CN105866701B - 一种钠硫电池一致性检测方法 - Google Patents

一种钠硫电池一致性检测方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钠硫电池一致性检测方法，包括在钠硫电池服役前进行的下列步骤：钠硫电池的电池内阻检测步骤：筛选出电池内阻与电池设计内阻的偏差在±5％之间的钠硫电池；钠硫电池的电池容量检测步骤：筛选出电池容量与电池设计容量的偏差在±2％之间的钠硫电池；钠硫电池充放电特性检测步骤：将充满电的钠硫电池以额定电流放电至终止电压，并将钠硫电池的电池容量n等分，选取在每个电量等分点处，电压测量值与理论电压的差值都在±50毫伏之间的钠硫电池；钠硫电池倍率充放电特性检测步骤：将充满电的钠硫电池以N倍额定电流放电至终止电压，并将钠硫电池的电池容量m等分，选取在每个电量等分点处，电压测量值与理论电压的差值都在±100毫伏之间的钠硫电池。

Description

一种钠硫电池一致性检测方法
技术领域
本发明涉电池检测领域的一种钠硫电池一致性检测方法。
背景技术
钠硫电池是一种金属钠作为负极、硫磺作为正极、β”-氧化铝电解质管作为隔膜，在280℃～360℃运行的高温二次电池。钠硫电池被广泛应用于削峰填谷、应急电源、风力发电等可再生能源的稳定输出以及提高电力质量等方面。在这些应用中，一般需要将单体钠硫电池组成电池组或者电池模块后进行应用。试验发现，电池组或者电池模块的使用寿命要低于钠硫电池的使用寿命，造成这一结果的主要原因是钠硫电池的不一致性。此外，钠硫电池的不一致性还会影响电池组或者模块运行的效率和安全性。
钠硫电池的一致性主要包括初始性能的一致性和使用服役过程中的一致性。初始性能的一致性包括电池内阻、电池容量、电池充放电特性和电池倍率充放电特性等。使用过程中的一致性主要指电池内阻、电池容量、电池充放电特性和电池倍率充放电特性等在使用过程中的衰退率或者变化是否保持一致。已有的方法一般只考虑电池初始性能的一致性，很少对使用服役过程中的一致性进行考虑，并且往往只考虑电池内阻、电池容量、电池充放电特性和电池倍率充放电特性等中的一种或者几种，并不能全面反映电池的一致性。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种钠硫电池一致性检测方法，其通过对钠硫电池的电池内阻、电池容量、电池充放电特性和电池倍率充放电特性等进行检测，能够对钠硫电池一致性进行全面评价。
实现上述目的的一种技术方案是：一种钠硫电池一致性检测方法，包括在钠硫电池服役前进行的下列步骤：
钠硫电池的电池内阻检测步骤：筛选出电池内阻与电池设计内阻的偏差在±5％之间的钠硫电池；
钠硫电池的电池容量检测步骤：筛选出电池容量与电池设计容量的偏差在±2％之间的钠硫电池；
钠硫电池充放电特性检测步骤：将充满电的钠硫电池以额定电流放电至终止电压，并将钠硫电池的电池容量n等分，记录钠硫电池在各个电量等分点处的电压，选取在每个电量等分点处，电压测量值与理论电压的差值都在±50毫伏之间的钠硫电池，其中n为自然数；
钠硫电池倍率充放电特性检测步骤：将充满电的钠硫电池以N倍额定电流放电至终止电压，并将钠硫电池的电池容量m等分，记录钠硫电池在各个电量等分点处的电压，选取在每个电量等分点处，电压测量值与理论电压的差值都在±100毫伏之间的钠硫电池，其中N＞1，m为自然数；
上述步骤均要在相同的电池温度下进行。
进一步的，对经过相同次数次充放电循环的钠硫电池进行电池内阻测试，并与钠硫电池的电池内阻检测步骤中所测得的电池内阻进行比较，若电池内阻的增幅在20％之间，则符合一致性要求。
