CN105887478B - 一种多功能皮肤防护材料及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

一种对化学毒剂具有优良催化消解性能的Cu‑BTC基负载型生物纤维多功能复合材料及其制备方法，属于功能材料技术领域。该材料是由生物纤维表面通过共价键负载金属有机骨架化合物Cu‑BTC构成，其制备方法：将生物纤维浸入氯乙酸钠溶液中进行羧甲基化处理后，用蒸馏水冲洗去除未反应的残留液。将羧基化处理后并洗涤干净的生物纤维分别在Cu(OAc)2和1，3，5‑苯三甲酸的无水乙醇溶液中浸泡，即得。该复合材料具有制备方法简单，生物相容性好且具有止血、促进伤口愈合、吸湿性和抗菌性，对化学毒剂消解率高、可以循环多次使用。该新型多功能复合材料可作为化学毒剂染毒伤员损伤救治医用消毒敷料以及军事装备上一种透气、排汗、有效消解化学毒剂的多功能防护材料。

Description

一种多功能皮肤防护材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种室温条件下对化学毒剂具有优良催化消解性能且具有止血、促进伤口愈合、吸湿性和抑菌性良好及生物可降解性的Cu-BTC基负载型多功能纤维复合材料及其制备方法和用途。
背景技术
随着国际恐怖主义活动增长及核生化武器技术扩散，核生化恐怖活动威胁在世界范围内呈现上升趋势。周边国家化武形势严峻，使得我国仍处在严峻的化学武器威胁之中。并且随着现代化学技术的发展以及化武生产技术扩散，导致化学恐怖升温。化武军备从公开转向隐蔽，从传统化学威胁转向非传统化学威胁，我军的化学防护正面临新的挑战。有效地防御和反击是遏制化学武器发展的关键因素，因此研究开发优异性能的消解剂，建立快速、简单、安全、有效地防护方法迫在眉睫。
反应型和吸附型洗消剂是传统的化学毒剂洗消剂，如纳米氧化物或活性白土等，但这些洗消剂存在稳定性差、不易回收再利用以及造成二次污染等缺点，限制了它们在军备洗消上的应用。与传统洗消剂相比，现代洗消剂中的催化消解技术具有能耗低、反应条件温和以及无二次污染等优点，成为新型洗消剂的一种发展趋势。金属有机骨架材料具有大的比表面积和多孔性以及催化反应活性位点多等特性，在催化、吸附、磁性和发光材料等诸多领域具有广泛的应用。其中有机金属骨架材料Cu-BTC催化剂具有对化学战剂的降解半衰期短、稳定性好、环境友好无腐蚀性等优点，可作为优异的催化型化学毒剂消解剂。但是通常通过溶剂热法实验制备得到的是Cu-BTC粉体，用于军事装备中存在负荷重、不便携带、不易回收再利用等问题，难以投入实际应用中。另外，壳聚糖纤维、海藻酸盐纤维、氧化纤维素、羧甲基壳聚糖纤维、胶原纤维、明胶纤维、羧甲基纤维素、微原纤维胶原、聚乙烯醇纤维等都是环境友好型的表面富含羟基的天然高分子材料，生物官能性和相容性良好，可用于伤口的止血和促进愈合，具有重要医学价值。
基于以上考虑，我们在室温下采用层层自组装法将对化学毒剂催化消解效果优异的Cu-BTC通过共价键负载到上述各种生物纤维上，得到了新型Cu-BTC@纤维复合材料。该发明不但制备方法简单、经济，而其所制备得到的复合材料还具有如下优势：负载于上述纤维表面的Cu-BTC比表面积增大，对化学毒剂的消解率较粉体Cu-BTC增大；复合材料负荷轻、易携带、易回收再利用；复合材料疏松且多孔，解决了目前防护服透气性和排汗性差的问题；兼具止血、促进伤口愈合、良好吸湿性和抗菌性，无毒、无害、安全性高及生物可降解性，可用于防化、医学，医药、环保等领域，具有重要的医学价值和国防应用价值。
发明内容
