CN105905869A - 一种煤制氢co变换多联产方法及装置 - Google Patents

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Abstract

本发明属于煤化工装置工艺节能优化和工厂废热回收利用技术领域，具体涉及一种煤制氢CO变换多联产方法及装置，是分布式能源系统的在化工生产装置工业化应用。根据“温度对口、梯级利用”等总能系统理论原则，本发明提出在煤化工生产中引入冷热电多联产的设计理念，通过在一氧化碳变换工艺中串联循环工质发电机组、吸收式制冷机组和采暖加热器，优化和搭建工艺流程，在满足生产工艺和保证CO转化率要求的同时，有效回收利用变换过程反应热，可以实现发电、制冷和供暖多联产，并具有能量集成效果好、节能降耗显著、余热利用效率高等特点。

Description

一种煤制氢CO变换多联产方法及装置
技术领域
本发明属于煤化工装置工艺节能优化和工厂废热回收利用技术领域，涉及一种煤制氢CO变换多联产方法及装置，是分布式能源系统的在化工生产装置的工业化应用。
背景技术
在工业上，加快发展节能环保产业，优化工艺技术路线，合理配置资源、推广应用节能技术、采用高效节能设备，推动产业升级和发展方式转变，具有十分重要的意义。冷热电多联产是分布式能源的一种，具有节约能源、改善环境，增加电力供应等综合效益，是城市治理大气污染和提高能源综合利用率的必要手段之一，符合国家可持续发展战略。《中华人民共和国节约能源法》第三十九条指出“国家鼓励发展热能梯级利用技术，热电冷联产技术，提高热能综合利用率”。2006年国家发改会同财政部、建设部等部门编制了《“十一五”十大重点节能工程实施意见》，明确提出“建设分布式热电联产和热电冷联供”。
在煤制氢生产中，通常来自上游煤气化装置的粗合成气中CO的含量较多，甚至高达70％以上，因此需要通过变换催化反应将CO与水反应转化成CO2和H2，得到富含氢气的工艺气，再经过下游酸性气体脱除单元脱除CO2等杂质，获得高纯度的氢气。一氧化碳变换反应属于强放热反应，是一个热力学控制的过程，反应的热点温度高达450℃以上。目前，工业生产中一氧化碳变换反应大多数采用多段绝热反应器串联，从而达到工艺气中一氧化碳的高转换率。然而，CO变换过程的大量反应热回收是通过设置多台换热器，副产中低压蒸汽、预热锅炉给水、加热脱盐水和循环水冷却等方式来实现。
在2011年9月的《中氮肥》中公开了题为“Shell粉煤气化高水气比CO耐硫变换工艺流程优化”的文章，文中讨论的变换流程中通过串联中压废锅、中压蒸汽过热器和低压废锅，副产中压过热蒸汽和低压蒸汽的方式回收变换反应热，并提出了优化措施。在公开的专利文件中，如“一种饱和热水塔高水气比CO变换工艺(CN102337159A)”、“一种粉煤加压气化获得的高CO粗煤气变换工艺”(CN104340958A)和“一种分股循环CO变换工艺(CN103881765A)，一氧化碳变换过程反应热都是用来副产各等级的过热蒸汽和饱和蒸汽，通常副产的大多数蒸汽品位低、能量利用率低，产生的大量多余蒸汽往往直接放空排放，造成能源的极大浪费。
以上所述的变换工艺流程布置均采用多段反应器串联废热锅炉，通过副产蒸汽回收反应热，即废锅变换流程，尽管能够满足工艺生产上的要求，但其不足之处在于：装置运行能耗高，热量利用效率低，副产蒸汽量大，蒸汽品位低，实际生产中有大量多余蒸汽放空，不能高效回收反应过程热量，造成能源浪费。
发明内容
本发明的目的在于按照国家节能减排的发展和相关政策要求，针对现有技术存在的不足之处，而提供一种煤制氢CO变换多联产工艺及装置。根据“温度对口、梯级利用”等总能系统理论原则，优化和搭建工艺流程，首次提出在煤化工生产工艺装置中，通过引入冷热电多联产用于回收利用变换反应热，满足工艺生产要求的同时，实现发电、制冷和供暖多联供，并具有能量集成效果好、节能降耗显著、余热利用效率高等特点。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种煤制氢CO变换多联产装置，该装置包括第一反应炉、第二反应炉和第三反应炉；粗合成气的输出管道与第一气液分离器相连，所述第一气液分离器的输出端通过粗合成气加热器与第一反应炉的输入端相连，所述第一反应炉的输出端通过第一余热锅炉与第二反应炉的输入端相连；
