CN105885999B - 一种污泥能源化改性调整剂 - Google Patents

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Abstract

一种污泥能源化改性调整剂，包括氧化硝化剂，所述的氧化硝化剂指可改善污泥中被泥质化有机物和高内水菌团有机质的燃烧性能的物质，以强氧化剂和硝酸盐按质量比为强氧化剂20～70:硝酸盐80～30的比例配料混合均匀，制成改性调整剂，或以强氧化剂和硝酸盐按质量比为强氧化剂20～70:硝酸盐80～30的比例配料，加水搅拌均匀，制成稠糊状或溶液或悬浊液的改性调整剂。本发明针对污泥中被泥质化有机物及高内水菌团有机质为主的有机质可燃物，以改性调整剂进行氧化硝化处理，可有效改善污泥的燃料性能，利于污泥的资源化能源化利用。

Description

一种污泥能源化改性调整剂
技术领域
本发明涉及环保材料领域，具体涉及一种污泥能源化改性调整剂。
背景技术
随着我国城市化进程的加快，市政污水和污泥的产量急剧增加。2006年，我国城市生活污水排放量为296.6亿吨，到2012年生活污水排放量已达462.7亿吨，年均复合增长达7.69%。
截至2015年初，全国市县累计建成市政污水处理厂3892座，污水处理能力约1.76亿立方米/日，其市政污泥产出量已逾3000万t。
市政污水处理厂在处理城市生活污水和工业废水过程中产生有大量污染物的市政污泥，原生污泥含水率约99%，普通脱水污泥含水率达80%左右，深度脱水后含水率可降至40～60%。市政污泥为灰黑色或黑褐色的半流体状或泥饼状的絮凝体，是由泥砂、纤维、动植物残体以及多种微生物形成的菌胶团（简称菌团），同时含有铜、砷、铅、锌、铬、镉等重金属和难降解的有机、无机污染成分，易腐败恶臭，易带来一些较为严重的污染问题如：（1）病原微生物污染，包括病原微生物和寄生虫污染，污泥中能够对人类或其它生物健康产生危害或引起疾病的有害生物主要有4类：细菌、病毒、原生动物和寄生虫；（2）重金属污染，污泥中的重金属主要有Cd、Pb、As、Cr、Hg、Cu、Zn、Ni等，我国各地污泥所含重金属种类大同小异，其含量相差较大。可在动植物体内富集，危害人体和其他生物体；（3）有机高聚物污染，包括苯、氯酚、多氯联苯、多氯二苯并呋喃和多氯并苯二噁因等，可对人体的器官和免疫系统造成损害；（4）N、P等养分污染，造成地表水体的富营养化，渗入地下造成地下水污染 。这些易造成污染问题的市政污泥含有大量的有机质，脱水后具有一定的热值，大部分市镇污水处理厂污泥其干基有机质含量高达80%，其干基高位热值达8～20MJ/kg（5～6t污泥的热值与1t标煤热值相当)，但这些污泥中的可燃有机质具有被泥质化（即被污泥中的无机质-泥质成分所渗透和结构性覆裹而硅质化/铝质化）及菌团内水高及硫化合物偏高等特点。传统的处理方所采用的涵洞、阴沟、海洋倾倒及填埋（包括固化卫生填埋）、农用堆肥处理方式客观上已对环境带来极为严重的污染和破坏。因此，寻求市政污泥的减量化、稳定化、无害化和资源化的利用途径，尤其是市政污泥资源化能源化利用已成为全球关注的环境保护问题。
目前，国内外市政污泥资源化能源化利用技术主要有：
1)污泥雾化焚烧技术，即将污泥雾化喷入焚烧炉同时喷入柴油一起燃烧。但因水分高及污泥中的有机物被泥质化（被无机质-泥质成分所渗透和结构性覆裹及菌团内水高等客观原因，存在燃烧不太稳定易熄火、废气二次污染、污泥废渣燃尽率低及不经济等技术问题待解决。
