激光预备牙体用双液型粘接组合物通过前期工作推测，随着激光在牙科临床的广泛使用，尤其是激光在龋病治疗中推广，当前的粘接系统将不能满足临床需求，针对激光预备牙体组织的能够提供可靠稳定粘接效果的新型新系统将被迫切需求。见表1：

表1双液型自酸蚀粘接组合物的组成设计

实施例内容主要为4部分：

1)Er:YAG激光预备后和快机切割后牙本质的理化性质的观察

对次腐蚀层的硬度及弹性系数的测量，通过对牙本质的硫、磷、钙元素的分布的比较分析，讨论快机和Er:YAG激光对牙本质的影响，讨论激光照射对牙本质的物理化学性质的影响。

2)开发的粘接组合物

针对激光预备后牙质特点，发明开发激光预备牙质用双液型粘接组合物X。

3)粘接强度测试

比较粘接组合物X与第5代，第7代快机预备牙体组织用粘接系统于Er：YAG激光预备牙体，比较即刻粘接强度和长期粘接效果。从粘接力学角度比较不同的粘接处理技术应用于Er:YAG激光预备后牙本质的粘接强度，为开发合理的粘接处理技术提供直接的实施例室依据。

4)微渗漏实施例

观察不同粘接技术处理次腐蚀层后形成的粘接界面，探讨粘接效果的长期性与稳定性。

牙科树脂粘接原理

在因龋蚀等受损牙齿的修复中，目前正在使用含有甲基丙烯酸酯化合物这样的聚合性单体和填料为主要成分的称为牙科树脂的牙科用修复材料。近年来光聚合引发的光固化性复合树脂正得到广泛使用。但因材料本身不能维持与牙齿的粘接性，需要组合使用复合树脂用牙科粘接材料。对于粘接材料，要求其具有尽可能克服在树脂固化时产生的收缩性内部应力，即牙质和复合树脂的界面产生的拉伸应力。

激光预备牙质用双液型自酸蚀粘接组合物的设计

1)双液型

粘接组合物包含1液(自酸蚀性底涂剂组合物)和2液(粘接剂组合物)2部分。

2)自酸蚀性

针对激光预备后牙质表面的耐酸性，1液的选择含酸性基团的聚合型单体，调节1液的PH值为1至1.5(快机预备后牙质粘接剂自酸蚀剂PH值为2)。

3)光固化性

在常温下可以较稳定的存在，光引发聚合。

制备粘接性组合物后在37度的恒温器内保存一个月，保存前后粘接强度没有改变。

4)形成可靠的树脂渗透混合层

针对激光预备牙体组织8-15微米厚的次腐蚀层，粘接组合物中的树脂单体能渗入次腐蚀层，通过光固化树脂单体聚合，粘接材料与次腐蚀层固化在一起，形成牢固的树脂渗透混合层，从而达到粘接修复的目的。

在实际中，比较Er:YAG激光和快机切割后的牙本质表层的形态特征和物理性质，将Er:YAG激光组(L组)和快机组(B组)的标本从以下4方面进行观察分析：

1、标本经过脱水、干燥、镀金后，在扫描电子显微镜下观察激光照射后的次腐蚀层、快机切割后的牙本质的表面(玷污层)的形态特征。

2、Er:YAG激光预备的牙本质表面用流动树脂覆盖，光固化后横切标本，抛光横切面，经脱水、干燥、镀金后，在扫描电子显微镜下测量次腐蚀层的厚度及微裂缝形成情况。

3、用流动树脂覆盖各组预备面，光固化后横切、抛光、脱水、干燥、镀金。通过用SEM-EDX对3组标本硫、磷、钙元素的分布的比较分析，讨论快机切割和Er:YAG激光照射对牙本质的影响。

4、通过用微硬度测量仪次腐蚀层的牙本质和对照组正常牙本质的硬度和弹性模量的测量比较，分析激光照射对牙本质物理性能的影响。

粘接强度的测量

在这部分实施例中，标本运用微牵张强度实施例测量即可粘接强度。

应用粘接组合物粘接牙本质，标本泡入蒸馏水24小时。将标本切割成粘接界面长宽均约10mm的样本，用微牵张测量仪测量牵张力，测量实施例后的样本脱水干燥后，用走查电子显微镜观察破折面的形态，分析粘接薄弱的部位。

六)微渗漏的观察分析

将上述实施例准备的实施例标本在避光条件下，将标本泡入硝酸银试剂24小时，片切标本，固定标本，在电子显微镜下观察银离子在粘接界面的分布。

七)统计学分析

运用spss10.0统计软件，所有实施例数据采用单因素方差分析、LSD(leastsignificant difference)、One-WayANOBAtest、Wilcoxon’s signed ranktest统计方法分析结果，P<0.05表示具有显著性差异。

