CN106046377B - 聚酰亚胺的分级方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种聚酰亚胺的分级方法，以N,N‑二甲基甲酰胺，N,N‑二甲基乙酰胺，N‑甲基吡咯烷酮和四氢呋喃中的任意一种或多种为良溶剂；以水，乙二醇和甲酰胺中的任意一种或多种为沉淀剂；所述聚酰亚胺具有特定结构。本发明通过选择合适的溶剂及沉淀剂对一系列聚酰亚胺样品进行沉淀分级，得到窄分子量分布的样品。

Description

聚酰亚胺的分级方法
技术领域
本发明涉及高分子技术领域，尤其涉及一种聚酰亚胺的分级方法。
背景技术
聚酰亚胺作为一种先进的高分子材料，以树脂、纤维、泡沫、薄膜等产品形式在航空航天，微电子等领域具有广泛的应用。但由于全芳香性聚酰亚胺结构规整共轭，分子结构对称，而且苯环之间π-π堆积现象严重，通常的溶剂无法破坏聚酰亚胺分子间相互作用力，这使得很多品种的聚酰亚胺几乎不溶于所有的有机溶剂。同时，无论是采用两步法(先合成聚酰胺酸，再合成聚酰亚胺)还是采用一步法(直接通过原料合成聚酰亚胺)，常规缩聚法合成的聚酰亚胺分子量分布普遍过宽。虽然一般情况下宽分子量分布的样品对于塑料、橡胶的加工有一定益处，但对于纤维而言，分子量分布过宽意味着小分子量样品的比例增加，而这部分组分对纤维的强度贡献较小，甚至会降低纤维的机械强度，这对于聚酰亚胺纤维的制备而言是十分不利的。因此有必要设计一种方法来获得窄分布的聚酰亚胺样品。
沉淀分级法是目前获得窄分布高分子样品最简单最实用的方法之一。通过降温或加入沉淀剂使高分子溶液分相，再将浓相和稀相分离，如此反复多次，即可获得分子量从大到小的一系列窄分布的高分子级份。
但上述沉淀分级法仅适用于常见聚合物的分级，对于聚酰亚胺而言，首先，由于绝大部分聚酰亚胺不溶于任何常见有机溶剂，其次，由于合成聚酰亚胺的单体结构多种多样，相应的不同结构的聚酰亚胺对于不同溶剂的溶解性也有较大差异，这也在一定程度上增加了条件选择的困难。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种聚酰亚胺的分级方法，可以获得窄分布的聚酰亚胺。
本发明提供了一种聚酰亚胺的分级方法，以N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮和四氢呋喃中的任意一种或多种为良溶剂；以水，乙二醇和甲酰胺中的任意一种或多种为沉淀剂；
所述聚酰亚胺具有以下任一结构：
优选的，所述分级方法具体为：
A)将所述聚酰亚胺与良溶剂混合，形成聚酰亚胺溶液；
B)向所述聚酰亚胺溶液中加入沉淀剂，至溶液变浑浊，静置使沉淀-溶解达到平衡；
C)分离上清液和沉淀；
D)上清液重复步骤B)、C)0～5次；
步骤C)和D)得到的沉淀即为不同级分的聚酰亚胺。
优选的，所述聚酰亚胺溶液的固含量为1％。
优选的，所述步骤B)中，加入的温度为0～30℃。
优选的，所述步骤C)得到沉淀后，用良溶剂溶解所述沉淀得到第二溶液，再采用沉淀剂进行沉淀。
优选的，所述第二溶液的固含量为10％～20％。
优选的，所述步骤C)得到沉淀后，用良溶剂溶解所述沉淀得到溶液，重复步骤B)、C)1～5次。
优选的，所述步骤B)中，静置的时间为8～12h。
优选的，分级后的聚酰亚胺的多分散系数为1.13～1.64。