2）污泥的干化焚烧技术，即将污泥先在专用的污泥干燥器中干燥至含水率20%以下，然后入专业焚烧炉焚烧，或先在专用的污泥干燥器中干燥至含水率约40%，然后配煤，和煤混合入焚烧炉焚烧。污泥通过干化焚烧，可燃尽污泥中的大部分有机物，杀死病原体微生物。但因受限于污水处理过程中形成的污泥中的有机物被硅质化/铝质化（即被无机质-泥质成分所渗透和覆裹）及菌团内水高等客观原因，燃尽率仍不太理想，易产生二次污染，尤其是异臭，且客观上往往仍需加煤或喷油助燃。
3)混制水煤浆技术，即以少量的污泥和优质烟煤为原料，造纸黑液作为污泥改性剂，制备污泥水煤浆。污泥混制水煤浆可燃尽污泥中的大部分有机物，杀死病原体微生物，但导致碳转化率降低1～6%，可能是污泥中的有机物被硅质化/铝质化（即被无机质-泥质成分所渗透和覆裹）及菌团内水高等客观原因导致气化需要提供更多的热量，客观上造成了一定的能源浪费。
4)污泥掺混制工业型煤技术，即以污泥替代部分粘土或白泥作为型煤的黏结剂，有研究用污泥的干基添加比例为2%、白泥添加比例为0.3%制型煤于1100℃时气化反应活性好。但仍处于实验室阶段，存在潜在的能耗和二次污染隐患。
5)污泥热解技术，即在催化剂的作用下把污泥含有的有机物通过干馏和热分解作用使污泥转化为反应水、油、可燃气体(NGG)和炭化物等产物。该技术现处于实验室阶段，显然存在潜在的高能耗和二次污染隐患。
6)污泥的超临界氧化技术，即在450℃以上过热水氧化污泥中的有机质。投资大、能耗高、处理量小、成本高。
7）污泥制吸附剂技术，即将市政污泥通过高温热解活化改性制取含碳的吸附剂，该技术现处于实验室阶段，显然存在潜在的高能耗和二次污染隐患。
综上所述，污泥资源化能源化处理技术虽取得了快速发展，但在污泥的能源化应用技术上的成熟度和配套设备仍很不完善，最关键的问题是没有充分关注污泥中的有机物被硅质化/铝质化（即被无机质-泥质成分所渗透和覆裹）及菌团内水高等客观因素，即只看到了污泥含大量有机物是一种可持续的再生能源，但未关注到、亦未能解决污泥能源化利用中的对泥质化（硅质化/铝质化）有机物及高内水菌团有机质的燃烧特性的有效改性问题。
为此，迫切需要一种可有效改善污泥中被泥质化（即被污泥中的无机质-泥质成分所渗透和结构性覆裹而硅质化/铝质化）的有机物、及内水高的菌团有机质的燃烧特性的改性调整剂，以解决污泥作为可再生能源的资源化能源化利用困境。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种可改善污泥中被泥质化有机物和高内水菌团有机质的燃烧性能的污泥能源化改性调整剂。
本发明进一步要解决的技术问题是，提供一种既可改善污泥燃烧性能，又可同时固化污泥中的硫化物及固化污泥燃烧过程中产生的SO2的污泥能源化利用的改性调整剂。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种污泥能源化改性调整剂，包括氧化硝化剂，所述的氧化硝化剂指可改善污泥中被泥质化有机物和高内水菌团有机质的燃烧性能的物质，以强氧化剂和硝酸盐按质量比为强氧化剂20～70:硝酸盐80～30的比例配料混合均匀，制成改性调整剂；或以强氧化剂和硝酸盐按质量比为强氧化剂20～70:硝酸盐80～30的比例配料，加水搅拌均匀，制成稠糊状或溶液或悬浊液的改性调整剂。
