CN105917214A - 测定样品中阻垢剂浓度的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于测定包含至少第一阻垢剂的样品中的阻垢剂浓度的方法，所述第一阻垢剂为包含至少一个离子化基团的合成有机化合物。所述方法包括任选地使所述样品稀释和/或纯化，并且使所述样品与包含镧系元素(III)离子的试剂相互作用。样品在第一激发波长被激发并且通过使用时间分辨发光测量检测在信号波长下衍生自镧系元素(III)离子的样品信号，以及通过使用所检测的样品信号来确定所述样品中至少第一阻垢剂的浓度。

Description

测定样品中阻垢剂浓度的方法
本发明涉及一种用于测定根据所附独立权利要求的前序部分的样品中的阻垢剂浓度的方法。
例如在海上石油生产中使用阻垢剂以刺激油井并控制和/或预防垢的沉积。可以使阻垢剂连续注入油井中，或者如果采用了所谓的挤压处理(squeezetreatment)可以使阻垢剂周期性地注入。在挤压处理期间，使阻垢剂脉冲注入到油井中，阻垢剂浸出返回至生产出的流体中。在生产出的流体中的阻垢剂浓度应足够高，以避免垢的形成或沉淀。阻垢剂的浓度通常在初始注入后呈指数下降，当浓度低于预定值时，重复油井的挤压处理。因此，获得关于所生产出的流体中的阻垢剂浓度的可靠信息是重要的，以确保及时的挤压处理。如果挤压处理进行的太晚，可能形成有害的垢并且扰乱生产过程。
目前使用不同的分析技术来测定生产出的流体中的阻垢剂浓度。所使用的技术的实例为感应耦合等离子体(IPC)、高效液相色谱法(HPLC)和液相色谱-质谱(LC-MS)。然而，对于新的、准确和简单的分析方法存在持续的需求。
本发明的一个目的是减少或甚至消除现有技术中出现的问题。
本发明的一个目的是提供一种用于测定样品中，尤其是油田样品中的阻垢剂的量的简单和可靠的方法。
本发明的另一个目的是提供一种用于快速测定样品中的至少一种阻垢剂的方法。
除其他外，为了实现上述目的，本发明的特征在于所附独立权利要求的特征部分中所提出的内容。
根据本发明的一些优选实施方案公开在下文中进一步介绍的从属权利要求中。
根据本发明，用于测定包含至少第一阻垢剂的液体样品中的阻垢剂浓度的通常方法(所述第一阻垢剂为包含至少一个离子化基团的合成有机化合物)包括：
-任选地使样品稀释和/或纯化，
-使样品与包含镧系元素(III)离子的试剂相互作用，
-使样品在第一激发波长激发并通过使用时间分辨发光测量检测在信号波长下衍生自镧系元素(III)离子的样品信号，和
-通过使用所检测的样品信号来确定样品中至少第一阻垢剂的浓度。
根据本发明的方法适用于测定任何工业水系统或工业水系统样品中的阻垢剂浓度。其中可能采用阻垢剂的这些工业水系统包括但不限于，冷却塔水系统，包括开放、再循环、封闭和一次通过性系统；石油井，井下岩层，地热井和其他油田应用；锅炉和锅炉水系统；矿物加工水，包括洗矿，浮选和富集；造纸厂沼气池，洗涤器机，漂白车间和白水系统；在纸浆工业中的黑液蒸发；气体洗涤和空气洗涤；冶金工业中的连铸工艺；空调和制冷系统；工业和石油加工用水；间接接触的冷却和加热水，如巴氏灭菌水；水回收和净化系统；膜过滤水系统；食品加工物流，如肉类，蔬菜，甜菜，甘蔗，谷物，家禽，水果和大豆加工物流；和废物处理系统，以及澄清池，液-固应用，城市污水处理和工业或市政供水系统。优选使用该方法以测定样品中至少一种阻垢剂的浓度，该样品源自石油井、井下岩层、地热井和其他油田应用。虽然本文描述了与源自油田或油井或从油生产工艺的样品相关的一些示例性方法，但是应该理解，所述方法可以适用于其他这样的样品和/或系统。