与现有技术相比，本发明提供了一种聚酰亚胺的分级方法，以N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮和四氢呋喃中的任意一种或多种为良溶剂；以水，乙二醇和甲酰胺中的任意一种或多种为沉淀剂；所述聚酰亚胺具有特定结构。本发明通过选择合适的溶剂及沉淀剂对一系列聚酰亚胺样品进行沉淀分级，得到窄分子量分布的样品。
具体实施方式
本发明提供了一种聚酰亚胺的分级方法，以N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮和四氢呋喃中的任意一种或多种为良溶剂；
以水，乙二醇和甲酰胺中的任意一种或多种为沉淀剂；
所述聚酰亚胺选自以下任一，结构式下面为其对应缩写：
其中，依据GPC测试结果估算，n优选为100～1000。
本发明通过选择合适的溶剂及沉淀剂对一系列聚酰亚胺样品进行沉淀分级，得到窄分子量分布的样品。
优选的，所述分级方法具体为：
A)将所述聚酰亚胺与良溶剂混合，形成聚酰亚胺溶液；
B)向所述聚酰亚胺溶液中加入沉淀剂，至溶液变浑浊，静置使沉淀-溶解达到平衡；
C)分离上清液和沉淀；
D)上清液重复步骤B)、C)0～5次；
步骤C)和D)得到的沉淀即为不同级分的聚酰亚胺。
首先，将所述聚酰亚胺与良溶剂混合，形成聚酰亚胺溶液，所述聚酰亚胺溶液的固含量优选为1％。
本发明中，所述固含量指聚酰亚胺样品的质量占整个聚酰亚胺溶液质量的百分数。
所述良溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮和四氢呋喃中任意一种或多种；更优选为N,N-二甲基乙酰胺和/或四氢呋喃。
然后向所述聚酰亚胺溶液中加入沉淀剂，至溶液变浑浊，静置使沉淀-溶解达到平衡。
所述沉淀剂优选为水，乙二醇和甲酰胺中的任意一种或多种，更优选为水和/或甲酰胺。
本发明对所述加入的方法没有特殊限定，优选为滴加。
所述滴加优选在恒温的条件下进行，所述滴加的温度优选为0～30℃。
本发明优选滴加的速度尽量缓慢，观察沉淀生成。至溶液变浑浊，且沉淀不消失，静置，所述静置的时间优选为8～12h。
沉淀-溶解达到平衡后，分离上清液和沉淀。
本发明对所述分离的方法没有特殊限定，可以为过滤或离心。优选为对体系进行离心。
所述离心的转速优选为4000～8000转/分。
本发明优选的，得到沉淀后，用良溶剂溶解所述沉淀得到溶液，然后重复上述滴加沉淀剂、静置、离心的步骤1～5次，进行二次分级。更优选重复1～3次。所述溶液的固含量优选为10％～20％。
同时将得到的上清液再次分级，具体的，重复上述滴加沉淀剂、静置、离心步骤0～5次，更优选重复0～3次，分别得到沉淀。
得到的上述沉淀即为分级后的聚酰亚胺。
本发明优选的，对所述分级后的聚酰亚胺进行二次分级。
具体的，用良溶剂溶解所述沉淀得到第二溶液，再采用沉淀剂进行沉淀。得到的沉淀为提纯后的聚酰亚胺。
所述第二溶液的固含量优选为10％～20％。
所述良溶剂和沉淀剂同上，在此不再赘述。
本发明得到的分级后的聚酰亚胺的多分散系数为1.13～1.64。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的聚酰亚胺的分级方法进行详细描述。
实施例1