进一步，所述的强氧化剂优选高氯酸盐（如高氯酸钠、高氯酸钾、高氯酸钙、高氯酸铵、高氯酸锂）、氯酸盐（如氯酸钾）、亚氯酸盐、次氯酸盐、高锰酸盐（如高锰酸钠、高锰酸钾）、锰酸盐（如锰酸钠）、高钒混合杂多酸盐、钒酸盐、重铬酸盐（如重铬酸钠、重铬酸钾、重铬酸铵）、铬酸盐（如铬酸钙）、铬酐、高铁酸盐（如高铁酸钠、高铁酸钾）中的至少一种。
进一步，所述的硝酸盐优选硝酸铁、硝酸铜、硝酸钴、硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾、硝酸钙、硝酸铵、稀土硝酸盐（如硝酸铈、硝酸镧、混合硝酸稀土）等中的至少一种。
进一步，所述的污泥能源化改性调整剂中，可以添加无拮抗作用的污泥固化剂和/或脊化剂和/或絮凝剂和/或表面活性剂和/或杀菌除臭剂和/或助滤材料和/或碱类物质。
另一种技术方案：一种污泥能源化改性调整剂，包括氧化硝化剂和固硫剂，所述的氧化硝化剂、固硫剂按质量比为氧化硝化剂10～80:固硫剂90～20的比例配料混合均匀，制成改性调整剂；或将所述的氧化硝化剂、固硫剂按质量比为氧化硝化剂10～80:固硫剂90～20的比例配料，加水搅拌均匀，制成稠糊状或溶液或悬浊液改性调整剂；
所述的氧化硝化剂指可改善污泥中被泥质化有机物和高内水菌团有机质的燃烧性能的物质，以强氧化剂和硝酸盐按质量比为强氧化剂20～70:硝酸盐80～30的比例配料混合均匀，制成改性调整剂，或以强氧化剂和硝酸盐按质量比为强氧化剂20～70:硝酸盐80～30的比例配料，加水搅拌均匀，制成稠糊状或溶液或悬浊液的改性调整剂；
所述的固硫剂指可固化湿态污泥中的硫化物和/或固化污泥燃烧过程中产生的SO2的物质。
进一步，所述的强氧化剂优选高氯酸盐（如高氯酸钠、高氯酸钾、高氯酸钙、高氯酸铵、高氯酸锂）、氯酸盐（如氯酸钾）、亚氯酸盐、次氯酸盐、高锰酸盐（如高锰酸钠、高锰酸钾）、锰酸盐（如锰酸钠）、高钒混合杂多酸盐（如高钒酸钠）、钒酸盐（如偏钒酸铵）、重铬酸盐（如重铬酸钠、重铬酸钾、重铬酸铵）、铬酸盐（如铬酸钙）、铬酐、高铁酸盐（如高铁酸钠、高铁酸钾）等中的至少一种。
进一步，所述的硝酸盐优选硝酸铁、硝酸铜、硝酸锰、硝酸钴、硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾、硝酸钙、硝酸铵、稀土硝酸盐等中的至少一种。
进一步，所述的固硫剂优选钠、钾、钙、镁、铜、锰、铁、铝及稀土元素（如铈、镧）的氧化物或氢氧化物或氯化物或硫酸盐或硝酸盐或水溶性有机酸盐等中的至少一种。
进一步，所述的污泥能源化改性调整剂中，可以添加无拮抗作用的污泥固化剂和/或脊化剂和/或絮凝剂和/或表面活性剂和/或杀菌除臭剂和/或助滤材料和/或碱类物质。
进一步，所述的污泥为市政污水处理厂污泥及其它高有机质含量污泥，如印染厂污泥、湖池河沟沉积污泥。
用法：将所述的改性调整剂在搅拌下加入污泥中，或将所述的改性调整剂和污泥、燃煤混合粉磨。
本发明的技术原理：
1）针对污泥中的主要有机质可燃物是被泥质化（即被污泥中的无机质-泥质成分所渗透和结构性履裹而硅质化/铝质化）的植物残渣、及高内水的菌团有机质的特点，采用相对温和的氧化硝化技术进行有机质可燃物的改性处理，即以适宜的强氧化剂与硝酸盐对泥质化、高内水菌团的有机质进行氧化硝化处理，既可大幅改善污泥中的主要有机质的燃烧性能，使污泥易于能源化处理，污泥中的有机物能源得以充分利用，并使其与煤混用时可起到有效改善煤粉燃烧性能的作用；又可借强氧化剂的杀生性作用彻底灭活污泥中的病原体微生物，并实现异味氧化除臭。