再进一步的，在钠硫电池服役前进行的钠硫电池的电池内阻检测步骤中，以及在对经过相同次数次充放电循环的钠硫电池进行电池内阻测试时，对钠硫电池进行电池内阻检测的方法为直流内阻检测法或交流内阻检测法。
进一步的，钠硫电池的电池内阻检测步骤包括：
取点步骤：在电池剩余电量为0～100％的范围内，设定若干个电量等分点，在280℃～360℃的温度范围，设定若干个电池温度点；
充放电及电池内阻检测步骤：通过充放电调节钠硫电池的剩余电量至其中的任意一个电量等分点，并根据直流内阻检测法或交流内阻检测法检测钠硫电池在每个电池温度点的电池内阻；
曲线拟合步骤：根据所测得的钠硫电池在每个电池温度点的电池内阻，拟合钠硫电池的电池内阻相对于电池温度变化的曲线方程，
其中x为电池温度，y为电池内阻，A1为由钠硫电池特性所决定的常数，t1和y0均为与钠硫电池的剩余电量相关的常数；
然后重复充放电及电池内阻检测步骤和曲线拟合步骤，逐一完成钠硫电池的剩余电量处于其它电量等分点时，钠硫电池的电池内阻相对于电池温度变化的曲线方程的拟合；
电池内阻测量值获取步骤：在取点步骤中所设定的电量等分点中选定一个电量等分点为钠硫电池的剩余电量，并在取点步骤中所设定的电池温度点中，选定一个电池温度点为钠硫电池的电池温度，得到在该剩余电量和电池温度下的电池内阻的测量值R1，即为对钠硫电池进行筛选的电池内阻。
再进一步的，钠硫电池的电池容量检测步骤、钠硫电池充放电特性检测步骤和钠硫电池倍率充放电特性检测步骤均在电池内阻测量值获取步骤所确定的电池温度下进行。
更进一步的，钠硫电池充放电特性检测步骤和钠硫电池倍率充放电特性检测所选取的电量等分点均选自取点步骤所设定的电量等分点。
进一步的，对钠硫电池以额定电流进行恒流放电，从额定电压放电至终止电压；测量以额定电流进行恒流放电过程中所放出的全部电量，即为钠硫电池的电池容量。
采用了本发明的一种钠硫电池一致性检测方法的技术方案，包括在钠硫电池服役前进行的下列步骤：钠硫电池的电池内阻检测步骤：筛选出电池内阻与电池设计内阻的偏差在±5％之间的钠硫电池；钠硫电池的电池容量检测步骤：筛选出电池容量与电池设计容量的偏差在±2％之间的钠硫电池；钠硫电池充放电特性检测步骤：将充满电的钠硫电池以额定电流放电至终止电压，并将钠硫电池的电池容量n等分，记录钠硫电池在各个电量等分点处的电压，选取在每个电量等分点处，电压测量值与理论电压的差值都在±50毫伏之间的钠硫电池，其中n为自然数；钠硫电池倍率充放电特性检测步骤：充满电的钠硫电池以N倍额定电流放电至终止电压，并将钠硫电池的电池容量m等分，记录钠硫电池在各个电量等分点处的电压，选取在每个电量等分点处，电压测量值与理论电压的差值都在±100毫伏之间的钠硫电池，其中N＞1，m为自然数；上述步骤均要在相同的电池温度下进行。其技术效果是：其通过对钠硫电池的电池内阻、电池容量、电池充放电特性和电池倍率充放电特性等进行检测，能够对钠硫电池一致性进行全面评价。
附图说明
图1为本发明的一种钠硫电池一致性的检测方法中直流内阻检测法的示意图。
图2为钠硫电池标准电压曲线示意图。
图3为本发明的一种钠硫电池一致性的检测方法钠硫电池的电池内阻与充放电循环次数之间的关系示意图。
具体实施方式
请参阅图1，本发明的发明人为了能更好地对本发明的技术方案进行理解，下面通过具体地实施例，并结合附图进行详细地说明：
本发明的目的在于提出一种钠硫电池一致性的检测方法，包括下列步骤：
第一，钠硫电池的电池内阻检测，包括下列步骤：
电池内阻检测的检测方法包括直流内阻检测法和交流内阻检测法。
直流内阻检测法指让钠硫电池在短时间内强制通过一个的恒定直流电流，测量钠硫电池的正极极耳和负极极耳之间的电压变化，并根据欧姆公式计算出电池内阻。
交流内阻检测法指给钠硫电池施加一个固定频率和固定电流的交流信号，同时对钠硫电池的正极极耳和负极极耳之间的电压进行采集，经过整流、滤波等一系列处理后通过运放电路计算电池内阻。