本发明的目的为在已经证实了Cu-BTC对糜烂性毒剂和神经性毒剂具有优越的催化降解性能基础上，为解决材料从制备到实际应用提供一种手段：即提供一种制备方法简单、成本低、便于携带、稳定性高、透气性好、排汗性好、生物官能性和相容性良好，可用于伤口止血和促进愈合且催化消解剂负载量可随意调控的一种在室温条件下对化学毒剂具有优良催化消解性能功能的Cu-BTC@纤维防护材料及其制备方法。
一种用于化学毒剂消解的Cu-BTC@纤维多功能复合材料，其特征在于，该复合材料由环境友好的生物官能性和相容性良好，可用于伤口止血和促进愈合的天然高分子材料纤维作为基底，经过表面羧甲基化处理后，采用层层自组装技术在纤维表面通过共价键作用制备得到了Cu-BTC的负载量可以任意调控的具有优良催化消解性能功能的Cu-BTC@纤维防护材料。
本发明所提供的室温下层层自组装法制备的Cu-BTC@纤维复合材料对化学毒剂具有优良的催化消解效率，稳定性能好，制备方法简单且消解剂Cu-BTC负载量可控，完成一次消解后简单处理后可再次循环使用，排气性和排汗性好且便于携带，并可作为医用敷料应用于化学毒剂染毒伤口的处置，在发挥止血、促进伤口愈合等作用的同时，还能同时将伤口中沾染的化学毒剂消毒分解。该材料为在化学毒剂染毒伤员救治皮肤医用敷料及个人军事装备的防护材料上的实际应用奠定了基础。
附图说明
图1.实施例1空白壳聚糖纤维(a)与(Cu-BTC)4@壳聚糖纤维(b)的扫描电镜对比图；
图2.实施例1(Cu-BTC)4@壳聚糖纤维的红外光谱图；
图3.实施例1(Cu-BTC)4@壳聚糖纤维对糜烂性毒剂(芥子气，HD)消解不同时间后，残留液中HD的紫外吸收曲线；
图4.实施例1(Cu-BTC)4@壳聚糖纤维神经性毒剂(梭曼，GD)消解不同时间后，残留液中GD的紫外吸收曲线；
图5.实施例1(Cu-BTC)4@壳聚糖纤维复合材料对GD和HD的消解动力学曲线；
具体实施方式
下述实施例中所使用的氯乙酸钠，氢氧化钠，无水乙醇，一水合乙酸铜，1，3，5-苯三甲酸，壳聚糖纤维无纺布、海藻酸钙钠盐纤维、氧化纤维素均为市售商品。
实施例1
1)将2.0g氢氧化钠溶于38.0g水中得到5wt.％NaOH溶液，再加入4.7g氯乙酸钠。待溶解后，将0.12g壳聚糖纤维浸入氯乙酸钠溶液中进行羧基化处理，1h后取出壳聚糖纤维，用40mL蒸馏水洗去纤维表面未反应的残留液；
2)将0.20g一水合醋酸铜和0.11g1，3，5-苯三甲酸分别溶于100mL的无水乙醇中；
3)将步骤1)中处理后的壳聚糖纤维交替地浸入步骤2)中的醋酸铜的乙醇溶液和1，3，5-苯三甲酸的乙醇溶液中各20min，每次浸泡后将壳聚糖纤维在无水乙醇中浸泡洗涤2min。在醋酸铜和1，3，5-苯三甲酸的乙醇溶液中交替浸泡循环四次后，即可在壳聚糖纤维表面完成四层Cu-BTC的负载，得到的复合材料记为(Cu-BTC)4@壳聚糖纤维；
4)用40mL无水乙醇洗涤步骤3)中的(Cu-BTC)4@壳聚糖纤维，于60℃真空条件下干燥。
实施例2
1)将2.0g氢氧化钠溶于38.0g水中得到5wt.％NaOH溶液，再加入4.7g氯乙酸钠。待溶解后，将0.10g壳聚糖纤维浸入氯乙酸钠溶液中进行羧基化处理，1h后取出壳聚糖纤维，用40mL蒸馏水洗去纤维表面未反应的残留液；
2)将0.40g一水合醋酸铜和0.21g1，3，5-苯三甲酸分别溶于200mL的无水乙醇中；
3)将步骤1)中处理后的壳聚糖纤维交替地浸入步骤2)中的醋酸铜的乙醇溶液和1，3，5-苯三甲酸的乙醇溶液中各20min，每次浸泡后将壳聚糖纤维在无水乙醇中浸泡洗涤2min。在醋酸铜和1，3，5-苯三甲酸的乙醇溶液中交替浸泡循环八次后，即可在壳聚糖纤维表面完成八层Cu-BTC的负载，得到的复合材料记为(Cu-BTC)8@壳聚糖纤维；
4)用40mL无水乙醇洗涤步骤3)中的(Cu-BTC)8@壳聚糖纤维，于60℃真空条件下干燥。
实施例3