现在已经令人惊奇地发现，通过使用本文描述的示例性方法，在合适的第一波长激发下，源自相互作用的包含镧系元素(Ⅲ)离子如铕的试剂的时间分辨发光信号与样品中阻垢剂的浓度精确相关。此方法可用于确定样品中阻垢剂的存在和/或浓度，其甚至能够测定样品(例如油田样品)中的低阻垢剂浓度。通过使用镧系元素(Ⅲ)离子的时间分辨发光信号能够实现对于阻垢剂浓度的检测限的显著降低。所检测到的样品信号通常在第一阻垢剂的存在下增加并且与样品中的第一阻垢剂的浓度相关。进一步的优点在于，根据本发明的方法是简单的且可以快速执行。
如本文所用，术语“阻垢剂”以本领域技术人员所理解的其普通意义使用，并且因此可以在本文中用来指代或描述为合成化学组合物或合成有机化合物，其包含至少一个离子化基团并且当添加至水性系统时，其减少、控制、分散或抑制在与形成结垢的水性系统(scale-forming aqueous system)接触的基底表面上形成，沉积和/或附着垢沉积物。在本文中的示例性实施方案中，术语“阻垢剂”指代为合成有机化合物或物质，优选合成的聚合物或共聚物。
如本文所用，术语“聚合物”是用于指代这样的合成物质，其由许多相同或不同的连接在一起以形成聚合物主链的重复单体单元组成。聚合物由至少两个，优选多个单体形成。如本文所用，术语“共聚物”用于指代这样的聚合物，其包含两种或更多种不同的单体单元。共聚物的类型取决于不同的单体单元在其结构中的排列。共聚物可以是交替的、无规的、嵌段或接枝共聚物。
包含至少第一阻垢剂的样品是液体样品。
根据一个示例性实施方案，阻垢剂包含至少一个，优选两个或更多个离子化基团，更优选至少三个离子化基团，甚至更优选至少四个离子化基团，附接于阻垢剂化合物的结构或聚合物/共聚物的主链。根据另一示例性实施方案，阻垢剂在阻垢剂聚合物/共聚物的至少一些单体单元上包含一个或两个离子化基团。没有必要所有的单体单元都包含离子化基团。离子化基团可以选自磷酸盐、膦酸盐、羧酸盐、磺酸盐和/或胺；优选选自羧酸盐、磺酸盐和/或胺。胺可以是伯胺、仲胺、叔胺和/或季胺。磷酸盐可以是伯磷酸盐或仲磷酸盐。在阻垢剂包含两个或更多个离子化基团的情况下，该阻垢剂中的离子化基团可以全部是彼此相似的，或者它们可以是彼此不同的。阻垢剂可以是阴离子、阳离子或两性离子，优选阴离子。
在示例性实施方案中，阻垢剂的一个或多个离子化基团能够与包含镧系元素(III)离子的试剂相互作用。在本文中，术语“相互作用”是指离子化基团能够与包含镧系元素(III)离子的试剂反应、配位和/或螯合。尤其是，阻垢剂的离子化基团可以与镧系元素(Ⅲ)离子反应、配位和/或螯合。
根据本发明的各个实施方案，阻垢剂选自包括以下物质的组：包含羧酸盐和/或膦酸盐基团的聚电解质化合物；烯属不饱和酸单体的均聚物和共聚物；有机膦酸盐；以及其组合。聚电解质化合物可以包含多个能够被离子化的相互作用的基团，例如，羧酸盐和/或膦酸盐基团。阻垢剂可以是例如聚羧酸，如聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，聚马来酸或其具有一价阳离子的任意盐。或者，阻垢剂可以是例如马来酸酐。阻垢剂可以是α-、β-烯属不饱和酸单体如丙烯酸或甲基丙烯酸；二酸如马来酸或马来酸酐，衣康酸，富马酸；二酸与具有1-8个碳原子的烷醇的单酯，和/或其混合物的均聚物或的共聚物。在阻垢剂是共聚物的情况下，其可由两种或更多种共聚单体组成，并且第一共聚单体可以是任何的α-，β-烯属不饱和单体；第二共聚单体可以是非极性基团或单体，如苯乙烯或烯烃单体；或极性官能团或单体，如乙酸乙烯酯，氯乙烯，乙烯醇，丙烯酸烷基酯，乙烯基吡啶，乙烯基吡咯烷酮，丙烯酰胺或丙烯酰胺衍生物等；或离子性官能团或单体，如苯乙烯磺酸，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，乙烯基磺酸或乙烯基膦酸。阻垢剂可以是有机膦酸盐，如氨基三(亚甲基膦酸)，1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸，二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)或膦酸丁烷-三羧酸。