在3000ml三口烧瓶中加入10.0152g 6FDA-TFDB聚酰亚胺样品和1LDMAc，搅拌使样品缓慢溶解。在30℃恒温水槽中保持聚酰亚胺溶液温度恒定。搅拌状态下采用滴液漏斗滴加沉淀剂超纯水。在开始阶段(0～20ml)时观察不到任何沉淀产生。随着沉淀剂的逐渐加入，可以逐渐观察到乳白色沉淀出现，但也随之迅速溶解。当加水量达到100ml时有沉淀析出，此时额外加入40ml水保证足量沉淀析出，静置过夜，使达到沉淀-溶解平衡。观察过夜后沉淀不被再次溶解后，晃动烧瓶使溶液再次浑浊，并将浑浊液倒入离心管中。8000转/分速率下离心20分钟使溶液上下分层。将下层凝胶相收集，根据获取样品质量，用DMAc配置固含量约15％的浓溶液，再用大量乙醇进行沉淀，过滤。滤饼用乙醇洗涤2～3次。在真空烘箱中50℃干燥获得产品9.2528g，标号1。
通过GPC测试产品多分级系数，结果见表1，表1是本发明实施例1GPC测试结果。
表1本发明实施例1GPC测试结果
由表1可以看出，所获得的样品多分散系数为1.28，相比未分级样品其分子量分布较窄。
实施例2
在3000ml三口烧瓶中加入10.0078g 6FDA-TFDB聚酰亚胺样品和1LTHF，搅拌使样品缓慢溶解。在恒温水槽中保持聚酰亚胺溶液处在室温范围(20℃～25℃)且温度保持恒定。在搅拌状态下，采用滴液漏斗向聚酰亚胺溶液中缓慢滴加沉淀剂超纯水。在开始阶段(0～20ml)时观察不到任何沉淀产生。随着沉淀剂的逐渐加入，可以逐渐观察到乳白色沉淀出现，但也随之迅速溶解。当加水量超过100ml时，乳白色沉淀渐渐变得难以溶解。此时需降低沉淀剂的滴加速率，保持体系沉淀-溶解平衡稳定。加水量达到125ml时，溶液变浑浊，达到样品的沉淀点。停止搅拌，静置过夜，使沉淀-溶解平衡达到稳定。观察过夜后沉淀不被再次溶解后，晃动烧瓶使溶液再次浑浊，并将浑浊液倒入离心管中。8000转/分速率下离心20分钟使溶液上下分层。上层清液倒回烧瓶中准备再次分级，下层凝胶相用沉淀剂超纯水洗涤2次，真空烘箱50℃烘干，得到第一组级份样品，标号1。
上层清液重复以上步骤4次，沉淀剂水的加入量每次分别为20ml，25ml，40ml，100ml。得到4组不同级分分子量聚酰亚胺，按分离顺序依次标号2～5，各组分质量见表2，表2是分级得到的样品质量汇总。
通过GPC测试产品多分级系数，结果见表3，表3是本发明实施例2GPC测试结果。
表2分级得到的样品质量
表3本发明实施例2GPC测试结果
由表3可以看出，所获得的样品多分散系数均比未分级样品有所减小。
实施例3
A:在3000ml三口烧瓶中加入9.9915g 6FDA-DMB聚酰亚胺样品和1LTHF，搅拌使样品缓慢溶解。在恒温水槽中放置足量冰袋保持聚酰亚胺溶液处在冰水混合物的温度(0℃)且温度保持恒定。在搅拌状态下，采用滴液漏斗向聚酰亚胺溶液中缓慢滴加沉淀剂超纯水。在开始阶段(0～20ml)时观察不到任何沉淀产生。随着沉淀剂的逐渐加入，可以逐渐观察到乳白色沉淀出现，但也随之迅速溶解。当加水量超过110ml时，乳白色沉淀渐渐变得难以溶解，溶液开始浑浊，停止搅拌静置过夜后发现沉淀消失，说明尚未达到沉淀点。再缓慢地滴加沉淀剂水10ml，再次停止搅拌静置过夜，发现沉淀不再消失。晃动烧瓶使溶液再次浑浊，并将浑浊液倒入离心管中。6000转/分速率下离心20分钟使溶液上下分层。上层清液倒回烧瓶中准备再次分级，下层凝胶相均匀涂抹于铝箔上，尽量涂抹均匀且厚度最小，目的是防止沉淀剂洗涤时将残留溶剂进行包埋。将铝箔上的样品用沉淀剂超纯水洗涤2次，放入真空烘箱中50℃烘干。获得第一级份样品，标号1。