1)将2.0g氢氧化钠溶于38.0g水中得到5wt.％NaOH溶液，再加入4.7g氯乙酸钠。待溶解后，将0.10g海藻酸钙钠盐纤维浸入氯乙酸钠溶液中进行羧基化处理，1h后取出海藻酸钙钠盐纤维，用40mL蒸馏水洗去纤维表面未反应的残留液；
2)将0.20g一水合醋酸铜和0.11g1，3，5-苯三甲酸分别溶于100mL的无水乙醇中；
3)将步骤1)中处理后的海藻酸钙钠盐纤维交替地浸入步骤2)中的醋酸铜的乙醇溶液和1，3，5-苯三甲酸的乙醇溶液中各20min，每次浸泡后将海藻酸钙钠盐纤维在无水乙醇中浸泡洗涤2min。在醋酸铜和1，3，5-苯三甲酸的乙醇溶液中交替浸泡循环四次后，即可在壳聚糖纤维表面完成四层Cu-BTC的负载，得到的复合材料记为(Cu-BTC)4@海藻酸钙钠盐纤维；
4)用40mL无水乙醇洗涤步骤3)中的(Cu-BTC)4@海藻酸钙钠盐纤维，于80℃真空条件下干燥。
实施例4
1)将2.0g氢氧化钠溶于38.0g水中得到5wt.％NaOH溶液，再加入8.0g氯乙酸钠。待溶解后，将0.15g氧化纤维素浸入氯乙酸钠溶液中进行羧基化处理，1h后取出氧化纤维素，用20mL蒸馏水洗去纤维表面未反应的残留液；
2)将0.40g一水合醋酸铜和0.21g1，3，5-苯三甲酸分别溶于200mL的无水乙醇中；
3)将步骤1)中处理后的氧化纤维素交替地浸入步骤2)中的醋酸铜的乙醇溶液和1，3，5-苯三甲酸的乙醇溶液中各20min，每次浸泡后将壳聚糖纤维在无水乙醇中浸泡洗涤2min。在醋酸铜和1，3，5-苯三甲酸的乙醇溶液中交替浸泡循环八次后，即可在壳聚糖纤维表面完成八层Cu-BTC的负载，得到的复合材料记为(Cu-BTC)8@氧化纤维素；
4)用40mL无水乙醇洗涤步骤3)中的(Cu-BTC)8@氧化纤维素，于60℃真空条件下干燥。
实验过程及结果
1.(Cu-BTC)4@壳聚糖纤维复合材料的表征
测试了实施例1中获得的(Cu-BTC)4@壳聚糖纤维复合材料与空白壳聚糖纤维的扫描电镜图(图1)，红外光谱图(图2)。
2.(Cu-BTC)4@壳聚糖纤维对糜烂性毒剂HD和神经性毒剂GD的消解性能
测试了实施例1中获得的(Cu-BTC)4@壳聚糖纤维复合材料对糜烂性毒剂HD和神经性毒剂GD的消解性能。
(Cu-BTC)4@壳聚糖纤维复合材料对化学毒剂HD和GD消解反应动力学的速率常数K和半衰期t1/2是催化消解材料的主要性能指标。(Cu-BTC)4@壳聚糖纤维复合材料对化学毒剂HD和GD的催化消解性能考察实验主要包括以下步骤：
室温下(25℃)，分别取0.015g(Cu-BTC)4@壳聚糖纤维复合材料与4μL HD(或GD)发生消解反应，消解一定时间后，用石油醚萃取残留的HD(或异丙醇萃取残留的GD)，经过紫外-可见光谱监测，得到萃取液中的HD和GD紫外吸收值随消解时间延长时的变化曲线(图3和图4)。对照制得的HD和GD含量标准曲线，依据朗伯-比尔定律A＝εbc，吸光度A与浓度c成正比关系，根据图3和图4曲线中的数据求出消解不同时间后残余的HD和GD含量，进而可得到HD和GD不同消解时间下对应的ln(CA/CA0)曲线(图5)，可知(Cu-BTC)4@壳聚糖纤维复合材料对化学毒剂HD和GD的催化消解反应属于一级反应。从而求出HD和GD基于(Cu-BTC)4@壳聚糖纤维复合材料催化消解的相应动力学参数：反应速率常数k(HD)＝0.017min-1，半衰期t1/2(HD)＝40.5min；反应速率常数k(GD)＝0.012min-1，半衰期t1/2(GD)＝57.5min。
3.(Cu-BTC)4@壳聚糖纤维复合材料的细胞相容性
测试了实施例1中获得的(Cu-BTC)4@壳聚糖纤维复合材料与空白壳聚糖纤维的细胞相容性，通过电镜和激光共聚焦显微镜观察细胞在试样表面和内部的粘附和伸展形态，同时采用MTT试验研究复合材料对细胞生长和增殖情况的影响。