2）针对污泥中硫化合物偏高等特点，采用固硫剂固化湿态污泥中的硫化物以消除或减轻污泥有毒有害的硫化物恶臭污染，并固化污泥燃烧过程中产生的SO2，进一步消除污泥资源化能源化过程中可能的环境污染。
本发明的有益效果：
1）污泥改性的原材料易得，且便于制造，利于推广。
2）针对污泥中被泥质化有机物及高内水菌团有机质为主的有机质可燃物，以改性调整剂进行氧化硝化处理，可有效改善污泥的燃料性能，利于污泥的资源化能源化利用，可再生的污泥的能源化清洁利用可节省大量的化石能源，利于绿色、低碳、循环经济的持续发展。
3）可消除污泥对环境水、土、大气污染，消除生态的生物污染，并减少CO2的排放，利于环境保护。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
一种污泥能源化改性调整剂，氧化硝化污泥的强氧化剂选用市售的（粉状）高氯酸钾、重铬酸铵，硝酸盐选用市售的（粉状）硝酸铁、硝酸铈。
将强氧化剂和硝酸盐按质量比为强氧化剂（其中高氯酸钾8、重铬酸铵44）52:硝酸盐（其中硝酸铁18、硝酸铈30）48的比例配料，在连续搅拌下，将强氧化剂和硝酸盐加到相当于其总质量1.25倍水中搅拌至完全溶解，即得污泥能源化改性调整剂。
取上述液状改性调整剂，选用某市政污水处理厂的深度脱水污泥（含水率51.8%、块状、有异味）进行能源化利用改性试验。
将块状污泥打散，加入占污泥质量1%的改性调整剂搅拌均匀，陈化60分钟以改性污泥中有机质特性，得改性污泥，无异味；自然干燥3天得含水率17.4%的改性污泥燃料样A。
取未经改性的污泥干燥至为含水率17.4%的污泥燃料样A'。
在实验室条件下，将污泥燃料样A和A'对比试验，污泥燃料样A较污泥燃料样A'着火温度降低50℃，燃烧速度提高近4倍，燃烧效率提高20％，充分改善了污泥燃烧性能。
实施例2
一种污泥能源化改性调整剂，氧化硝化污泥的强氧化剂选用市售的（粉状）高氯酸锂、高锰酸钾，硝酸盐选用市售的（粉状）硝酸铜、硝酸镧。
将强氧化剂和硝酸盐按质量比为强氧化剂（其中高氯酸锂23、高锰酸钾12）35:硝酸盐（其中硝酸铜28、硝酸镧37）65的比例配料，混合均匀，即得污泥能源化改性调整剂。
取上述粉状改性调整剂，选用某市政污水处理厂的深度脱水污泥（含水率59.2%、块状、有异味）进行能源化利用改性试验。
将块状污泥打散，加入占污泥质量1%的改性调整剂搅拌均匀，陈化60分钟以改性污泥中有机质特性，得改性污泥，无异味；自然干燥3天得含水率18.3%的改性污泥燃料样B。
取未经改性的污泥干燥至为含水率18.3%的污泥燃料样B'。
在实验室条件下，将污泥燃料样B和B'对比试验，污泥燃料样B较污泥燃料样B'着火温度降低47℃，燃烧速度提高近2.6倍，燃烧效率提高18％，充分改善了污泥燃烧性能。
实施例3
一种污泥能源化改性调整剂，氧化硝化污泥的强氧化剂选用市售的（粉状）高氯酸锂，高钒混合杂多酸钾，硝酸盐选用市售的（粉状）硝酸铈。
将强氧化剂和硝酸盐按质量比为强氧化剂（其中高钒混合杂多酸钾15、高氯酸锂15）30:硝酸盐（硝酸铈）70的比例配料，混合均匀，即得污泥能源化改性调整剂。
取上述粉状改性调整剂，选用某市政污水处理厂的深度脱水污泥（含水率53.7%、块状、有异味）进行能源化利用改性试验。