阻垢剂可具有任何所需或所希望的分子量。例如，在示例性实施方案中，阻垢剂可具有约500至约100 000道尔顿，优选500至100 000道尔顿，更优选500至30 000道尔顿，甚至更优选1000至12 000道尔顿的分子量。
在示例性实施方案中，阻垢剂在水性系统中的剂量或浓度是这样的量，其足以产生期望的减少、控制或抑制结果。在各个系统中，阻垢剂可具有预定的设定点，例如量或范围，以实现期望的效果。示例性方法可用于检测系统中的阻垢剂浓度，从而能够实现和/或维持预定的设定点的量或范围。例如，源自油田、油井或从油生产工艺的液体样品中的阻垢剂的浓度是有时为0.5-200ppm，优选1-50ppm，更优选1-10ppm。可以选择方法的灵敏度，以便其可以在有效量或范围内检测阻垢剂的浓度。例如，该方法可以被配置为直接检测或测量在这个范围内的液体试样中的阻垢剂浓度。或者，可采取另外的步骤以调节该方法或修改样品，例如用任选的纯化和/或稀释步骤，以使其中阻垢剂的浓度落入该方法的检测限内。
根据本发明的一个实施方案，样品中的一种或多种阻垢剂与包含镧系元素(Ⅲ)离子的试剂相互作用，并且使用时间分辨发光技术检测所得的相互作用产物。示例性镧系元素(Ⅲ)离子选自铕、铽、钐或镝离子，优选铕或铽离子。甚至更优选镧系元素(Ⅲ)离子是铕离子。包含镧系元素(Ⅲ)离子的示例性试剂可以是镧系元素(III)盐，如EuCl3或TbCl3，或发光的镧系元素螯合物，如{2,2′,2″,2″′-[(4′-苯基-2,2′:6′-2″-三联吡啶基-6,6″-二基)双-(亚甲基氮基)]-四-(醋酸合)}铕(III)或2,2’,2”,2”’[[4-[(4-苯基)-乙炔基]-吡啶基-2,6-二基]双(亚甲基氮基)]-四-(醋酸合)}铕(III)。优选地，包含镧系元素(Ⅲ)离子的试剂是镧系元素(III)盐，如EuCl3或TbCl3，更优选铕(III)盐，如EuCl3。
根据本发明的另一个实施方案，还可以使用不同的具有相同或不同镧系元素(III)离子的试剂的组合。例如，如果样品含有多种不同的阻垢剂(其对于不同的试剂和/或镧系元素(III)离子具有不同的亲和力)，可以通过使用来自具有镧系元素(Ⅲ)离子的第一试剂的样品信号来测定第一阻垢剂的浓度，并且通过使用来自具有镧系元素(Ⅲ)离子的不同的第二试剂的样品信号来测定第二阻垢剂的浓度。
根据一个实施方案，可以使用低量的镧系元素(Ⅲ)离子以确定样品中的阻垢剂浓度。根据一个实施方案，样品中的镧系元素(Ⅲ)离子的浓度可以为0.01-10mM，优选0.01-1mM，更优选0.01mM-0.1mM，甚至更优选约0.01mM。给出了执行了时间分辨发光测量的最终样品体积的镧系元素(Ⅲ)离子的浓度。
根据各个实施方案，时间分辨发光测量可用于测量液体样品中单个阻垢剂的浓度或多个阻垢剂的浓度，和/或测量多种阻垢剂组合的总浓度。在其中要确定单独的阻垢剂浓度的实施方案中，包含镧系元素(Ⅲ)离子的试剂可被配置为优先与所选择被测量的单独的阻垢剂发生相互作用，并使用时间分辨发光测量来测定相互作用产物。在其中要确定组合的多种阻垢剂的总浓度的实施方案中，包含镧系元素(Ⅲ)离子的试剂可以被配置为与该所有的多种阻垢剂发生相互作用，并使用时间分辨发光测量来测定组合的相互作用产物。