L929成纤维细胞接种后第3天，细胞散在或集落贴附于两种纤维的表面和边缘，细胞呈圆形或椭圆形，7天时，细胞在两种纤维的表面和边缘形态正常，细胞和试样表面结合紧密，细胞在试样表面充分铺展，细胞数量多，密集排列。随着细胞培养时间延长，细胞数量增多，充分说明(Cu-BTC)4@壳聚糖纤维试样与空白壳聚糖纤维一样，(Cu-BTC)4@壳聚糖纤维试样的生物相容性良好，壳聚糖纤维负载(Cu-BTC)4后并不影响壳聚糖纤维的生物亲和性，有利于细胞的生长、增殖和分化。
表1是利用MTT法通过测定吸光度OD值测得的细胞在两种材料上培养1、3、7天的生长增殖情况，说明(Cu-BTC)4@壳聚糖纤维试样与空白壳聚糖纤维一样，壳聚糖纤维负载(Cu-BTC)4后对于壳聚糖纤维的生物亲和性没有明显影响，与细胞体外共同培育时，细胞毒性处于0级水平。
表1(Cu-BTC)4@壳聚糖纤维复合材料对成纤维细胞增殖作用的影响
Figure DEST_PATH_IMAGE001
注：实验次数为3，细胞相对增值率＝[(Cu-BTC)4@壳聚糖纤维的OD值/壳聚糖纤维的OD值]×100％
4.(Cu-BTC)4@壳聚糖纤维复合材料的止血效果
利用实施例1中获得的(Cu-BTC)4@壳聚糖纤维复合材料，观察对兔耳动、静脉出血的止血效果。取大耳白兔20只，随机分为4组(壳聚糖纤维组，(Cu-BTC)4@壳聚糖纤维复合材料组，市售可吸收明胶海绵组，医用纱布组)，每组5只，10％水合氯醛1.5ml/kg进行腹腔注射麻醉，然后用手术刀片在耳外侧中央处做2cm×1cm大小创面，其中动静脉被横断，但耳朵不切透。待血液充满充满创面后立即施以相应止血材料，并用适当压力(50g砝码)加压。记录止血时间，计算出血量。止血时间计时方法：自从施以相应止血材料并用适当压力(50g砝码)加压后开始计时，每30秒观察1次，直至停止出血。出血量：分析天平预先称量止血材料重量(W1)，止血后将其置入称量瓶密封称重(W2)，计算出血量为W2-W1。
由表2可知，医用纱布组止血效果明显较壳聚糖纤维、(Cu-BTC)4@壳聚糖纤维复合材料、明胶海绵差，但明胶海绵的止血效果仍明显弱于壳聚糖纤维组和(Cu-BTC)4@壳聚糖纤维复合材料组。
表2(Cu-BTC)4@壳聚糖纤维复合材料对兔耳动、静脉出血的止血效果
组别 止血时间(秒) 出血量(g)
壳聚糖纤维 53.5±10.5*& 0.155±0.02*&
(Cu-BTC)<sub>4</sub>@壳聚糖纤维复合材料 58.2±12.8*& 0.158±0.03*&
明胶海绵 100.3±15.5* 0.224±0.02*
医用纱布 234±26.5 0.895±0.09
注：*P＜0.01，与医用纱布组比较，&P＜0.05，与明胶海绵组比较(n＝5)
5.(Cu-BTC)4@海藻酸钙钠盐纤维的止血效果
利用实施例3中获得的(Cu-BTC)4@海藻酸钙钠盐纤维，观察对兔耳动、静脉出血的止血效果。实验方法同上。实验结果见表3。
由表3可知，医用纱布组止血效果明显较海藻酸钙钠盐纤维、(Cu-BTC)4@海藻酸钙钠盐纤维、明胶海绵差，但明胶海绵的止血效果仍明显弱于海藻酸钙钠盐纤维组和(Cu-BTC)4@海藻酸钙钠盐纤维组。
表3(Cu-BTC)4@海藻酸钙钠盐纤维对兔耳动、静脉出血的止血效果
组别 止血时间(秒) 出血量(g)
海藻酸钙钠盐纤维 54.5±9.6*& 0.149±0.02*&
(Cu-BTC)<sub>4</sub>@海藻酸钙钠盐纤维 57.2±11.3*& 0.155±0.02*&
明胶海绵 99.3±14.1* 0.214±0.02*
医用纱布 221±23.4 0.889±0.08