重复以上步骤4次，沉淀剂水的加入量分别为15ml，20ml，30ml，80ml。样品经静置、离心、洗涤、烘干，得到4组不同级份分子量聚酰亚胺，按分离顺序依次标号2～5。
B：将编号2的样品进行二次分级。根据编号2样品的质量，在1L三口烧瓶中加入500ml THF使样品完全溶解，冰水浴下恒温搅拌。采用滴液漏斗向聚酰亚胺溶液中缓慢滴加沉淀剂超纯水约60ml致溶液刚好出现浑浊，在此基础上加入10ml水保证足量沉淀析出，静置过夜使沉淀-溶解平衡。晃动烧瓶使溶液再次浑浊，并将浑浊液倒入离心管中。6000转/分速率下离心20分钟使溶液上下分层。上层清液倒回烧瓶中准备再次分级，下层凝胶相均匀涂抹于铝箔上，沉淀剂超纯水清洗2次。放入真空烘箱中50℃烘干。获得第一级份样品，编号2-1。
重复以上步骤3次，沉淀剂水的加入量依次为10ml，15ml，60ml。样品经静置、离心、洗涤、烘干，得到3组不同级份分子量聚酰亚胺，按分离顺序依次标号2-2、2-3、2-4。
各组分质量见表4，表4是分级得到的样品质量汇总。
通过GPC测试产品多分级系数，结果见表5，表5是本发明实施例3GPC测试结果。
表4分级得到的样品质量汇总
表5本发明实施例3GPC测试结果
由表5可以看出，所获得的样品分布系数在1.13～1.26之间，呈现窄分布特性。
实施例4
A：称量10.0165g 6FDA-DMB聚酰亚胺样品放置于3L三口烧瓶中，加入1L四氢呋喃。搅拌使样品缓慢溶解，在恒温水槽中维持室温，放置平衡，过夜。再通过滴液漏斗向体系中缓慢滴加超纯水，随着水量的加入，生成的沉淀逐渐变得难以溶解，当加入120ml水时，溶液呈现轻微浑浊状态。停止搅拌静置过夜使体系平衡。晃动烧瓶使溶液再次浑浊，并将浑浊液倒入离心管中。4000转/分下离心20分钟使溶液上下分层。上层清液倒回烧瓶中准备再次分级，下层凝胶相均匀涂抹于玻璃板上，尽量涂抹均匀且厚度最小，目的是防止沉淀剂洗涤时将残留溶剂进行包埋。将玻璃板上的样品用沉淀剂超纯水洗涤2次，放入真空烘箱中50℃烘干。获得第一级份样品，标号1。
重复以上步骤3次，沉淀剂水的加入量依次为5ml，10ml，15ml。经静置、离心、洗涤样品、烘干，剩余上层清液通过旋转蒸发除去溶剂获得残留样品。最终得到4组不同级份分子量聚酰亚胺，按分离顺序依次标号2、3、4、5。
B：对得到的4.5479g 1号样品进行再次分级。将1号样品放入1L三口烧瓶中，加入500ml四氢呋喃。搅拌使样品缓慢溶解，在恒温水槽中维持室温，放置平衡，过夜。再通过滴液漏斗向体系中缓慢滴加超纯水，随着水量的加入，生成的沉淀逐渐变得难以溶解。当加入45ml水时，沉淀不再溶解，溶液轻微浑浊。放置平衡，过夜。4000转/分离心20分钟使溶液上下分层。上层清液倒回烧瓶中准备再次分级，下层凝胶相均匀涂抹于铝箔上，沉淀剂超纯水清洗2次。放入真空烘箱中50℃烘干。获得第一级份样品，编号1-1。
重复以上步骤2次，沉淀剂水的加入量依次是2.5ml，50ml。静置，离心，洗涤样品，烘干。最终得到2组不同级份聚酰亚胺，按分离顺序标号1-2,1-3。