优选地，时间分辨发光测量是时间分辨荧光测量。在时间分辨荧光中，含有一种或多种阻垢剂与一种或多种包含镧系元素(Ⅲ)离子的试剂的相互作用产物的样品在激发波长被激发，并且在发射信号波长检测荧光样品信号。在激发和发射之间的示例性闸门时间可以是例如0.5-800μs，优选1-500μs。发射信号波长通常比激发波长更长。
在本发明的方法中，可以通过研究第一阻垢剂与包含镧系元素(Ⅲ)离子的试剂所形成的相互作用产物的激发光谱中的激发最大值来进行选择或决定所使用的激发波长。例如，激发波长可以是在200-400nm的范围内，而样品信号的发射信号波长可为约500-650nm。例如，铕的激发波长为340nm，最佳发射信号波长为615nm。与此相对应，铽的激发波长为254nm，最佳发射信号波长为545nm。阻垢剂与包含镧系元素(Ⅲ)离子的试剂的相互作用产物的激发光谱可以在开始测试程序之前测得，或者激发光谱可以从文献获得或者估计到。
还可能的是，该样品还包括第二阻垢剂，任选的多个其他阻垢剂，并且可以使用该方法来测定样品中每个阻垢剂各自的浓度。在第一阻垢剂存在下的第二阻垢剂或任意其他阻垢剂的浓度可以通过使用时间分辨发光或任何其他合适的分析技术来测定。
根据本发明的一个实施方案，第一阻垢剂的浓度通过使样品在第一激发波长激发并通过使用时间分辨发光测量检测衍生自镧系元素(III)离子的第一样品信号来测得；第二阻垢剂的浓度通过使样品在第二激发波长激发并通过使用时间分辨发光测量检测衍生自镧系元素(III)离子的第二样品信号来测得。各单独的相互作用的阻垢剂和镧系元素(III)离子的各自激发光谱可以通过在测量开始之前进行测量；或者可以从文献获得或者估计各自的激发光谱。例如，第一激发波长可以基本上是第一阻垢剂在包含镧系元素(Ⅲ)离子的试剂存在下的激发最大值，并且第二激发波长可以基本上是第二阻垢剂在包含镧系元素(Ⅲ)离子的试剂存在下的激发最大值。用于测定第一和第二阻垢剂的试剂可以相同或不同。该试剂可以例如包含不同的镧系元素(Ⅲ)离子。
如果使用时间分辨发光来测量样品中的多个相互作用产物，该方法可以被配置以更好地彼此区分相互作用产物的信号。例如，有可能与一种或多种相互作用产物一起分别使用不同的激发波长、不同的包含镧系元素(Ⅲ)离子的试剂，和/或不同的信号改性剂，以帮助区分来自这样的相互作用产物的信号。
在使用包含镧系元素(Ⅲ)离子的试剂和时间分辨发光测量来测定两种或更多种阻垢剂的情况下，期望的是使阻垢剂和试剂的第一和第二以及任选的任意其他相互作用产物之间具有可测量差。例如，第一激发波长和第二激发波长，以及任选的任意的其他激发波长之间相差至少10nm，优选至少20nm，更优选至少25nm。取决于测量设备的灵敏度激发波长之间的更大差可以使得更容易地区分所测得的对应于样品中的各个阻垢剂浓度的样品信号。根据本发明的一个实施方案，样品包含三种或更多种不同的阻垢剂，分别在三个或更多个激发波长下进行激发。每个激发波长可以根据待测定的各个相互作用的阻垢剂的激发最大值进行选择。
根据本发明的一个实施方案，包含金属离子的信号改性剂可以在使样品激发之前加入到样品中。该信号改性剂可用于改性样品信号，例如其强度，或者修改不同阻垢剂激发波长之间的差别。示例性信号改性剂可以包含选自包括铜、镍、铬、铁、金、银、钴和其任意混合物的组中的金属离子。优选地，信号改性剂包含铜(II)。也可以通过使用信号改性剂来改变样品基质对于样品信号的作用。