注：*P＜0.01，与医用纱布组比较，&P＜0.05，与明胶海绵组比较(n＝5)
6.(Cu-BTC)8@氧化纤维素的止血效果
利用实施例4中获得的(Cu-BTC)8@氧化纤维素，观察对兔耳动、静脉出血的止血效果。实验方法同上。实验结果见表4。
由表4可知，医用纱布组止血效果明显较氧化纤维素、(Cu-BTC)8@氧化纤维素、明胶海绵差，但明胶海绵的止血效果仍明显弱于氧化纤维素组和(Cu-BTC)8@氧化纤维素组。
表4(Cu-BTC)8@氧化纤维素对兔耳动、静脉出血的止血效果
组别 止血时间(秒) 出血量(g)
氧化纤维素 49.6±7.1*& 0.137±0.03*&
(Cu-BTC)<sub> 8</sub>@氧化纤维素 47.2±6.5*& 0.145±0.02*&
明胶海绵 95.4±10.1* 0.203±0.02*
医用纱布 231±17.4 0.891±0.07
注：*P＜0.01，与医用纱布组比较，&P＜0.05，与明胶海绵组比较(n＝5)
7.(Cu-BTC)4@壳聚糖纤维复合材料的促进创口愈合效果
利用实施例1中获得的(Cu-BTC)4@壳聚糖纤维复合材料，观察其促进创口愈合效果。取大耳白兔，随机分为4组，每组4只，实验前1d用8％硫化钠溶液脱除背部毛，24h后，备皮区用75％乙醇消毒，10％水合氯醛1.5ml/kg进行腹腔注射麻醉，用手术剪刀在每只兔背部脊柱线两侧剪去2个直径为1cm的全层皮肤，用壳聚糖纤维、(Cu-BTC)4@壳聚糖纤维复合材料、明胶海绵及医用纱布分别用于各组两侧创口处，用石蜡脱脂纱布覆盖，再用绷带包扎。术后1、3、5、7天记录创口形状，用半透明称量纸描记创口大小，精确称重，根据单位面积称量纸的重量折算成创口面积，按照如下公式计算创口愈合面积百分比：A％＝(An/A0)×100，式中：An为术后第n天创口面积，A0为术后第0天创口面积。
在愈合初期，(Cu-BTC)4@壳聚糖纤维复合材料与壳聚糖纤维可黏附于创口上，于创面形成凝胶状膜，创面干燥，无流血渗血现象；明胶海绵组不能黏附于创口上，虽无渗血，但易再出血，医用纱布组创面湿润，有出血及渗血。愈合中期，(Cu-BTC)4@壳聚糖纤维复合
材料组与壳聚糖纤维组创面结痂，收缩，新生上皮明显，在愈合后期，(Cu-BTC)4@壳聚糖纤维复合材料组与壳聚糖纤维组创面脱痂后皮肤的表面平整度及皮肤弹性明显优于医用纱布对照组。
由表5可知，在愈合早期，(Cu-BTC)4@壳聚糖纤维复合材料组的创面收缩比例与明胶海绵、医用纱布组无显著差异，至愈合中期(3-10天)，(Cu-BTC)4@壳聚糖纤维复合材料组的创面收缩性明显快于明胶海绵和医用纱布组。至第10天时，(Cu-BTC)4@壳聚糖纤维复合材料组、壳聚糖纤维组的创口收缩百分比分别为8.0％、5.5％，已基本愈合，而明胶海绵组、医用纱布组的创口收缩百分比分别为35.4％、50.5％，创口愈合速率明显慢于壳聚糖纤维复合材料组和壳聚糖纤维组。
表5(Cu-BTC)4@壳聚糖纤维复合材料对兔背部伤口的促进愈合作用
Figure 662121DEST_PATH_IMAGE002
注：*P＜0.01，与医用纱布组比较，&P＜0.05，与明胶海绵组比较，(n＝8)
8.(Cu-BTC)4@海藻酸钙钠盐纤维的促进创口愈合效果
利用实施例3中获得的(Cu-BTC)4@海藻酸钙钠盐纤维，观察其促进创口愈合效果。实验方法同上。结果见表6。(Cu-BTC)4@海藻酸钙钠盐纤维组与医用纱布组比较，能明显降低创口收缩百分比，从而具有明显的促进愈合作用。
表6(Cu-BTC)4@海藻酸钙钠盐纤维对兔背部伤口的促进愈合作用
Figure DEST_PATH_IMAGE003
注：*P＜0.01，与医用纱布组比较，&P＜0.05，与明胶海绵组比较，(n＝8)