C：对3.2623g 2号样品进行再次分级。将2号样品放入1L三口烧瓶中，加326ml四氢呋喃。搅拌使样品缓慢溶解，在恒温水槽中维持室温，放置平衡，过夜。再通过滴液漏斗向体系中缓慢滴加超纯水，随着水量的加入，生成的沉淀逐渐变得难以溶解。当加入41ml水时，沉淀不再溶解，溶液轻微浑浊。此时额外加入3ml水保证沉淀的析出量。放置平衡，过夜。4000转/分离心20分钟使溶液上下分层。上层清液倒回烧瓶中准备再次分级，下层凝胶相均匀涂抹于铝箔上，沉淀剂超纯水清洗2次。放入真空烘箱中50℃烘干。获得第一级份样品，编号2-1。
上清液重复以上步骤，沉淀剂水的加入量是10ml。静置，离心，洗涤样品，烘干。最终得到1组不同级分聚酰亚胺，按分离顺序标号2-2。
各组分质量见表6，表6是分级得到的样品质量汇总。
通过GPC测试产品多分级系数，结果见表7，表7是本发明实施例4GPC测试结果。
表6分级得到的样品质量
表7本发明实施例4GPC测试结果
由表7可以看出，除去头尾两组样品，所获得的样品的多分散系数在1.16～1.31之间，呈现窄分布特性。
实施例5
A：称量9.9800g ODPA-TFDB聚酰亚胺样品放置于3L三口烧瓶中，加入1L四氢呋喃。搅拌使样品缓慢溶解，在恒温水槽中维持室温，放置平衡，过夜。再通过滴液漏斗向体系中缓慢滴加沉淀剂甲酰胺，在开始阶段(0～80ml)时观察不到任何沉淀产生。随着沉淀剂的逐渐加入(＞100ml)，可以逐渐观察到乳白色沉淀出现，但也随之迅速溶解。当加入226ml甲酰胺时，溶液呈现轻微浑浊状态。停止搅拌静置过夜使体系平衡。晃动烧瓶使溶液再次浑浊，并将浑浊液倒入离心管中。5000转/分下离心20分钟使溶液上下分层。上层清液倒回烧瓶中准备再次分级，下层凝胶相均匀涂抹于玻璃板上，尽量涂抹均匀且厚度最小，目的是防止沉淀剂洗涤时将残留溶剂进行包埋。将玻璃板上的样品用沉淀剂超纯水洗涤2次，放入真空烘箱中50℃烘干。获得第一级份样品，标号1。
重复以上步骤4次，沉淀剂甲酰胺的加入量依次为4ml，10ml，14ml，30ml。经静置、离心、洗涤样品、烘干，剩余上层清液通过旋转蒸发除去溶剂获得残留样品。最终得到5组不同级份分子量聚酰亚胺，按分离顺序依次标号2、3、4、5、6。
B：对5.7380g 3号样品进行再次分级。将3号样品放入1L三口烧瓶中，加入500ml四氢呋喃。搅拌使样品缓慢溶解，在恒温水槽中维持室温，放置平衡，过夜。再通过滴液漏斗向体系中缓慢滴加甲酰胺，随着甲酰胺的加入，生成的沉淀逐渐变得难以溶解。当加入120ml甲酰胺时，沉淀不再溶解，溶液轻微浑浊。放置平衡，过夜。5000转/分离心20分钟使溶液上下分层。上层清液倒回烧瓶中准备再次分级，下层凝胶相均匀涂抹于铝箔上，沉淀剂超纯水清洗2次。放入真空烘箱中50℃烘干。获得第一级份样品，编号3-1。
将剩余上层清液通过旋转蒸发除去溶剂获得残留样品。最终得到1组不同级份分子量聚酰亚胺，按分离顺序依次标号3-2。
各组分质量见表8，表8是分级得到的样品质量汇总。
通过GPC测试产品多分级系数，结果见表9，表9是本发明实施例5GPC测试结果。
表8分级得到的样品质量汇总
表9本发明实施例5GPC测试结果
由表9可以看出，除去1，6两组样品，所获得的样品的多分散系数在1.18～1.36之间，呈现窄分布特性。
实施例6
