CN106071662B - 一种利用ClO2降解粮食中脱氧雪腐镰刀菌烯醇的方法 - Google Patents

一种利用ClO2降解粮食中脱氧雪腐镰刀菌烯醇的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用ClO2降解粮食中脱氧雪腐镰刀菌烯醇的方法，属于食品安全技术领域。本发明方法步骤如下：将污染的粮食原料倒入容器中，按1:4‑1:7加入水浸润，然后通入ClO2气体形成ClO2水体系反应，所述ClO2浓度为0.8～1g/kg，将反应残余的ClO2气体由一管道通过硫代硫酸钠溶液，硫代硫酸钠溶液能将ClO2气体吸收从而不会造成环境污染，废液也经过处理后再排放，不污染环境。本发明方法采用具有强氧化性的ClO2水体系，能安全有效的降解污染粮食中的DON毒素，方法简单，降解率可以达到70％，对三种污染粮食进行降解，DON毒素的降解率在60％～70％之间。

Description

一种利用ClO2降解粮食中脱氧雪腐镰刀菌烯醇的方法
技术领域
本发明涉及一种利用ClO2降解粮食中脱氧雪腐镰刀菌烯醇的方法，属于食品安全技术领域。
背景技术
全球每年的粮食总产量约为25亿吨，有近25％的农作物被霉菌污染，约2％的农作物因污染严重而失去营养和经济价值，造成数千亿美元的经济损失，中国每年也约有3100万吨的粮食受到污染。霉菌污染常见的有禾谷镰刀菌和黄色镰刀菌，禾谷镰刀菌是自然环境中小麦赤霉病的主要致病菌，在生长过程中侵染农作物并产生脱氧雪腐镰刀菌烯醇。
脱氧雪腐镰刀菌烯醇(deoxynivalenol，DON)，又称呕吐毒素(vomitoxin)，是由镰刀菌属等产生的次生代谢产物，由于它可以引起猪的呕吐而得名，对人体有一定危害作用，欧盟分类标准将其归为三级致癌物。它对粮谷类的污染非常普遍，联合国粮农组织和世界卫生组织将DON定义为“最危险的自然发生食品污染物”。我国多次对小麦、玉米及相关制品的真菌毒素污染调查结果显示，样品中DON毒素污染率较高。
呕吐毒素的性质非常稳定，耐热、耐压，在弱酸中部不分解，一般的方法很难破坏其化学结构。目前，呕吐毒素降解的方法有物理法、化学法和生物法，但是由于成本、环境污染、原料营养成分破坏等原因，无法高效推广。因此，寻找一种安全快速有效的方法来降解污染粮食中的呕吐毒素是十分必要的。
二氧化氯(ClO2)是一种黄绿色到橙黄色的气体，是国际上公认的含氯消毒剂中唯一的高效消毒灭菌剂，它可以杀灭一切微生物，包括细菌繁殖体，细菌芽孢，真菌，分枝杆菌和病毒等。在降解真菌毒素和杀灭粮食中的有害微生物也有应用。目前，已有报道ClO2降解玉米中的黄曲霉毒素，但是存在所需剂量大、对环境污染大的问题。且高浓度的ClO2对人体是有一定危害的。ClO2的安全浓度0.5g/L，当使用浓度低于0.5g/L时，其对人体的影响可以忽略。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的是提供一种快速有效降解粮食中呕吐毒素的方法，本发明方法采用食品级ClO2降解污染粮食中的呕吐毒素，工艺简单、参数明确，降解率高，稳定且安全有效无污染，对DON的降解率在70％，对三种污染粮食中DON毒素的降解率在60％～70％之间。本发明是第一次报道ClO2降解DON毒素，本发明方法设置ClO2的浓度为0.8～1g/L，工艺中ClO2的浓度几乎不用处理便为控制范围内的安全浓度，ClO2会挥发，与污染的粮食反应处理后ClO2的浓度会低于0.5g/L。
本发明提供了一种安全有效降解粮食中脱氧雪腐镰刀菌烯醇的方法，所述方法包括步骤如下：
(1)将受污染的粮食原料倒入容器中，按1:4-1:7比例加入水浸润，pH 2-3，得到料液；
(2)将ClO2加入容器中，使料液中的ClO2达到一定的初始浓度，然后与污染的粮食反应。
在本发明的一种实施方式中，所述ClO2初始浓度为0.8～1g/L。
在本发明的一种实施方式中，所述反应的时间为60min～120min。
在本发明的一种实施方式中，所述方法具体包括步骤如下：
(1)将受污染的粮食原料倒入容器中，粮食原料与水按1:4-1:7的比例混合，料液pH 2-3，在容器中静置10分钟浸润；
(2)将ClO2加入到料液中并混匀，确保发生器的操作环境在有通风橱排风系统下。
在本发明的一种实施方式中，ClO2浓度为0.8～1g/L。