9.(Cu-BTC)8@氧化纤维素的促进创口愈合效果
利用实施例4中获得的(Cu-BTC)8@氧化纤维素，观察其促进创口愈合效果。实验方法同上。结果见表7。(Cu-BTC)8@氧化纤维素组与医用纱布组比较，能明显降低创口收缩百分比，从而具有明显的促进愈合作用。
表7(Cu-BTC)8@氧化纤维素对兔背部伤口的促进愈合作用
Figure 985786DEST_PATH_IMAGE004
注：*P＜0.01，与医用纱布组比较，&P＜0.05，与明胶海绵组比较，(n＝8)
10.抑菌性能测试
利用实施例1、实施例3、实施例4中获得的Cu-BTC)4@壳聚糖纤维、(Cu-BTC)4@海藻酸钙钠盐纤维和(Cu-BTC)8@氧化纤维素，观察对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌作用。
将(Cu-BTC)4@壳聚糖纤维、(Cu-BTC)4@海藻酸钙钠盐纤维和(Cu-BTC)8@氧化纤维素分别剪成直径为20mm的小圆片作为实验组，同时将3个直径为20mm的滤纸小圆片作为对照组。试验中取浓度为2.3×109cfu/ml的菌液用PBS缓冲液稀释100倍后，用移液器准确取200稀释后的菌液加在实验组和对照组小玻璃瓶内试样的中间，在操作过程中，确保菌液不要沾在瓶壁，盖紧瓶盖。在已接种试验菌液的3个对照样小玻璃瓶中，分别加入20ml洗脱液，充分震荡30s，确保将细菌洗下，然后，洗下的菌液进行梯度稀释，共3次，每次稀释倍数为10，即用一移液器取1ml洗脱液，注入装有9ml稀释液的试管内充分振荡，用一新移液器从该试管内取1ml溶液，注入另一个装有9ml稀释液的试管内充分振荡，以此程序操作，最后稀释倍数为103。分别用新的移液器从稀释系列的各试管取100μl涂在含有琼脂培养基的培养皿尚，作为“0”时取样，一个稀释液制作2个平皿，将平皿倒置，37℃±2℃环境下，培养24h后，计算菌落数。
将接种试验菌液的其余6个小玻璃瓶(3个对照样和3个试样)和上述的培养皿在37℃±2℃环境下，培养24h后，在培养后的各小玻璃瓶中，分别加入20ml洗脱液，充分振荡30s，确保将细菌洗下，然后，洗下的菌液进行梯度稀释，共3次，每次稀释倍数为10，即用一移液器取1ml洗脱液，注入装有9ml稀释液的试管内充分振荡，用一新移液器从该试管内取1ml溶液，注入另一个装有9ml稀释液的试管内充分振荡，以此程序操作，最后稀释倍数为103。分别用新的移液器从稀释系列的各试管取100μl涂在含有琼脂培养基的培养皿上，作为“24”时取样，一个稀释液制作2个平皿，将平皿倒置，放在恒温培养箱中培养24h后，计算菌落数。
判定抑菌性能：首先判断试验的有效性，根据公式F＝1gC1-1gC0计算细菌增长值F＞1.5，否则试验无效，重新进行试验。
式中：
F-对照样的细菌增长值；
C1-3个对照样接种并培养24h后测得的细菌数的平均值；
C0-3个对照样接种后立即测得的细菌数的平均值。
抑菌率的计算：按公式计算抑菌率，抑菌率＝[(C1-T1)/C1]×100，数值以百分率(％)计。式中：T1-3个试样接种并培养24h测得的细菌数的平均值。
抑菌效果的评价：当抑菌率＞90％时，试样具有抑菌效果；当抑菌率≥99％时，试样抑菌效果佳。
抑菌试验结果见表，(Cu-BTC)4@壳聚糖纤维、(Cu-BTC)4@海藻酸钙钠盐纤维与(Cu-BTC)8@氧化纤维素对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌均具有较好的抑菌作用，并且对革兰氏阳性菌的抑制作用略强于革兰氏阴性菌。
表8 3个试样对金黄色葡萄球菌(CGMCC1.128)和大肠杆菌(GIM1.1100)的抑菌率
