CN105984866B - 石墨烯的表面改质方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种石墨烯的表面改质方法,包括:将粉体状的石墨烯放入真空环境中,并升温至杂质脱附温度,使石墨烯表面的杂质脱附,其中杂质脱附温度大于100℃;以及将处理温度调整至表面改质吸附温度,并通入气态的表面改质剂,而吸附于石墨烯的表面,形成表面改质的石墨烯,其中表面改质吸附温度大于表面改质剂的升华温度,且低于表面改质剂的裂解温度。本发明只利用物理吸附作用,不需任何化学反应,因此制程简单安全,且表面改质后的石墨烯在溶液中具有良好的分散性,可提升石墨烯掺混时的均匀性,提高产品性能。

Description

石墨烯的表面改质方法
技术领域
本发明有关于一种石墨烯的表面改质方法,尤其是利用真空下调整适当处理温度而使气态的表面改质剂透过物理吸附而吸附于石墨烯粉体的表面以实现对石墨烯的表面改质。
背景技术
单层石墨,又称为石墨烯(graphene),是一种由单层碳原子以石墨键(sp2)紧密堆积成二维蜂窝状的晶格结构,因此仅有一个碳原子的厚度,0.335nm,且石墨键为共价键与金属键的复合键,可说是绝缘体与导电体的天作之合。2004年英国曼彻斯特大学AndreGeim与Konstantin Novoselov成功利用胶带剥离石墨的方式,证实可得到单层的石墨烯,并获得2010年的诺贝尔物理奖,进而促使学界及产业投入大量的人力与物力,试图利用石墨烯的优异物理特性应用于各种领域。
具体而言,石墨烯是目前世界上最薄也是最坚硬的材料,导热系数高于奈米碳管与金刚石,常温下其电子迁移率亦比奈米碳管或硅晶体高,电阻率比铜或银更低,为目前世界上电阻率最小的材料。石墨烯与奈米碳管在透明电极的应用皆有可挠性高、反射率低的优点,是目前做为软性电子材料的首选。
然而,石墨烯在实际上的缺点为所使用的分散液的涂布效果较一般奈米碳管的分散液相对上困难许多,因为石墨烯本质上非常容易聚集、堆叠,使得欲得到高均匀性且单层的石墨烯薄膜,同时要能避免石墨烯薄片彼此不均匀地堆叠,而仍维持薄片彼此可接触并电气导通,一直以来都是产业界需要急需克服的主要技术瓶颈。
为确实解决上述问题,已有许多技术被开发出来,并举例简单说明如下。
美国专利第20100056819号揭露一种可分散的导电石墨烯片的制备方式,其中涉及的方式是在氧化处理程序中,将具有高氧化能力的反应气体与 石墨材料、碳材料或奈米碳管进行反应,使其带有含氧官能基,进而提升分散的能力。但此方法所使用的反应气体多半是强腐蚀性的反应物,此外,经过氧化处理程序所得的产物具有较高的氧含量,导致石墨烯片本身的导电效果大打折扣。
此外,美国专第07745528号揭露一种官能基化石墨烯与橡胶复合材,其中复合材所使用的官能基化石墨烯的制备方式,是藉由将石墨氧化取得氧化石墨或分离的膨胀石墨烯层,再急速加热使氧化石墨或分离的膨胀石墨烯层分解,藉以释放出其中所包含的气体,进而得到富含氧官能基的官能基化石墨烯。然而,含氧官能基量的分布范围很广,且由氧含量可概略推估其氧含量比例从5%至40%,因此不易精确控制,而且其电性的表现也相当不佳。
从上述的先前技术中可得知,目前现有技术的石墨烯表面处理方法皆是透过化学反应的方式而进行,不仅制程控制困难,在在制程放大的过程中,更会引发有毒性物质与环保的问题,非常不利于石墨烯的大量生产制造及应用。
因此,非常需要一种创新的石墨烯的表面改质方法,可在只使用物理吸附作用而不需任何化学反应下,达成对石墨烯表面的改质处理,避免高使用反应性化学物质所导致的副作用,进而解决上述现有技术的所有问题。