在本发明的一种实施方式中，所述ClO2是采用ClO2发生器提供的，发生器的操作环境是在有通风橱排风系统的环境。
在本发明的一种实施方式中，所述反应是在避光密闭条件下反应。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)的反应结束后的废气中，ClO2的浓度低于 0.5g/L，进一步用硫代硫酸钠溶液吸收后再排放。因废气中也含有ClO2，且降解后反应液中会有余氯的残留，包括ClO2 -和Cl-，直接排放会对环境造成污染，也会造成经济损失，故反应结束后，废气经过硫代硫酸钠溶液后吸收残余的气体再排放，且反应的废水也需经过处理再排放。
在本发明的一种实施方式中，所述粮食为玉米、麸皮或者小麦。
本发明方法中，ClO2加入料液后，先与水反应生成ClO2 -离子体系，然后与粮食中的脱氧雪腐镰刀菌烯醇反应并降解脱氧雪腐镰刀菌烯醇。
ClO2通入料液中后，ClO2在水中是不稳定的，时刻发生还原反应，产生十分活泼的、具有强烈氧化作用的ClO2 -，在料液中，ClO2和ClO2 -共同对水中细菌、微生物有机物质及毒素进行分解作用。过程为：ClO2 -：ClO2+e＝ClO2 -；它终将消耗在氧化还原中：ClO2+4H+4e-＝ Cl-+2H2O。
废气中也含有ClO2，废气经过硫代硫酸钠溶液吸收残余的ClO2气体后再排放。过程为： 5Na2S2O3+8ClO2+9H2O＝10NaHSO4+8HCl；废液中因含有高浓度的余氯，也需经过处理再排放，即将NaAlO2、CaO和含氯盐按摩尔质量浓度比5:2:1的比例混合，沉淀后过滤排放，原理如下：
CaCl2+3Ca(OH)2+2NaAlO2+8H2O→2Ca2Al(OH)6Cl.2H2O+2NaOH
CaCl2+3CaO+2NaAlO2+11H2O→2Ca2Al(OH)6Cl·2H2O+2NaOH。
本发明的有益效果
(1)本发明方法与其他物理、化学和生物降解呕吐毒素方法相比，ClO2水体系更容易制备，而且是食品中可添加的含氯消毒剂，且制备成本低廉，广泛推广经济有效。此外，ClO2自身的消解速率快，能迅速分解，是食品中可添加的含氯消毒剂，可以作为一种安全有效的方法推广。而且，采用本发明的方法，所需二氧化氯剂量少，约为已有报道的三分之一到五分之一。
(2)本发明方法降解粮食中的呕吐毒素后，残余的ClO2经过硫代硫酸钠吸收液可被吸收处理，粮食中残留的少量也会挥发，不会对环境造成危害，属于环保无危害降解方法。
(3)本发明方法中通过ClO2水来降解污染粮食中的呕吐毒素，操作方法简便，可控性强，粮食经过ClO2水处理后，不但降解了毒素，同时也经过了消毒杀菌处理，对后期的保藏也有帮助。
(4)本发明方法对呕吐毒素的降解效率高，毒素降解率达到70％，污染粮食经降解处理后，其毒素含量低于国家限量标准，从而使其可以进行再利用。
具体实施方式
毒素检测方法：
25g粮食样品放入250ml三角瓶中，加入100ml甲醇：水(8：2)提取液，以150转/分震荡30分钟，提取液过滤后取5ml再通过DON免疫亲和柱净化，然后将净化液3ml以氮气吹干，用1ml流动相甲醇：水(8：2)复溶，然后用UPLC进行检测。
实施例1：二氧化氯水降解粮食中毒素
将受污染的粮食原料倒入容器中，粮食原料与水按1:4的比例混合，料液pH 2-3，在容器中静置10分钟浸润。
(1)ClO2水系统的形成
在通风橱排风系统里，将二氧化氯加入料液中后，ClO2在水中是不稳定的，即刻发生氧化还原反应，产生十分活泼的、具有强烈氧化作用的单原子氧ClO2 -，在产生同时，对水中细菌、微生物有机物质及毒素进行分解作用。过程为：ClO2 -：ClO2+e＝ClO2 -；ClO2+4H+4e-＝Cl-+2H2O。
(2)二氧化氯水体系降解污染粮食中的呕吐毒素形成的ClO2水系统作用于污染的粮食， ClO2水系统中初始ClO2浓度为0.8g/L，在避光密闭条件下反应120min，结束后对处理过的粮食用HPLC进行毒素含量检测，标准品DON的含量为5mg/L，玉米、麸皮和小麦中DON 的初始浓度分别为2.93mg/kg、3.7mg/kg、2.18mg/kg。结果见表1。同时，反应结束后ClO2的浓度低于0.5g/L，在安全浓度范围内。
表1粮食样品的降效果
样品 标准品 玉米 麸皮 小麦
降解率％ 70 62.7 69.5 65.3
实施例2：二氧化氯水降解粮食中毒素