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注：A为(Cu-BTC)4@壳聚糖纤维，B为(Cu-BTC)4@海藻酸钙钠盐纤维，C为(Cu-BTC)8@氧化纤维素。

Claims (7)

1.一种用于化学毒剂消毒的Cu-BTC基负载型多功能纤维复合材料，其特征在于，该材料由环境友好、质地轻、生物官能性和相容性良好，用于伤口止血和促进愈合和的天然生物纤维高分子材料作为基底，经过表面羧甲基化处理，采用层层自组装法将具有良好催化化学毒剂消解性能的Cu-BTC共价键合在生物纤维表面上。
2.根据权利要求1所述一种用于化学毒剂消毒的Cu-BTC基负载型多功能纤维复合材料，其特征在于，所述天然生物纤维高分子材料为壳聚糖及其衍生物纤维、海藻酸盐纤维、氧化纤维素、胶原纤维、明胶纤维、羧甲基纤维素、微原纤维胶原。
3.根据权利要求2所述一种用于化学毒剂消毒的Cu-BTC基负载型多功能纤维复合材料，其特征在于，所述壳聚糖及其衍生物，包括壳聚糖、O-羧甲基壳聚糖、N-羧甲基壳聚糖、N，O-羧甲基壳聚糖、N-三甲基壳聚糖、N-乙酰基壳聚糖、N-丙酰基壳聚糖、N-丁酰基壳聚糖、N-己酰基壳聚糖、N-辛酰基壳聚糖、N-马来酰化壳聚糖、N-邻苯二甲酰化壳聚糖、羟乙基壳聚糖、羟丙基壳聚糖、硫酸酯化壳聚糖、磷酸酯化壳聚糖、β-环糊精接枝壳聚糖、壳聚糖季胺盐、十六烷基壳聚糖、盐酸丁卡因壳聚糖、阿仑膦酸钠壳聚糖、聚N-异丙基丙烯酰胺壳聚糖。
4.根据权利要求2所述一种用于化学毒剂消毒的Cu-BTC基负载型多功能纤维复合材料，其特征在于，所述海藻酸盐纤维的阳离子为Ca2+、Na+、Ba2+、Zn2+、Al3+、Cu2+、Pb2+、Hg2+、Ni2 +、Ag+。
5.权利要求1中所述用于化学毒剂消毒的Cu-BTC基负载型多功能纤维复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将0.050g-0.150g生物纤维浸入20mL～40mL的0.1～5mol/L氯乙酸钠溶液中进行羧甲基化处理，所述溶液中含5～20wt％NaOH，0.2～2h后，取出生物纤维，用20mL～40mL蒸馏水冲洗2～3次，去除未反应的残留液，室温下，将羧基化处理后并洗涤干净的生物纤维分别在20～40mL的5～20mmol/L的Cu(OAc)2乙醇溶液和1～10mmol/L的1，3，5-苯三甲酸的无水乙醇溶液中浸泡5～40min，每次浸泡之后将生物纤维在乙醇中洗涤2～5min，如此重复交替浸渍于Cu(OAc)2和1，3，5-苯三甲酸的乙醇溶液中。
6.根据权利要求5所述用于化学毒剂消毒的Cu-BTC基负载型多功能纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述将羧甲基化的生物纤维基底重复交替浸渍于Cu(OAc)2和1，3，5-苯三甲酸的乙醇溶液中负载Cu-BTC催化消解剂的次数n＝1，2，3，4…，最后，用20mL～40mL无水乙醇洗涤后，于20℃～90℃真空条件下干燥即可。
7.权利要求1中用于化学毒剂消毒的Cu-BTC基负载型多功能纤维复合材料，在化学毒剂染毒伤员救治医用敷料及皮肤防护装备上的应用。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107233606A (zh) * 2017-05-31 2017-10-10 苏州蔻美新材料有限公司 一种护肤除菌卫生护垫
CN110538345B (zh) * 2019-10-11 2021-09-24 上海交通大学医学院附属第九人民医院 生物材料及其制备方法和在骨修复中的应用