第二阻垢剂或任意其他阻垢剂的浓度可以可替代地通过使用任何合适的分析技术或检测方法来测定。示例性方法包括例如发光、时间分辨发光、直接荧光、吸光率、分光光度法、旋光测定、光子计数、电感耦合等离子体(IPC)、高效液相色谱(HPLC)、液相色谱-质谱(LC-MS)、尺寸排阻色谱、比色法、NMR或其组合。为了分别测定一个样品中多个不同阻垢剂各自的浓度，可以使用所述分析技术或检测方法的任何可能的组合。例如，在包含三种阻垢剂的样品中，第一和第二阻垢剂的浓度可以通过使用包含镧系元素(Ⅲ)离子的试剂和时间分辨发光测量来测定，并且第三阻垢剂的浓度可以通过使用另一种分光测量方法来测定。或者，任意一种阻垢剂可以用荧光标记如荧光素进行标记，所标记的阻垢剂各自的浓度可以用标记物的直接荧光检测来测定。
在示例性实施方案中，可以在测量阻垢剂浓度之前对样品进行预处理。根据本发明的一个实施方案，可以在该样品添加包含镧系元素(Ⅲ)离子的试剂和/或与包含镧系元素(Ⅲ)离子的试剂相互作用之前将其纯化，以除去干扰或冲突的物质和/或化合物。例如，预清洗可能有助于使液体样品例如水系统的组分引起的背景噪音最小化。示例性的纯化方法包括例如，离心、尺寸排阻色谱、用固相萃取(SPE)筒清洗、透析技术、去除烃的萃取方法、过滤、微滤、超滤、纳滤、膜离心和用于从更小化合物(例如其他处理化学品或盐)分离聚合物质的其他方法。在一个实施方案中，样品的盐浓度可以被降低或者可以在添加包含镧系元素(Ⅲ)离子的试剂和时间分辨发光测量之前将不溶性颗粒去除。在另一个示例性实施方案中，样品的盐浓度可以在添加包含镧系元素(Ⅲ)离子的试剂和进行时间分辨发光测量之前降低。在另一个示例性实施方案中，如果样品中阻垢剂的初始浓度高，例如超出方法的检测限，可以在添加包含镧系元素(Ⅲ)离子的试剂和/或与包含镧系元素(Ⅲ)离子的试剂相互作用之前将样品稀释。可能的稀释剂为水，一种或多种水性缓冲溶液，或其任意混合物。在示例性实施方案中，可以在测量阻垢剂浓度之前对样品进行上述的一个或多个的预处理步骤。例如，在测量之前，可以将样品纯化或稀释，或者可以既将样品纯化又将其稀释。
在示例性实施方案中，可以在测量之前将一种或多种缓冲液加入至样品以改善所测定的样品信号的信号-噪音和信号-背景比。这些缓冲液的实例包括例如包含磺酸的衍生物那些，如HEPES(2-[4-(2-羟乙基)哌嗪-1-基]乙磺酸，pKa值7.48)、PIPES(1,4-哌嗪二乙磺酸，pKa值6.76)、MOPS(3-吗啉代丙烷-1-磺酸，pKa值7.2)和MES(2-(N-吗啉代)乙磺酸，pKa值6.15)，HEPES是优选的。此外，一种优选的缓冲液是TRIS(2-氨基-2-羟甲基-丙烷-1,3-二醇)，尤其是用作与包含磺酸衍生物如HEPES的缓冲液的混合物。
根据一个实施方案，调节样品的pH值到适当的水平，例如pH值3至pH值8，优选pH值5至pH值8。可以使用不显著干扰样品信号检测的任何合适的缓冲液。上面给出了示例性缓冲液，但也可使用其他缓冲液。
本文描述的方法可以以自动化进行或者其可以手动执行。根据一个实施方案，该方法作为在线测量进行。在示例性实施方案中，测量优选现场使用，如海上石油平台进行，并几乎提供关于实时生产的即时信息。在一些实施方案中，测量时间是相对快的，因此例如从任选的纯化至获得阻垢剂浓度值的分析一个样品的总测量时间可以为少于15分钟，优选少于10分钟。
可以在任何合适的检测或流体容器中对本发明的阻垢剂浓度的进行分析。流体容器可以是例如井、流体装置部分、微流体片或比色皿。可以选择流体容器以提供预定量的样品流体用于测量。例如，根据本发明一个实施方案，固定体积的样品添加至第一流体容器如比色皿，其包括包含镧系元素(III)离子的试剂。允许样品中的第一阻垢剂与包含镧系元素(III)离子的试剂在第一流体容器内相互作用，使样品在第一激发波长激发并且在信号波长下检测时间分辨荧光信号。