所述第二反应炉的输出端通过第二余热锅炉与第三反应炉的输入端相连，所述第三反应炉的输出端与第二气液分离器相连，所述第二气液分离器顶部的输出端通过发生器与第三气液分离器相连，所述第三气液分离器顶部的输出端通过采暖加热器与第四气液分离器相连，所述第四气液分离器顶部的输出端通过变换气终冷器与第五气液分离器相连，所述第五气液分离器顶部的输出端与脱酸单元相连。
本发明技术方案中：所述的第一余热锅炉与第一循环工质发电机组匹配相连；所述的第二余热锅炉与第二循环工质发电机组匹配相连；所述的发生器与吸收式制冷循环装置匹配相连。
本发明技术方案中：所述的第一、第二循环工质发电机组为卡琳娜循环(Kalina Cycle)、朗肯循环(Rankine Cycle)以及它们的改进型式；所述的吸收式制冷装置为热驱动制冷循环和热/功复合驱动制冷循环及其改进型式。所述的吸收式制冷装置采用的循环工质为溴化锂-水、氨水、R134a-DMF、离子液体-水及其改进型式。
在一些优选的技术方案中：所述第一反应炉的输出端依次通过粗合成气加热器、第一余热锅炉和第二反应炉的输入端相连。
在一些优选的技术方案中：所述第三反应炉的输出端通过第二余热锅炉与第二气液分离器相连。
一种利用上述装置实现煤制氢CO变换多联产的方法，该方法包括以下步骤：
1)粗合成气进入第一气液分离器气液分离后，经过粗合成气加热器加热升温后进入第一反应炉进行绝热变换反应，所得的高温变换气经粗合成气加热器进入第一余热锅炉驱动发电；
2)步骤1)驱动发电后降温的变换气进入第二反应炉进行反应，反应后的气体输送至第二循环工质发电机组的第二余热锅炉驱动发电；
3)步骤2)驱动发电后降温的变换气进入第三反应炉进行反应，反应后的气体再次输送至第二循环工质发电机组的第二余热锅炉驱动发电；
4)步骤3)驱动发电降温后气体先进入第二气液分离器，经分离后得到的气相去吸收式制冷装置的发生器，从发生器出来的变换气进入第三气液分离器，经分离后得到的气体输送至采暖加热器，降温后的气体输送至第四气液分离器，从第四气液分离装置出来的气体依次输送至变换气终冷器和第五气液分离器，从第五气液分离器出来的气体送至下游酸性气体脱出单元。
上述实现煤制氢CO变换多联产的方法中：第一反应炉、第二反应炉、第三反应炉的入口温度控制在200～300℃之间，第一反应炉出口温度控制在350～500℃，第二反应炉出口温度控制在250～400℃，第三反应炉出口温度控制在200～300℃。
上述实现煤制氢CO变换多联产的方法中：所述第一循环工质发电机组的第一余热锅炉的操作温度为300～500℃；第二循环工质发电机组的第二余热锅炉的操作温度为200～300℃；吸收式制冷装置发生器的操作温度为100～200℃；采暖加热器可以提供的热水温度为50～100℃。
上述实现煤制氢CO变换多联产的方法中：粗合成气来源于水煤浆气化装置、粉煤气化装置或流化床气化装置。
本发明技术方案中：将CO变换反应热用于发电、制冷和采暖；其中，第一反应炉的高温反应热驱动第一循环工质发电装置实现电能输出；第二、第三反应炉的高温反应热共同驱动第二循环工质发电装置实现电能输出；第三反应炉出来的变换气先经过第二循环工质发电装置和气液分离器后去驱动吸收式制冷装置实现冷量输出，再经过气液分离器分离冷凝液后去采暖加热器加热供暖水，为用户提供采暖热水。
本发明技术方案中：所述第二循环工质发电机组采用的第二余热锅炉为双热源组合式换热器。
本发明技术方案中：，第一反应炉、第二反应炉和第三反应炉为轴径向反应器，采用绝热固定床结构。
本发明的有益效果：