将块状污泥打散，加入占污泥质量0.5%的改性调整剂搅拌均匀，陈化60分钟以改性污泥中有机质特性，得改性污泥，无异味；自然干燥3天得含水率16.9%的改性污泥燃料样C。
取未经改性的污泥干燥至为含水率16.9%的污泥燃料样C'。
在实验室条件下，将污泥燃料样C和C'对比试验，污泥燃料样C较污泥燃料样C'着火温度降低27℃，燃烧速度提高近3倍，燃烧效率提高11％，充分改善了污泥燃烧性能。
实施例4
一种污泥能源化改性调整剂，氧化硝化污泥的强氧化剂选用市售的（粉状）高氯酸钾、高铁酸钾，硝酸盐选用市售的（粉状）硝酸铜、硝酸铈，固硫剂选用市售的焙烧白云石粉。
将氧化硝化剂、固硫剂按质量比为氧化硝化剂｛其中强氧化剂（高氯酸钾4.5、高铁酸钾3.5）8:硝酸盐（硝酸铜4、硝酸铈8）12｝20:固硫剂（焙烧白云石粉）80的比例配料混合均匀，制成改性调整剂。
取上述粉状改性调整剂，选用某市政污水处理厂的深度脱水污泥（含水率48.7%、块状、有异味）进行能源化利用改性试验。
将块状污泥打散，加入占污泥质量0.8%的改性调整剂搅拌均匀，陈化60分钟以改性污泥中有机质特性，得改性污泥，无异味；自然干燥3天得含水率19.2%的改性污泥燃料样D。
取未经改性的污泥干燥至为含水率19.2%的污泥燃料样D'。
在实验室条件下，将污泥燃料样D和D'对比试验，污泥燃料样D较污泥燃料样D'着火温度降低29℃，燃烧速度提高近3倍，燃烧效率提高10％，充分改善了污泥燃烧性能。
实施例5
一种污泥能源化改性调整剂，氧化硝化污泥的强氧化剂选用市售的（粉状）高氯酸钾、重铬酸钾，硝酸盐选用市售的（粉状）硝酸锰、硝酸铈，固硫剂选用市售的（粉状）氯化铜。
将氧化硝化剂、固硫剂按质量比为氧化硝化剂｛其中强氧化剂（高氯酸钾5、重铬酸钾23）28:硝酸盐（硝酸锰14、硝酸铈18）32｝60:固硫剂（氯化铜）40的比例配料，在连续搅拌下，将上述质量比的各物料加入到占粉料总质量1.7倍的水中搅拌均匀，连续搅拌30分钟以改性污泥中有机质特性，得改性污泥，无异味；取出过滤，烘干至恒重得改性污泥燃料样E。
取上述未经改性的污泥烘干至恒重得污泥燃料样E'。
在实验室条件下，将污泥燃料样E和E'对比试验，污泥燃料样E较污泥燃料样E'着火温度降低23℃，燃烧速度提高近1.5倍，燃烧效率提高7％，充分改善了污泥燃烧性能。
实施例6
一种污泥能源化改性调整剂，氧化硝化污泥的强氧化剂选用市售的（粉状）高氯酸钾、高锰酸钾，硝酸盐选用市售的（粉状）硝酸铈，另选用42.5级水泥及生石灰作为污泥固化剂。
先将强氧化剂和硝酸盐按质量比为强氧化剂（其中高氯酸钾23、高锰酸钾27）50:硝酸盐（硝酸铈）50的比例配料，混合均匀，得污泥能源化改性调整剂；再将改性调整剂和污泥固化剂按质量比为改性调整剂15:固化剂（水泥30、石灰55）85的比例配料、混合均匀，得固化污泥用改性调整剂。
取上述粉状改性调整剂，选用某市政污水处理厂的脱水污泥（含水率81.9%、有异味）进行能源化利用改性试验。
将污泥置于搅拌桶中，加入占污泥质量2%的改性调整剂搅拌均匀，连续搅拌120分钟以改性污泥中有机质特性，得改性污泥，无异味；取出过滤，烘干至恒重得改性污泥燃料样F。
取上述未经改性的污泥烘干至恒重得污泥燃料样F'。
在实验室条件下，将污泥燃料样F和F'对比试验，污泥燃料样F较污泥燃料样F'着火温度降低20℃，燃烧速度提高近1.8倍，燃烧效率提高7％，充分改善了污泥燃烧性能。
实施例7