实施例三：

双液型自酸蚀性粘接组合物的特点

1)双液型

该粘接组合物包含1液(自酸蚀性底涂剂组合物)和2液(粘接剂组合物)2部分。

2)自酸蚀性

针对激光预备后牙质表面的耐酸性，1液的选择含酸性基团的聚合型单体，调节1液的PH值为1至1.5(快机预备后牙质粘接剂自酸蚀剂PH值为2)。

3)光固化性

在常温下可以较稳定的存在，光引发聚合。

制备粘接性组合物后在37度的恒温器内保存一个月，保存前后粘接强度没有改变。

4)形成可靠的树脂渗透混合层

针对激光预备牙体组织8-15微米厚的次腐蚀层，粘接组合物中的树脂单体能渗入次腐蚀层，通过光固化树脂单体聚合，粘接材料与次腐蚀层固化在一起，形成牢固的树脂渗透混合层，从而达到粘接修复的目的。

1.各主要成分的选择

A：聚合性单体

聚合性单体成分是对用于将在粘接性组合物上使用的复合树脂等赋予粘接性而使用的成分，但为了体现对牙质的酸蚀处理能力，聚合性单体必须含有酸性基团的聚合性单体(A1)。为了调节粘接界面的强度和前处理材料对牙质的渗透性，以获得更加优良的粘接强度和粘接耐久性，聚合性单体中还需含有不含酸性基团的聚合性单体A2。

A1：含酸性基团的聚合性单体

1分子中具有至少1个酸性基团和至少1个聚合性不饱和基团的化合物。A1可以单独使用一种或将二种以上混合使用，一般优选多元酸化合物(可以是分子内具有2个以上1价酸基的化合物，也可以分子中至少具有1个2价以上的酸基的化合物)。选择具有使牙本质脱钙并对牙本质有亲和性的含有磷酸基，羧酸基等酸性基团的聚合性单体。另外，组合使用多元酸化合物和1价酸性化合物作为含酸性基团的聚合性单体时，最优选所有化合物均含有磷酸系的酸基作为酸性基团。这样组合后的A1的体系，不仅对牙质的脱钙作用高，而且本质上对牙质的结合力也高。从固化速度考虑，A1优选具有丙烯酰基，甲基丙烯酰基，丙烯酰胺基，甲基丙烯酰胺基作为聚合性基团的化合物。(R—O—P(＝O)(OH)2与R’-(-O-)-2P(＝O)OH组合，其中R和R’为含有聚合性不饱和基团)

A2：不含酸性基团的聚合性单体

不含酸性基团且分子中具有至少一个聚合性不饱和基团的化合物，一般优选组合使用含有丙烯酰基，甲基丙烯酰基，丙烯酰胺基，甲基丙烯酰胺基作为聚合性不饱和基团的化合物。

B：水

水具有均匀分散各种成分的溶剂功能，同时是促进牙质的脱钙。优选使用基本不含对储藏稳定性和医疗用成分有害杂质的蒸馏水或去离子水。

C：水溶性有机溶剂

在牙质表面涂布组合物后，通过气吹使水溶性有机溶剂和水挥发，使在齿面的有效成分被浓缩。水溶性有机溶剂在具有水溶性的同时必须在室温下具有挥发性。

有机溶剂可应根据需要混合多种使用，考虑对生物毒性，优选乙醇，异丙醇和丙酮。

D：光聚合引发剂

本身通过光照射产生自由基种的化合物或在这样的化合物中加入聚合促进剂的混合物。

G：无机填充材料

为了提高固化后的处理层或者粘接材料层的强度，粘接组合物中添加无机填充物。优选使用包含二氧化硅，二氧化硅-氧化锆，二氧化硅-二氧化钛，二氧化硅-氧化铝等复合无机氧化物的填料。无机填充材料优选一次粒径为5微米以下，最优选0.01-0.5微米。颗粒形状没有任何限制。无机填充材料通过以硅烷偶联剂为代表的表面处理剂进行疏水处理，而与A良好相容，能进一步提高机械强度和耐水性。

阻聚剂，稳定剂

为了使组合物在常温下稳定保存，需在组合物中添加适量的阻聚剂。

添加剂

在不降低粘接组合物性能的范围内，需添加聚乙烯基吡咯烷酮，羧甲基纤维素，聚乙烯醇等高分子化合物有机增稠剂。根据需要选择紫外线吸收剂，着色剂等添加成分。

2.各主要成分的比例要求

A：聚合性单体

以A为100质量份，A1的含量比例优选20-70重量％的范围。在本项目组前期试验中获得的结果显示，激光预备后牙质表面比快机预备后的玷污层耐酸，所以，1液中A1优选40-70重量％。余下部分均为A2。2液中A1选10-30重量％，余下部分为A2。