按照国家节能减排的发展和相关政策要求，根据“温度对口、梯级利用”等总能系统理论原则，优化和搭建煤化工生产工艺流程，引入冷热电多联产设计思路，提出在一氧化碳变换工艺中串联两套循环工质发电机组、一套吸收式制冷机组和采暖加热器，有效回收利用CO变换反应热，可以同时实现发电、制冷和供暖多联产，并具有能量集成效果好、节能降耗显著、余热利用效率高等特点。
附图说明
图1是本发明的工艺流程示意图。
图中：1-第一气液分离器，2-粗合成气加热器，3-第一反应炉，4-第一余热锅炉，5-第二反应炉，6-第三反应炉，7-第二余热锅炉，8-第二气液分离器，9-发生器，10-第三气液分离器，11-采暖加热器，12-第四气液分离器，13-变换气终冷器，14-第五气液分离器，15-第一循环工质发电机组，16-第二循环工质发电机组，17-吸收式制冷循环装置。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
一种煤制氢CO变换多联产装置，该装置包括第一反应炉(3)、第二反应炉(5)和第三反应炉(6)；
粗合成气的输出管道与第一气液分离器(1)相连，所述第一气液分离器(1)的输出端通过粗合成气加热器(2)与第一反应炉(3)的输入端相连，所述第一反应炉(3)的输出端依次通过粗合成气加热器(2)、第一余热锅炉(4)和第二反应炉(5)的输入端相连。
所述第二反应炉(5)的输出端通过第二余热锅炉(7)与第三反应炉(6)的输入端相连，所述第三反应炉(6)的输出端通过第二余热锅炉(7)与第二气液分离器(8)相连，所述第二气液分离器(8)顶部的输出端通过发生器(9)与第三气液分离器(10)相连，所述第三气液分离器(10)顶部的输出端通过采暖加热器(11)与第四气液分离器(12)相连，所述第四气液分离器(12)顶部的输出端通过变换气终冷器(13)与第五气液分离器(14)相连，所述第五气液分离器(14)顶部的输出端与脱酸单元相连。
所述的第一余热锅炉(4)与第一循环工质发电机组(15)匹配相连；所述的第二余热锅炉(7)与第二循环工质发电机组(16)匹配相连；所述的发生器(9)与吸收式制冷循环装置(17)匹配相连。
所述的第一、第二循环工质发电机组为卡琳娜循环(Kalina Cycle)、朗肯循环(RankineCycle)以及它们的改进型式；所述的吸收式制冷装置为热驱动制冷循环和热/功复合驱动制冷循环及其改进型式。
所述的吸收式制冷装置采用的循环工质为溴化锂-水、氨水、R134a-DMF、离子液体-水及其改进型式。
实例1：在水煤浆气化制氢装置中的应用
来自上游水煤浆煤气化装置的318340Nm3/h粗合成气(216℃，3.89MPa，水气比为1.4)，其中CO含量为44％(干基，v)，进入第一气液分离器(1)气液分离后，经过粗合成气加热器(2)升温至280℃后进入第一反应炉(3)进行绝热变换反应后，得到439℃的高温变换气经过粗合成气加热器(2)降温至377℃后，进入第一循环工质发电机组(15)的第一余热锅炉(4)驱动发电，第一余热锅炉循环工质出口的操作温度为350℃；变换气降温至235℃后的变换气进入第二反应炉(5)进行反应，出口变换气温度为254℃，进入第二循环工质发电机组(16)的第二余热锅炉(7)；降温至220℃后的变换气进入第三反应炉(6)进行反应，反应后的变换气温度为221℃，进入第二循环工质发电机组(16)的第二余热锅炉(7)，第二余热锅炉循环工质出口的操作温度为200℃；变换气降温至168℃后进入第二气液分离器(8)，气相去吸收式制冷装置(17)的发生器(9)驱动制冷，液相送出界外；从吸收式制冷装置(17)出来的变换气冷却至110℃后经第三气液分离器(10)分离凝液后，进入采暖加热器(11)，变换气被降温至60℃后，经过第四气液分离器(12)，变换气终冷器(13)和第五气液分离器(14)后送去下游酸性气体脱出单元。所得110℃，96.4t/h高温冷凝液返回上游装置回用，7.03t/h低温冷凝液送去下游酸水汽提装置
表1CO变换装置冷热电输出量
实例2：在粉煤气化制氢装置中的应用