发明内容
本发明主要的目的在于提供一种石墨烯的表面改质方法,用以实现对石墨烯的表面改质,改善石墨烯在溶液中的分散性,进而提升石墨烯在后续的掺混处理时的均匀性,提高终端产品的性能。
具体而言,本发明的表面改质方法首先是将石墨烯粉体放入具有真空环境的密封容器中,并将处理温度上升至预设的杂质脱附温度,其中杂质脱附温度大于100℃,因而可使石墨烯粉体表面的杂质脱附,获得表面清洁的石墨烯粉体。
接着,将处理温度调整至预设的表面改质吸附温度,并通入气态的表面改质剂,使得表面改质剂藉物理吸附作用而吸附于石墨烯粉体的表面,形成表面改质的石墨烯粉体,其中表面改质吸附温度大于表面改质剂的升华温度,并低于表面改质剂的裂解温度,即维持表面改质剂在升华且不会发生裂解的 状态。
因此,本发明只利用透过物理吸附的方式,不需任何化学反应,可避免使用化学反应所需的高腐蚀性反应物,同时还可减少反应废弃物的产生,具有相对环保安全且制程简便安全的优点。此外,本发明所获得的表面改质石墨烯具有良好的分散性,可提升石墨烯在后续掺混处理时的均匀性,进而提高后续产品的性能。
附图说明
图1为本发明石墨烯粉体的表面改质方法的操作处理流程图。
图2为本发明方法中改质后石墨烯片表面的物理吸附示意图。
图3为用于所述表面改质的石墨烯的X射线光谱。
图4为用于所述表面改质的石墨烯的X射线光谱。
其中,附图标记说明如下:
10石墨烯
20表面改质吸附剂分子
S10表面清洁步骤
S20表面处理步骤
具体实施方式
以下配合图式及附图标记对本发明的实施方式做更详细的说明,使熟悉本领域的技术人员在研读本说明书后能据以实施。
参阅图1,依据本发明实施例石墨烯的表面改质方法操流程的示意图。如图1所示,本发明的石墨烯的表面改质方法主要是包括表面清洁步骤S10以及表面处理步骤S20,用以对石墨烯的表面进行改质处理,改善表面特性,进而易于供后续的加工处理用。
如图1所示,本发明石墨烯粉体的表面改质方法是从表面清洁步骤S10开始,主要是将粉体状的石墨烯放入具有真空环境的密封容器中,并将处理温度上升至预设的杂质脱附温度,并维持一段时间,藉以对附着在石墨烯表面上的杂质,同时利用真空及加热以进行脱附处理,使得杂质发生裂解或形成气体而逸散、脱附而去除。由于石墨烯本身是属于表面积非常大的奈米材 料,因此石墨烯的表面非常容易吸附微粒或油污分子等杂质,可利用本发明方法的表面清洁步骤S10去除,而获得表面相当清洁的石墨烯,即在石墨烯表面为一完整的六角环形结构,有利于在后续处理时对改质剂的吸附效果,提高改质效果。
较佳的是,真空环境的压力小于10-2torr,而杂质脱附温度大于100℃。
接着,进行表面处理步骤S20,将处理温度调整至预设的表面改质吸附温度,并通入气态的表面改质剂,使得表面改质剂可藉物理吸附作用而吸附于石墨烯的表面,形成表面改质的石墨烯,以完成本发明的表面改质方法。
上述的表面改质剂具有升华点,且表面改质吸附温度必须大于表面改质剂的升华温度,且低于表面改质剂的裂解温度,即维持表面改质剂在升华且不会发生裂解的状态。
具物理吸附特性的表面改质剂可由化学式代表,Rx-Ry’,其中R选自苯环、吡啶(pyridine)及三嗪(triazine)的至少其中一,而R’选自氨基、烷氧基、羰基、羧基、酰氧基、酰氨基、伸烷氧基、二甲基氨基(dimethylamino)及伸烷氧羧基的至少其中一,且1≦x≦4,0≦y≦10。表面改质剂的具体实例为选自苯甲酸、邻苯二甲酸及三聚氰氨的任一个或其组合。