B：水

水的添加量相对于100质量分A为3-30质量份，以5-25质量份为优。水的添加量比该范围少的话，牙质脱钙不充分，得不到高的粘接强度，另外使用量比上述范围多的话，在齿面涂布该粘接性组合物后，通过气吹除去性差，齿面上残留过多的水，得不到充分的粘接力。

C：水溶性有机溶剂

以相对于100质量份A为30-150质量份为范围。当水溶性有机溶剂的调配不足30质量份时，该粘接组合物对牙质的渗透性降低，得不到充分的粘接力，当调配量超过150质量份时，如果不进行过度气吹，有机溶剂会残留在齿面，影响粘接力。而且，粘接成分被稀释，气吹后余留在齿面的有效粘接成分容易不足，影响粘接效果。

D：光聚合引发剂

光聚合引发剂的调配量没有特别限制，只要能固化该粘接性组合物的有效量即可。一般为100质量份A的0.01-10质量份。不足0.01质量份容易聚合不充分，超过10质量份生成聚合物强度降低。

G：无机填充材料

无机填充材料的添加量相对于100质量份A通常为2-20质量份范围，特别优选5-10质量份的范围。比该范围少的话，提高强度效果不充分，比该范围多的话，影响单体的渗透性，难以获得满意的粘接效果。

E：其它

根据需要添加适量的着色剂，阻聚剂，稳定剂等。

方案设计：

一)调配双液型自酸蚀粘接组合物

按照上述激光用双液型自酸蚀粘接组合物的设计，于避光下按比例调配粘接组合物。在常温避光条件下保存，比较一天，一个月后粘接强度的变化。(选择适当的)

二)自制粘接树脂

以相对于A2聚合单体(BisGMA与HEMA按照6:4调配)加入0.3重量％的光聚合引发剂樟脑醌(CQ)0.5重量％N，N-二甲基氨基安息香酸乙酯(DMBE)和适量的阻聚剂(氢醌单甲醚(HQME)和二叔丁基对甲酚(BHT)),在暗处搅拌至均匀，制备基体。按照基体：填充料为4.2:5.8的比率，在真空下将表面处理后无定形二氧化硅填料与基质脱泡，从而获得调料填充率为58％的复合树脂。

三)设计形成人工龋蚀牙本质，Er:YAG激光或快机预备牙体

临床收集无龋离体磨牙或前磨牙(选择正畸减数治疗拔除的前磨牙或阻生智齿)。将牙清水清洁后保存于低温生理盐水中，每48小时换一次保存液。

将氯化钙，磷酸钠以及醋酸按照特定比率配成PH值为4.5的人工龋蚀溶液。该溶液与牙体硬组织的反应能较好地再现龋病在口腔的发生过程。将离体牙用金刚砂石刀片切割牙冠暴露牙本质中层，将观察面之外牙体表面用指甲油涂布。样本泡入人工龋蚀液中，每过12小时观察一次，以在牙本质表面形成明显肉眼可见的龋蚀缺损为所用的人工龋蚀时间。

按照需要准备标本如下：

Er:YAG激光组(L组)：将标本泡入人工龋蚀液中形成人工龋损牙本质表面。Er:YAG激光(100mj/pulse,4HZ)切割去除龋损的牙本质层。

快机组(B组)：将标本泡入人工龋蚀液中形成人工龋损表面。快机去除龋损的牙本质层。

实施例四：本实施例内容主要分为3个部分：

第一部分：观察Er:YAG激光照射对牙本质物理化学的性质的影响。

按一定比率配氯化钙、磷酸钠、醋酸成PH值为4.5的人工龋蚀液。溶液与牙体硬组织的反应能较好地再现龋病在口腔的发生过程。人工龋蚀液呈弱酸性，溶液中的磷酸根离子可以较好的缓冲溶液酸碱变化，使溶液保持PH值为4.5左右。当牙体组织泡在溶液中时，牙体硬组织发生脱矿，溶液中钙离子不断地在脱矿区牙体组织表面沉淀，发生再矿化。当脱矿与再矿化的失衡时，龋损就在牙体组织表面形成。