CN110903488A (zh) * 2019-11-18 2020-03-24 广西大学 壳聚糖@金属有机框架抗菌材料的制备方法
CN111235869A (zh) * 2020-03-26 2020-06-05 南通大学 一种抑菌消臭的功能性棉织物及其制备方法
CN111793985B (zh) * 2020-06-12 2021-09-07 江南大学 一种金属有机框架化合物修饰涤棉织物导电材料的制法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1790977A1 (en) * 2005-11-23 2007-05-30 SONY DEUTSCHLAND GmbH Nanoparticle/nanofiber based chemical sensor, arrays of such sensors, uses and method of fabrication thereof, and method of detecting an analyte
CN101205687A (zh) * 2007-11-29 2008-06-25 东华大学 一种配位自组装技术高分子负载型钯活化膜的制备方法
CN101798756A (zh) * 2010-01-06 2010-08-11 东华大学 静电自组装改性纳米纤维的生物医用材料制备方法
CN101865874A (zh) * 2010-06-11 2010-10-20 东华大学 一种高灵敏度生物传感器及其制备方法
CN101905122A (zh) * 2010-07-23 2010-12-08 北京工业大学 一种高负载无机纳米粒子杂化有机膜的自组装方法
CN102587196A (zh) * 2012-01-17 2012-07-18 浙江理工大学 一种基于层间自组装技术制备抗菌纸的方法
CN103230617A (zh) * 2013-04-24 2013-08-07 四川大学 一种胶原/壳聚糖微纳纤维复合止血膜材料及其制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1790977A1 (en) * 2005-11-23 2007-05-30 SONY DEUTSCHLAND GmbH Nanoparticle/nanofiber based chemical sensor, arrays of such sensors, uses and method of fabrication thereof, and method of detecting an analyte
CN101205687A (zh) * 2007-11-29 2008-06-25 东华大学 一种配位自组装技术高分子负载型钯活化膜的制备方法
CN101798756A (zh) * 2010-01-06 2010-08-11 东华大学 静电自组装改性纳米纤维的生物医用材料制备方法
CN101865874A (zh) * 2010-06-11 2010-10-20 东华大学 一种高灵敏度生物传感器及其制备方法
CN101905122A (zh) * 2010-07-23 2010-12-08 北京工业大学 一种高负载无机纳米粒子杂化有机膜的自组装方法
CN102587196A (zh) * 2012-01-17 2012-07-18 浙江理工大学 一种基于层间自组装技术制备抗菌纸的方法
CN103230617A (zh) * 2013-04-24 2013-08-07 四川大学 一种胶原/壳聚糖微纳纤维复合止血膜材料及其制备方法

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