上述表面改质剂的特征在于具有至少一个苯环结构,或是至少一六角杂环结构,而此类结构与石墨烯的碳六角环状结构类似,因此当表面改质剂吸附于石墨烯粉体表面时,两者之间会形成一所谓π-π堆叠(π-πstacking)效应,而非只是一般的物理吸附。
因此,经表面改质后的石墨烯即使再次经过同样的表面清洁步骤S10,也不会使已附着的表面改质剂发生脱附,所以在表面清洁步骤S10的过程当中,必须确实的去除石墨烯表面上的杂质,才足以确保石墨烯表面与表面改质剂的间产生良好吸附。
为进一步清楚说明本发明的特点,以下将以二示范性实例来说明本发明石墨烯的表面改质方法的实际操作方式,以帮助得现有技术者能更明了。
[实例1]
选用三聚氰氨作为表面改质剂。
首先,将石墨烯片与三聚氰氨均匀混合后置于炉体中,对炉体抽真空,使反应环境的压力小于10-2torr。接着,将炉体升温至200℃,进行3小时的 石墨烯粉体表面清洁步骤,以去除表面的杂质。再进行表面处理步骤,将炉体升温至表面吸附温度310℃,维持2小时,使得表面改质剂升华后,扩散吸附于石墨烯片的干净表面,得到带有表面改质的石墨烯片粉体。
[实例2]
选用邻苯二甲酸作为表面改质剂。
首先,将石墨烯片与邻苯二甲酸均匀混合后置于炉体中,对炉体抽真空,使反应环境的压力小于10-2torr。接着,将炉体升温至200℃进行3小时的石墨烯粉体表面清洁步骤。再将炉体升温至表面吸附温度400℃,并维持1小时,使表面改质剂升华后,扩散吸附于石墨烯片的干净表面。反应完成即可得到带有表面改质的石墨烯片粉体。
综上所述,本发明的主要特点在于利用表面清洁步骤以及表面处理步骤,对石墨烯的表面进行改质处理,改善表面特性,进而获得可易于进行掺混处理且具良好分散效果的改质石墨烯片。因此,本发明确实有别于现有技术,其中一般现有技术并非采取将石墨材料氧化或使用氧化石墨再还原的模式以达到控制含氧官能基的目的,亦非以将石墨材料在气相氧化反应物中以进行边缘官能基化的处理。显而易见的是,本发明除了可避免使用任何剧毒或危险化学药剂外,还能确保制备过程相对容易且安全。

Claims (4)

1.一种石墨烯的表面改质方法,其特征在于,用以对石墨烯的表面进行改质处理,包括:
一表面清洁步骤,将粉体状的石墨烯放入具有真空环境的一密封容器中,并将一处理温度上升至预设的一杂质脱附温度,维持一段时间,用以对附着在该石墨烯的表面上的杂质,藉真空及加热以进行脱附处理,使得该杂质发生裂解或形成气体而逸散、脱附而去除;以及
一表面处理步骤,将该处理温度调整至预设的一表面改质吸附温度,并通入气态的一表面改质剂,该表面改质剂是由一化学式代表,Rx-Ry’,R选自苯环、吡啶及三嗪的至少其中一,而R’选自氨基、烷氧基、羰基、羧基、酰氧基、酰氨基、伸烷氧基、二甲基氨基及伸烷氧羧基的至少其中一,且1≦x≦4,0≦y≦1,且该表面改质剂具有一升华点,使得该表面改质剂藉物理吸附作用而吸附于该石墨烯的表面,获得表面改质的石墨烯,完成该表面改质方法。
2.根据权利要求1所述的石墨烯的表面改质方法,其特征在于,该真空环境的压力小于10-2torr,而该杂质脱附温度大于100℃。
3.根据权利要求1所述的石墨烯的表面改质方法,其特征在于,该表面改质吸附温度大于该表面改质剂的一升华温度,并低于该表面改质剂的一裂解温度。
4.根据权利要求1所述的石墨烯的表面改质方法,其特征在于,该表面改质剂选自苯甲酸、邻苯二甲酸及三聚氰氨的任一个或其组合。
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