将受污染的粮食原料倒入容器中，粮食原料与水按1:7的比例混合，料液pH 2-3，在容器中静置10分钟浸润。
(1)ClO2水系统的形成
在通风橱排风系统里，将二氧化氯加入料液中后，ClO2在水中是不稳定的，即刻发生氧化还原反应，产生十分活泼的、具有强烈氧化作用的单原子氧ClO2 -，在产生同时，对水中细菌、微生物有机物质及毒素进行分解作用。过程为：ClO2 -：ClO2+e＝ClO2 -；ClO2+4H+4e-＝Cl-+2H2O。
(2)二氧化氯水体系降解污染粮食中的呕吐毒素形成的ClO2水系统作用于污染的粮食， ClO2水系统中初始ClO2浓度为1g/L，在避光密闭条件下反应60min，结束后对处理过的粮食用HPLC进行毒素含量检测，标准品DON的含量为5mg/L，玉米、麸皮和小麦中DON的初始浓度分别为2.93mg/kg、3.7mg/kg、2.18mg/kg。结果见表2。同时，反应结束后ClO2的浓度低于0.75mg/L，在安全浓度范围内。
表2粮食样品的降效果
样品 标准品 玉米 麸皮 小麦
降解率％ 70.2 62.1 69.2 65.4
此外，发明人还发现，在本发明的ClO2浓度为0.8～1g/L、料液比为1:4-1:7的情况下，可以达到较好的处理效果。当ClO2浓度为0.2g/L或0.2g/L以下时，对DON毒素几乎没有降解效果。当初始ClO2浓度在0.5g/L时降解效果约为30％。虽然ClO2食品级添加剂，但是ClO2的安全浓度0.5g/L，初始ClO2浓度过高时，反应结束后的残留浓度高于0.5g/L，对哺乳动物健康有危害。
实施例3：废气的吸收和余氯离子的沉淀处理
ClO2具有强氧化性，空气中的体积浓度超过10％便有爆炸性，但其水溶液却是十分安全。降解反应中残余的ClO2气体若不处理会溢出到空气中，设计是将实验残余的ClO2气体由导管经过硫代硫酸钠溶液处理后排出，硫代硫酸钠溶液可以将ClO2气体吸收处理，而不会污染环境。粮食中残留的少量ClO2则会分解为氧气，不会对环境造成危害，属于环保无危害降解方法。过程为：3Na2S2O3+4O3+3H2O＝6NaHSO4。废液中因含有高浓度的余氯离子，也需经过处理再排放，即将NaAlO2、CaO和含氯盐按摩尔质量浓度比5:2:1的比例混合，沉淀后过滤排放。原理如下：
CaCl2+3Ca(OH)2+2NaAlO2+8H2O→2Ca2Al(OH)6Cl·2H2O+2NaOH
CaCl2+3CaO+2NaAlO2+11H2O→2Ca2Al(OH)6Cl·2H2O+2NaOH。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (7)

1.一种降解粮食中脱氧雪腐镰刀菌烯醇的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将受污染的粮食原料倒入容器中，按1:4-1:7比例加入水浸润，pH 2-3，得到料液；
(2)将ClO2加入容器中，使料液中的ClO2达到一定的初始浓度，然后与污染的粮食反应；所述初始浓度为0.8～1g/L。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的时间为60min～120min。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应是在避光密闭条件下反应。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述ClO2是采用ClO2发生器提供的，发生器的操作环境是在有通风橱排风系统的环境。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法具体包括步骤如下：
(1)将受污染的粮食原料倒入容器中，粮食原料与水按1:4-1:7的比例混合，料液pH 2-3，在容器中静置10分钟浸润；
(2)将ClO2加入到料液中并混匀，确保发生器的操作环境在有通风橱排风系统下。
6.根据权利要求1-5任一所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)的反应结束后的废气用硫代硫酸钠溶液吸收后再排放。
7.根据权利要求1-5任一所述的方法，其特征在于，所述粮食为玉米、麸皮或者小麦。
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