一种污泥能源化改性调整剂，氧化硝化污泥的强氧化剂选用市售的（粉状）高氯酸钾、重铬酸钾，硝酸盐选用市售的（粉状）硝酸锰、硝酸铈，固硫剂选用市售的（粉状）氯化铜，另选用42.5级水泥及石灰作为污泥固化剂。
先将氧化硝化剂、固硫剂按质量比为氧化硝化剂｛其中强氧化剂（高氯酸钾20、重铬酸钾10）30:硝酸盐（硝酸锰10、硝酸铈10）20｝50:固硫剂（氯化铜）50的比例配料，混合均匀，制成改性调整剂；再将改性调整剂和固化剂按质量比为改性调整剂15:固化剂（水泥40、石灰45）85的比例配料、混合均匀，得固化污泥用改性调整剂。
取上述粉状改性调整剂，选用某市政污水处理厂的脱水污泥（含水率83.3%、有异味）进行能源化利用改性试验。
将污泥置于搅拌桶中，加入占污泥质量1.8%的改性调整剂搅拌均匀，连续搅拌120分钟以改性污泥中有机质特性，得改性污泥，无异味；取出过滤，烘干至恒重得改性污泥燃料样G。
上述未经改性的污泥烘干至恒重得污泥燃料样G'。
在实验室条件下，将污泥燃料样G和G'对比试验，污泥燃料样G较污泥燃料样G'着火温度降低21℃，燃烧速度提高近2倍，燃烧效率提高8％，充分改善了污泥燃烧性能。

Claims (5)

1.一种污泥能源化改性调整剂，其特征在于：包括氧化硝化剂和固硫剂，所述的氧化硝化剂、固硫剂按质量比为氧化硝化剂10～80:固硫剂90～20的比例配料混合均匀，制成改性调整剂；或将所述的氧化硝化剂、固硫剂按质量比为氧化硝化剂10～80:固硫剂90～20的比例配料，加水搅拌均匀，制成稠糊状或溶液或悬浊液改性调整剂；
所述的氧化硝化剂指可改善污泥中被泥质化有机物和高内水菌团有机质的燃烧性能的物质，以强氧化剂和硝酸盐按质量比为强氧化剂20～70:硝酸盐80～30的比例配料混合均匀，制成改性调整剂，或以强氧化剂和硝酸盐按质量比为强氧化剂20～70:硝酸盐80～30的比例配料，加水搅拌均匀，制成稠糊状或溶液或悬浊液的改性调整剂；
所述的固硫剂指可固化湿态污泥中的硫化物和/或固化污泥燃烧过程中产生的SO2的物质。
2.根据权利要求1所述的污泥能源化改性调整剂，其特征在于：所述的强氧化剂为高氯酸盐、氯酸盐、亚氯酸盐、次氯酸盐、高锰酸盐、锰酸盐、高钒混合杂多酸盐、钒酸盐、重铬酸盐、铬酸盐、铬酐、高铁酸盐中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的污泥能源化改性调整剂，其特征在于：所述的硝酸盐为硝酸铁、硝酸铜、硝酸锰、硝酸钴、硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾、硝酸钙、硝酸铵、稀土硝酸盐中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的污泥能源化改性调整剂，其特征在于：所述的固硫剂为钠、钾、钙、镁、铜、锰、铁、铝及稀土元素的氧化物或氢氧化物或氯化物或硫酸盐或硝酸盐或水溶性有机酸盐中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的污泥能源化改性调整剂，其特征在于：所述的污泥能源化改性调整剂中，添加无拮抗作用的污泥固化剂和/或脊化剂和/或絮凝剂和/或表面活性剂和/或杀菌除臭剂和/或助滤材料和/或碱类物质。
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