在这部分实施例中，先将离体牙用金刚砂石刀片切割牙冠暴露牙本质中层，将观察面之外牙体表面用指甲油涂布。

对照组：标本的牙本质表面通过高度抛光去除玷污层。

Er:YAG激光组：将标本泡入人工龋蚀液中形成人工龋损表面。Er:YAG激光设置切割去除龋损的牙本质层。

快机组：将标本泡入人工龋蚀液中形成人工龋损表面。快机去除龋损的牙本质层。

这三组标本从以下4方面观察比较分析：1.对照组、Er:YAG激光组和快机组的部分标本经过脱水、干燥、镀金后，在电子显微镜下观察正常牙本质和激光、快机切割后的牙本质的表面形态特征。

2.激光的牙本质预备面用流动树脂覆盖，光固化后横切标本，抛光横切面，经脱水、干燥、镀金后，在走查电子显微镜下观察测量次腐蚀层的厚度及微裂缝形成情况。

3.用流动树脂覆盖各组标本的牙本质表面，光固化后横切、抛光、脱水、干燥、镀金。通过用SEM-EDX对3组标本硫、磷、钙元素的分布的比较分析，讨论快机和Er:YAG激光对牙本质的化学影响，

4.通过用微硬度测量仪对激光组次腐蚀层的牙本质和对照组正常牙本质的硬度、弹性模量的测量和比较，分析激光照射对牙本质物理性能的影响。

第二部分：测量不同表面处理方案，不同粘接系统运用于Er:YAG激光切割后的牙本质的粘接强度。在本实施例，由于均采用在牙本质表面粘接树脂，没有预备洞型，树脂的收缩对粘接强度的影响非常小。粘接强度主要被粘接剂的性能、被粘接牙体组织的性质以及样本储存条件所影响。在这部分实施例中，标本被分为以下7组运用微牵张强度实施例测量即可粘接强度。

L-1组—Er:YAG激光预备后，1步粘接技术粘接牙本质，标本泡入蒸馏水24小时；

L-2组—Er:YAG激光预备后，2步粘接技术粘接牙本质，标本泡入蒸馏水24小时；L-A-1组—Er:YAG激光预备后，37％磷酸处理次腐蚀层后，1步粘接技术粘接，标本泡入蒸馏水24小时；

L-A-2组—Er:YAG激光预备后，37％磷酸处理次腐蚀层后，2步粘接技术粘接，标本泡入蒸馏水24小时；

L-E组—Er:YAG激光预备后，X酸处理次腐蚀层后，Y粘接技术粘接，标本泡入蒸馏水24小时；

B-1组—快机预备后，1步粘接技术粘接牙本质，标本泡入蒸馏水24小时；

B-2组—快机预备后，2步粘接技术粘接牙本质，标本泡入蒸馏水24小时。

将标本切割成粘接界面长宽均约10mm的样本，用微牵张测量仪测量牵张力，测量实施例后的样本脱水干燥后，用走查电子显微镜观察破折面的形态，分析粘接薄弱的部位。通过这部分实施例通过实施例数据，可以直接比较不同粘接方案获得的粘接强度的高低。通过破折面的分析，结合第一部分实施例，讨论分析影响粘接强度的因素。通过本部分实施例讨论不同的牙体预备方法，不同的粘接方案对粘接强度的影响。

第三部分：通过微渗漏实施例，观察不同粘接技术处理次腐蚀层后形成的粘接界面，讨论粘接效果的长期性与稳定性。

微渗漏实施例是用来观察粘接树脂与被粘接牙体组织的边缘密合性的常用方法。粘接界面的密合性将影响到粘接的长期性和稳定性。在本部分实施例中，同第二部分实施例准备7组实施例组的标本(L-1组；L-2组；L-A-1组；L-A-2组；L-E组；B-1组；B-2组)；在避光条件下，将标本泡入硝酸银试剂24小时，片切标本，固定，标本，在电子显微镜下观察银离子在粘接界面的分布。通过本部分实施例，通过对比不同粘接方案处理激光预备后的牙本质形成的粘接界面的微渗漏分布情况，讨论不同粘接处理对粘接的长期效果和稳定性的影响。拟解决的关键问题：

1.分析Er:YAG激光照射对牙本质的物理化学性质的影响；

2.发明不同的牙体预备方法、不同粘接处理技术对粘接强度的影响；

3.探讨不同表面处理技术对粘接效果的长期性与稳定性的影响。

4.发明开发针对激光预备后牙体组织的酸蚀剂和粘接树脂单体。

本发明的主要目的是针对激光预备后牙体组织特点，发明和开发光固化型双液型自酸蚀性粘接组合物。因此，可以说通过这种方式是很有必要的。

Claims (1)