称量5.0892g ODPA-TFDB聚酰亚胺样品放置于1L三口烧瓶中，加入500ml四氢呋喃。搅拌使样品缓慢溶解，在恒温水槽中维持室温，放置平衡，过夜。再通过滴液漏斗向体系中缓慢滴加沉淀剂乙二醇，在开始阶段(0～80ml)时观察不到任何沉淀产生。随着沉淀剂的逐渐加入(＞100ml)，可以逐渐观察到乳白色沉淀出现，但也随之迅速溶解。当加入161ml乙二醇时，溶液呈现轻微浑浊状态。停止搅拌静置过夜使体系平衡。晃动烧瓶使溶液再次浑浊，并将浑浊液倒入离心管中。6000转/分下离心20分钟使溶液上下分层。上层清液倒回烧瓶中准备再次分级，下层凝胶相均匀涂抹于玻璃板上，尽量涂抹均匀且厚度最小，目的是防止沉淀剂洗涤时将残留溶剂进行包埋。将玻璃板上的样品用沉淀剂超纯水洗涤2次，放入真空烘箱中50℃烘干。获得第一级份样品，标号1。
上层清液重复以上步骤1次，沉淀剂乙二醇的加入量为20ml。经静置、离心、洗涤样品、烘干，剩余上层清液通过旋转蒸发除去溶剂获得残留样品。最终得到2组不同级份分子量聚酰亚胺，按分离顺序依次标号2、3。
各组分质量见表10，表10是分级得到的样品质量汇总。
通过GPC测试产品多分级系数，结果见表11，表11是本发明实施例6GPC测试结果。
表10分级得到的样品质量汇总
表11本发明实施例6GPC测试结果
由表11可以看出，相比未分级样品多分散系数1.40，经过分级后的样品多分散系数范围在1.23～1.31之间，均比原来样品有所减小。
由上述实施例可知，本发明提供的分级方法，能够很好的对上述聚酰亚胺进行分级。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (9)

1.一种聚酰亚胺的分级方法，其特征在于，良溶剂为N,N-二甲基乙酰胺，沉淀剂为水；
所述聚酰亚胺结构如下：
或者良溶剂为四氢呋喃，沉淀剂为乙二醇；
所述聚酰亚胺结构如下：
2.根据权利要求1所述的分级方法，其特征在于，具体为：
A)将所述聚酰亚胺与良溶剂混合，形成聚酰亚胺溶液；
B)向所述聚酰亚胺溶液中加入沉淀剂，至溶液变浑浊，静置使沉淀-溶解达到平衡；
C)分离上清液和沉淀；
D)上清液重复步骤B)、C)0～5次；
步骤C)和D)得到的沉淀为不同级分的聚酰亚胺。
3.根据权利要求2所述的分级方法，其特征在于，所述聚酰亚胺溶液的固含量为1％。
4.根据权利要求2所述的分级方法，其特征在于，所述步骤B)中，加入的温度为0～30℃。
5.根据权利要求2所述的分级方法，其特征在于，所述步骤C)得到沉淀后，用良溶剂溶解所述沉淀得到第二溶液，再采用沉淀剂进行沉淀。
6.根据权利要求5所述的分级方法，其特征在于，所述第二溶液的固含量为10％～20％。
7.根据权利要求2所述的分级方法，其特征在于，所述步骤C)得到沉淀后，用良溶剂溶解所述沉淀得到溶液，重复步骤B)、C)1～5次。
8.根据权利要求2所述的分级方法，其特征在于，所述步骤B)中，静置的时间为8～12h。
9.根据权利要求2所述的分级方法，其特征在于，所述不同级分的聚酰亚胺的多分散系数为1.13～1.64。
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006143890A (ja) * 2004-11-19 2006-06-08 Sony Chem Corp ポリイミド微粒子の製造方法

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