在期望进一步测量在同一样品中的第二阻垢剂或任意其他阻垢剂的浓度的情况下，可以单独例如通过使用多个流体容器以并联或串联方式进行测定。例如，可以选择与待测定的阻垢剂数量相对应的预定数量的流体容器。可以独立地配置每个流体容器，以测定各阻垢剂。在每个流体容器中可以使用相同或不同的检测方法，这取决于例如阻垢剂的性质。
例如，根据本发明的一个实施方案，样品可以包含两种或更多种阻垢剂，其每一种都可以根据时间分辨荧光测定。该测量装置可以包含多个流体容器，并且每个流体容器可以独立地包括含有镧系元素(Ⅲ)离子的试剂，该试剂被选择以用于在这样的容器中待测定的各阻垢剂。固定体积的样品可以被引入到每个流体容器中，并且可允许阻垢剂与各流体容器中的试剂相互作用。在每个容器中，使样品在激发波长下激发，并且在信号波长下检测时间分辨荧光信号。作为结果，每个流体容器可提供与样品中不同的阻垢剂浓度相关的信息。
在其中使用多个流体容器的实施方案中，在不同流体容器中的包含镧系元素(Ⅲ)离子的试剂可以相同或不同。在第二流体容器或其他流体容器中的样品的激发波长可以与在第一流体容器中的样品的激发波长不同。
例如，根据另一个实施方案，样品包含第一阻垢剂和第二阻垢剂，每种阻垢剂的浓度分别在第一和第二流体容器中测定。在第一流体容器中，使第一阻垢剂与已知量的包含例如铽(Ⅲ)离子的试剂相互作用。在第二容器中，使第二阻垢剂与已知量的包含例如铕(Ⅲ)离子的试剂相互作用。所述第一和第二阻垢剂各自的浓度分别基于所测量的与第一和第二阻垢剂反应的铽和铕的时间分辨荧光样品信号来测定。
根据本发明的另一个实施方案，样品可以包含第一、第二和第三阻垢剂，其中第三阻垢剂标记有发色团。固定体积的样品添加至三个流体容器。第一和第二容器包括具有镧系元素(III)离子的试剂。在第一流体容器中，使第一阻垢剂与包含镧系元素(Ⅲ)离子的第一试剂相互作用，使样品在第一激发波长激发，该第一激发波长对于第一阻垢剂而言是特异性的，并且在信号波长下测定时间分辨荧光信号，第一样品信号对应于第一阻垢剂的浓度。在第二流体容器中，使第二阻垢剂与含有镧系元素(Ⅲ)离子的第二试剂相互作用，使该样品在第二激发波长激发，该第二激发波长对于第二阻垢剂而言是特异性的，并且在信号波长下测定时间分辨荧光信号，第二样品信号对应于第二阻垢剂的浓度。在第三流体容器中，通过测量样品的固有吸光度获得第三阻垢剂的浓度。由于只有第三阻垢剂包含发色团，所测得的吸光度正比于样品中的第三阻垢剂的浓度。在第三阻垢剂标记有荧光标记物的情况下，第三阻垢剂浓度的测定可以基于标记物的直接荧光信号进行。使用得自三个流体容器的结果，人们可分别确定样品中的第一、第二和第三阻垢剂的浓度。
根据本发明的另一个实施方案，该方法可以在单个流体容器中进行，即使该样品包含多种阻垢剂。例如，样品可包含第一、第二和第三阻垢剂，其中第三阻垢剂标记有荧光团。将固定体积的样品添加到包括含有镧系元素(III)离子的试剂的流体容器，例如比色皿中，并且使阻垢剂与包含镧系元素(III)离子的试剂相互作用。当样品在特异于第一阻垢剂的第一激发波长被激发时，获得样品中第一阻垢剂的浓度，在信号波长下测定时间分辨荧光样品信号，第一样品信号对应于第一阻垢剂的浓度。当样品在特异于第二阻垢剂的第二激发波长被激发时，获得第二阻垢剂的浓度，且在信号波长下测定第二时间分辨荧光样品信号，该第二样品信号对应于第二阻垢剂的浓度。第三阻垢剂的浓度通过直接测量荧光团的特异荧光信号获得。
根据本发明的一个实施方案，样品包含两种或更多种阻垢剂，由此通过使用时间分辨发光测量在信号波长下检测到的衍生自镧系元素(III)离子的样品信号对应于所述样品中两种或更多种阻垢剂的总浓度。在这种样品包含多种阻垢剂的情况下，其在相同波长下吸收激发能量，样品信号实际上与样品中在相同波长下激发的所有阻垢剂的总浓度相关。