来自上游粉煤气化装置的529121Nm3/h粗合成气(206℃，3.94MPa水气比为0.92)其中CO含量为69.8％(干基，v)，进入第一气液分离器(1)气液分离后，经过粗合成气加热器(2)升温至210℃后进入第一反应炉(3)进行绝热变换反应后，得到486℃的高温变换气经过粗合成气加热器(2)降温至482℃后，进入第一循环工质发电机组(15)的第一余热锅炉(4)驱动发电，第一余热锅炉循环工质出口的操作温度为350℃；变换气降温至215℃后的变换气进入第二反应炉(5)进行反应，出口变换气温度为289℃，进入第二循环工质发电机组(16)的第二余热锅炉(7)；降温至220℃后的变换气进入第三反应炉(6)进行反应，反应后的变换气温度为234℃，进入第二循环工质发电机组(16)的第二余热锅炉(7)，第二余热锅炉循环工质出口的操作温度为200℃；变换气降温至168℃后进入第二气液分离器(8)，气相去吸收式制冷装置(17)的发生器(9)驱动制冷，液相送出界外；从吸收式制冷装置(17)出来的变换气冷却至106℃后经第三气液分离器(10)分离凝液后，进入采暖加热器(11)，变换气被降温至60℃后，经过第四气液分离器(12)，变换气终冷器(13)和第五气液分离器(14)后送去下游酸性气体脱出单元。所得106℃，40.26t/h高温冷凝液返回上游装置回用，14.64t/h低温冷凝液送去下游酸水汽提装置。
表2CO变换装置冷热电输出量
实例3：在流化床煤气化制氢装置中的应用
来自上游流化床煤气化装置的444254Nm3/h粗合成气(177℃，2.85Mpa，水气比为0.48),其中CO含量为38.3％(干基，v)，进入第一气液分离器(1)气液分离后，经过粗合成气加热器(2)升温至220℃后进入第一反应炉(3)进行绝热变换反应后，得到404℃的高温变换气经过粗合成气加热器(2)降温至364℃后，进入第一循环工质发电机组(15)的第一余热锅炉(4)驱动发电，第一余热锅炉循环工质出口的操作温度为350℃；变换气降温至230℃后的变换气进入第二反应炉(5)进行反应，出口变换气温度为279℃，进入第二循环工质发电机组(16)的第二余热锅炉(7)；降温至220℃后的变换气进入第三反应炉(6)进行反应，反应后的变换气温度为234℃，进入第二循环工质发电机组(16)的第二余热锅炉(7)，第二余热锅炉循环工质出口的操作温度为200℃；变换气降温至168℃后进入第二气液分离器(8)，气相去吸收式制冷装置(17)的发生器(9)驱动制冷，液相送出界外；从吸收式制冷装置(17)出来的变换气冷却至110℃后经第三气液分离器(10)分离凝液后，进入采暖加热器(11)，变换气被降温至60℃后，经过第四气液分离器(12)，变换气终冷器(13)和第五气液分离器(14)后送去下游酸性气体脱出单元。所得110℃，14.45t/h高温冷凝液返回上游装置回用，15.27t/h低温冷凝液送去下游酸水汽提装置。
表3CO变换装置冷热电多联产输出
将三个实例中不同煤气化制氢方式冷热电的输出量做了比较，如表4所示。可以根据用户对冷热电输出量的不同需求，选择相应的煤气化工艺，作为CO变换工艺的粗合成气来源。
表4三种不同煤气化制氢多联产输出比较(基于1000Nm3/h粗合成气)
能量形式 水煤浆气化 粉煤气化 流化床煤气化
发电量(kW) 39.8 37.7 23.6
制冷量(kW) 81 60.6 37.2
采暖热负荷(kW) 27 34.7 42.2
本发明设计的一氧化碳变换多联产工艺及装置在保证CO高效转换率，满足生产工艺要求的同时，可以实现发电、制冷、供热输出供应，系统能效高，节能效果显著。
上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明创造的原理，并不因此而限定本发明的保护范围，在不脱离本发明创造精神和范围的前提下，本技术发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明未涉及部分均与现有技术相同或可采用现有技术加以实现。

Claims (10)

1.一种煤制氢CO变换多联产装置，其特征在于：该装置包括第一反应炉(3)、第二反应炉(5)和第三反应炉(6)；