1.一种激光预备牙质用双液型自酸蚀粘接组合物,其特征在于：包含自酸蚀性底涂剂组合物和粘接剂组合物；

所述自酸蚀性底涂剂组合物包括聚合性单体、水、光聚合引发剂、水溶性有机溶剂、无机填充材料、阻聚剂、稳定剂、添加剂；所述粘接剂组合物包括所述聚合性单体、所述光聚合引发剂、所述阻聚剂、所述添加剂、所述无机填充材料；

所述聚合性单体包括含酸性基团的聚合性单体和不含酸性基团的聚合性单体；

以所述聚合性单体为100质量份为对照标准，所述含酸性基团的聚合性单体的含量比例为20-70质量份；所述自酸蚀性底涂剂组合物中所述含酸性基团的聚合性单体为40-70质量份，余下部分均为所述不含酸性基团的聚合性单体；所述粘接剂组合物中所述含酸性基团的聚合性单体为10-30质量份，余下部分为所述不含酸性基团的聚合性单体；

以所述聚合性单体为100质量份为对照标准，所述水的添加量为3-30质量份；

以所述聚合性单体为100质量份为对照标准，所述光聚合引发剂为能通过光照射产生自由基种的化合物和所述能通过光照射产生自由基种的化合物中加入聚合促进剂的混合物，其为樟脑醌0.5质量份和N-二甲基氨基安息香酸乙酯；

所述阻聚剂为氢醌单甲醚和二叔丁基对甲酚；

以所述聚合性单体为100质量份为对照标准，所述水溶性有机溶剂添加量为30-150质量份；

以所述聚合性单体为100质量份为对照标准，所述光聚合引发剂的添加量为0.01-10质量份；

以所述聚合性单体为100质量份为对照标准，所述无机填充材料的添加量为2-20质量份；

所述自酸蚀性底涂剂组合物中添加着色剂；

所述自酸蚀性底涂剂组合物和所述粘接剂组合物在常温下稳定存在时进行光引发聚合作用；

制备所述粘接剂组合物后在37℃的恒温器内保存一个月，保存前后不改变粘接强度；当以所述不含酸性基团的聚合性单体为100质量份时，加入总和为0.3质量份的所述光聚合引发剂和所述阻聚剂，在暗处搅拌至均匀，制备基体；按照所述基体和所述无机填充材料4.2:5.8的比率，在真空下将表面处理后的无定形二氧化硅填料与基质脱泡，从而获得填料填充率为58％的树脂；

针对激光预备牙体组织8-15微米厚的次腐蚀层，所述粘接剂组合物中的所述树脂的单体渗入所述次腐蚀层，通过所述树脂的单体的聚合，所述粘接剂组合物中的粘接材料与所述次腐蚀层固化在一起，形成牢固的树脂渗透混合层，达到粘接修复的目的；

所述含酸性基团的聚合性单体为每一分子中具有至少一个酸性基团和不少于一个聚合性不饱和基团的化合物；

从固化速度考虑，所述含酸性基团的聚合性单体中的聚合性不饱和基团为丙烯酰基，甲基丙烯酰基，丙烯酰胺基，甲基丙烯酰胺基；所述含酸性基团的聚合性单体中的酸性基团选择具有使牙本质脱钙并对牙本质有亲和性的磷酸基，羧酸基酸性基团；

从固化速度考虑，所述不含酸性基团的聚合性单体选择不含酸性基团且分子中具有至少一个聚合性不饱和基团为丙烯酰基，甲基丙烯酰基，丙烯酰胺基，甲基丙烯酰胺基的化合物；

所述水使用不含对储藏稳定性和医疗用成分有害杂质的蒸馏水或去离子水；

在牙质表面涂布组合物后，通过气吹使水溶性有机溶剂和所述水挥发，使在牙质表面的有效成分被浓缩；所述水溶性有机溶剂在具有水溶性的同时必须在室温下具有挥发性，选用乙醇，异丙醇和丙酮；

为了提高固化后的处理层或者粘接材料层的强度，所述粘接剂组合物中添加所述无机填充材料，使用包含粒径为5微米以下的二氧化硅，二氧化硅-氧化锆，二氧化硅-二氧化钛，二氧化硅-氧化铝的复合无机氧化物；所述无机填充材料通过以硅烷偶联剂为代表的表面处理剂进行疏水处理，与所述聚合性单体进行良好相容，进一步提高机械强度和耐水性；

为了使在常温下稳定保存，在不降低粘接组合物性能的范围内，添加聚乙烯基吡咯烷酮，羧甲基纤维素，聚乙烯醇高分子化合物有机增稠剂。