根据本发明的方法是定量的，即所获得的样品信号或所获得的第一、第二或每个其他阻垢剂的信号对应于所有阻垢剂的总浓度或第一、第二或每个其他阻垢剂各自的浓度。
为了测定阻垢剂的浓度，可以在进行测定方法之前准备标准曲线或标准点。可以基于所获得的样品信号通过使用预定的标准曲线或标准点来计算阻垢剂的浓度。或者，可以预校准测量仪器。在其中样品包含多种阻垢剂的情况下，可以准备待测定的每种阻垢剂的标准曲线或标准点。
实施例
在以下非限制性实施例中更详细地描述本发明的一些实施方案。
实施例使用阻垢剂聚合物，其是磺化聚羧酸盐，即包含50/50摩尔比的基于烯丙基磺酸盐和马来酸酐的单体的共聚物。共聚物的分子量为1500至12 000Da。在实施例中，参考以下表1中给出的阻垢剂聚合物。
表1实施例1和2的阻垢剂聚合物
聚合物 说明
P1 磺化聚羧酸盐
P2 具有荧光部分的磺化聚羧酸盐
P40 具有含磷部分的磺化聚羧酸盐
实施例1
测量实施例1中阻垢剂聚合物的浓度。
首先，包含在过滤和去离子(MilliQ)水中的600mM的NaCl，7mM的MgCl2*6H2O,15mM的CaCl2*2H2O,3mM的KCl和0.5mM的BaCl2的1450μL人造盐水溶液添加至比色皿(Fischer牌的大型比色皿,聚苯乙烯,FB55143)。此后，向比色皿添加250μL在5mM的pH值7.6的4-(2-羟乙基)-1-哌嗪乙磺酸(HEPES)-NaOH缓冲液中的10μM的EuCl3和800μL的如上所述的含有不同阻垢剂聚合物浓度的人造盐水溶液。用发光器(芬兰，图尔库的Aqsens Oy)使用395nm的激发波长，614nm的发射波长，1μs的延迟时间和950μs的测量窗口测量了时间分辨发光信号。测定了单个阻垢剂聚合物P1的浓度如图1(正方形，黑色)所示。在混合物中含有相同浓度的各种聚合物的三种混合阻垢剂聚合物P1、P2和P40的总浓度(图1，圆形，灰色)在每个给定浓度导致相等的时间分辨发光信号水平。这个实例表明，可以有效地测量单个阻垢剂聚合物。在图1中：X轴＝聚合物浓度(ppm)，Y轴＝时间分辨发光信号。
实施例2
在实施例2中测定阻垢聚合物的总浓度。
实验设置与实施例1相同。如图1所示测量三种混合阻垢剂聚合物P1、P2和P40的混合物的总浓度(圆形，黑色)。样品含有浓度相等的各种阻垢剂聚合物的混合物导致在每个给出浓度下的相等的时间分辨发光信号水平。这个实例表明，可以等效地测量阻垢剂聚合物的混合物。在图1中：X轴＝聚合物浓度(ppm)，Y轴＝时间分辨发光信号。
对本领域技术人员而言显而易见的是，本发明并不只限于上述的实施例，而且本发明可以在以下给出的权利要求的范围内变化。

Claims (18)

1.用于测定包含至少第一阻垢剂的样品中的阻垢剂浓度的方法，所述第一阻垢剂为包含至少一个离子化基团的合成有机化合物，所述方法包括：
-任选地使所述样品稀释和/或纯化，
-使所述样品中的至少第一阻垢剂与包含镧系元素(III)离子的试剂相互作用，
-使样品在第一激发波长激发并通过使用时间分辨发光测量检测在信号波长下衍生自镧系元素(III)离子的样品信号，和
-通过使用所检测的样品信号来确定所述样品中至少第一阻垢剂的浓度。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述包含镧系元素(III)离子的试剂为镧系元素(III)盐或发光的镧系元素螯合物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述镧系元素(III)离子选自铕、铽、钐或镝离子，优选铕或铽离子。