粗合成气的输出管道与第一气液分离器(1)相连，所述第一气液分离器(1)的气相出口通过粗合成气加热器(2)与第一反应炉(3)的输入端相连，所述第一反应炉(3)的输出端依次通过粗合成气加热器(2)、第一余热锅炉(4)和第二反应炉(5)的输入端相连；
所述第二反应炉(5)的输出端通过第二余热锅炉(7)与第三反应炉(6)的输入端相连，所述第三反应炉(6)的输出端与第二气液分离器(8)相连，所述第二气液分离器(8)顶部的输出端通过发生器(9)与第三气液分离器(10)相连，所述第三气液分离器(10)顶部的输出端通过采暖加热器(11)与第四气液分离器(12)相连，所述第四气液分离器(12)顶部的输出端通过变换气终冷器(13)与第五气液分离器(14)相连，所述第五气液分离器(14)顶部气相输出端与脱酸单元相连。
2.根据权利要求1所述的煤制氢CO变换多联产装置，其特征在于：所述的第一余热锅炉(4)与第一循环工质发电机组(15)匹配相连；所述的第二余热锅炉(7)与第二循环工质发电机组(16)匹配相连；所述的发生器(9)与吸收式制冷循环装置(17)匹配相连。
3.根据权利要求2所述的煤制氢CO变换多联产装置，其特征在于：所述的第一循环工质发电机组、第二循环工质发电机组为卡琳娜循环(Kalina Cycle)、朗肯循环(RankineCycle)或它们的改进型式；所述的吸收式制冷装置为热驱动制冷循环、热/功复合驱动制冷循环或其改进型式。
4.根据权利要求2或3所述的煤制氢CO变换多联产装置，其特征在于：所述的吸收式制冷装置采用的循环工质为溴化锂-水、氨水、R134a-DMF、离子液体-水及其改进型式。
5.根据权利要求1所述的煤制氢CO变换多联产装置，其特征在于：所述第三反应炉(6)的输出端通过第二余热锅炉(7)与第二气液分离器(8)相连。
6.根据权利要求1所述的煤制氢CO变换多联产装置，其特征在于：所述第二循环工质发电机组采用的第二余热锅炉为双热源组合式换热器。
7.根据权利要求1所述的煤制氢CO变换多联产装置，其特征在于：第一反应炉(3)、第二反应炉(5)和第三反应炉(6)为轴径向反应器，采用绝热固定床结构。
8.一种利用权利要求1所述的装置实现煤制氢CO变换多联产的方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
1)粗合成气进入第一气液分离器气液分离后，经过粗合成气加热器加热升温后进入第一反应炉进行绝热变换反应，所得的高温变换气经粗合成气加热器进入第一余热锅炉驱动发电；
2)步骤1)驱动发电后降温的变换气进入第二反应炉进行反应，反应后的气体输送至第二循环工质发电机组的第二余热锅炉驱动发电；
3)步骤2)驱动发电后降温的变换气进入第三反应炉进行反应，反应后的气体再次输送至第二循环工质发电机组的第二余热锅炉驱动发电；
4)步骤3)驱动发电降温后气体先进入第二气液分离器，经分离后得到的气相去吸收式制冷装置的发生器，从发生器出来的变换气进入第三气液分离器，经分离后得到的气体输送至采暖加热器，降温后的气体输送至第四气液分离器，从第四气液分离装置出来的气体依次输送至变换气终冷器和第五气液分离器，从第五气液分离器出来的气体送至下游酸性气体脱出单元。
9.根据权利要求8所述的实现煤制氢CO变换多联产的方法，其特征在于：第一反应炉、第二反应炉、第三反应炉的入口温度控制在200～300℃之间，第一反应炉出口温度控制在350～500℃，第二反应炉出口温度控制在250～400℃，第三反应炉出口温度控制在200～300℃。
10.根据权利要求8所述的实现煤制氢CO变换多联产的方法，其特征在于：所述第一循环工质发电机组的第一余热锅炉的操作温度为300～500℃；第二循环工质发电机组的第二余热锅炉的操作温度为200～300℃；吸收式制冷装置发生器的操作温度为100～200℃；采暖加热器可以提供的热水温度为50～100℃。
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