4.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，所述镧系元素(III)离子在样品中的浓度为0.01-10mM，优选0.01-1mM，更优选0.01mM-0.1mM，甚至更优选约0.01mM。
5.根据前述权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于所述阻垢剂包含两个或更多个离子化基团，所述离子化基团选自磷酸盐、膦酸盐、羧酸盐、磺酸盐和/或胺；优选羧酸盐、磺酸盐和/或胺。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述阻垢剂选自包括包含羧酸盐和/或膦酸盐基团的聚电解质化合物；烯属不饱和酸单体的均聚物和共聚物；有机膦酸盐；以及其组合的组。
7.根据前述权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述样品中的阻垢剂浓度为0.5-200ppm，优选1-50ppm，更优选1-10ppm。
8.根据前述权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述样品包括两种或更多种阻垢剂，由此通过使用时间分辨发光测量在信号波长下检测到的衍生自镧系元素(III)离子的样品信号对应于所述样品中两种或更多种阻垢剂的总浓度。
9.根据前述权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，所述样品包含第二阻垢剂，任选的多种其他阻垢剂，并且测定了所述样品中每种阻垢剂各自的浓度。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，通过使用发光、时间分辨发光、直接荧光、吸光率、分光光度法、旋光测定、光子计数、电感耦合等离子体(IPC)、高效液相色谱(HPLC)、液相色谱-质谱(LC-MS)、尺寸排阻色谱、比色法、NMR或其组合测定第二阻垢剂或任意其他阻垢剂的浓度。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于，通过使所述样品在第二激发波长激发并且通过使用时间分辨发光测量来检测衍生自镧系元素(III)离子的第二样品信号。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述第一激发波长和所述第二激发波长之间相差至少10nm，优选至少20nm，更优选至少25nm。
13.权利要求1-12中任一项所述的方法，其特征在于，在激发所述样品前向样品添加信号改性剂，所述信号改性剂包含金属离子。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述信号改性剂包含金属离子，所述金属离子选自包括铜、镍、铬、铁、金、银、钴及其任意混合物的组。
15.根据前述权利要求1-14中任一项所述的方法，其特征在于，所述时间分辨发光测量是时间分辨荧光测量。
16.根据前述权利要求1-15中任一项所述的方法，其特征在于，通过使用纯化方法来纯化所述样品，所述纯化方法选自离心、尺寸排阻色谱、用固相萃取(SPE)筒清洗、透析技术、去除烃的萃取方法、过滤、微滤、超滤、纳滤、膜离心及其任意组合。
17.根据前述权利要求1-16中任一项所述的方法，其特征在于，调节样品的pH值到pH值3至pH值8之间，优选pH值5至pH值8之间的水平。
18.权利要求1-17中任一项所述的方法用于测定样品中至少一种阻垢剂的浓度的用途，所述样品源自油田或油井或油生产工艺。
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