筛选出电池内阻与电池设计内阻的偏差在±5％之间的钠硫电池。
钠硫电池的电池内阻检测包括下列步骤：
取点步骤：在电池剩余电量为0～100％的范围内，设定若干个电量等分点，在280℃～360℃的温度范围，设定若干个电池温度点。
充放电及电池内阻检测步骤：通过充放电调节钠硫电池的剩余电量至其中的任意一个电量等分点，并根据直流内阻检测法或交流内阻检测法检测钠硫电池在每个电池温度点的电池内阻。
曲线拟合步骤：根据所测得的钠硫电池在每个电池温度点的电池内阻，拟合钠硫电池的电池内阻相对于电池温度变化的曲线方程，
其中x为电池温度，y为电池内阻，A1为由钠硫电池特性所决定的常数，t1和y0均为与钠硫电池的剩余电量相关的常数。
然后重复充放电及电池内阻检测步骤和曲线拟合步骤，逐一完成钠硫电池的剩余电量处于其它电量等分点时，钠硫电池的电池内阻相对于电池温度变化的曲线方程的拟合。
电池内阻测量值获取步骤：在取点步骤中所设定的电量等分点中选定一个电量等分点为钠硫电池的剩余电量，并在取点步骤中所设定的电池温度点中，选定一个电池温度点为钠硫电池的电池温度，并在该剩余电量和电池温度下，用直流内阻检测法或交流内阻检测法测得钠硫电池的电池内阻的测量值R1。
电池内阻理论值获取步骤：根据钠硫电池内阻测量值获取步骤所选定的剩余电量和电池温度，调用对应的钠硫电池的电池内阻相对于电池温度变化的曲线方程，计算钠硫电池的电池内阻的理论值R0。
补偿值计算步骤：计算钠硫电池的电池内阻的测量值R1和钠硫电池的电池内阻的理论值R0之间的差值ΔR，ΔR＝R0-R1。
标准曲线方程获取步骤：对钠硫电池的电池内阻相对于电池温度变化的曲线方程进行修正，得到钠硫电池的电池内阻相对于电池温度变化的标准曲线方程，可表示为ΔR适用于各个电量等分点下的钠硫电池的电池内阻相对于电池温度变化的标准曲线方程。
而钠硫电池的电池内阻即为钠硫电池的电池内阻的测量值R1。
第二，对筛选出来的钠硫电池的电池容量进行检测：
钠硫电池在电池内阻测量值获取步骤中所选定的电池温度下，对钠硫电池以额定电流进行恒流放电，从额定电压放电至终止电压。测量以额定电流进行恒流放电过程中所放出的全部电量，即为钠硫电池的电池容量，筛选出电池容量与电池设计容量的偏差在±2％之间的钠硫电池。
第三，对筛选出来的钠硫电池进行充放电特性进行检测：
电池充放电特性指钠硫电池在充电和放电过程中其电压和电流所具有的特点。电池内阻和电池容量一致的钠硫电池，在充电和放电过程中其电压和电流可能具有不同的特点。
在电池内阻测量值获取步骤中所选定的电池温度下，充满电的钠硫电池以额定电流的恒定电流放电至终止电压，同时在取点步骤所设定的电量等分点中，选取若干个电量等分点，记录钠硫电池的电压测量值。
钠硫电池的理论电压为：钠硫电池在任一电量等分点处的标准电压减去钠硫电池在该电量等分点处由于电池内阻造成的压降。图2为钠硫电池的标准电压曲线示意图。
求取在每个所选定的电量等分点处钠硫电池的电压测量值与理论电压的差值，筛选出在每个所选定电量等分点处，电压测量值与理论电压的差值都在±50毫伏之间的钠硫电池。
第四，对筛选出来的钠硫电池倍率充放电特性进行检测：
钠硫电池在服役过程中为了满足工况要求常常要进行倍率充放电，电池在倍率充放电过程中体现出来的倍率充放电特性可能与额定电流充放电过程中体现出来的充放电特性存在较大差异。
在电池内阻测量值获取步骤中所选定的电池温度下，充满电的钠硫电池以N倍额定电流的恒定电流放电至终止电压，同时在取点步骤所设定的电量等分点中，选取若干个电量等分点，记录钠硫电池在所选取的电量等分点的电压测量值。
钠硫电池的理论电压为：钠硫电池在任一电量等分点处的标准电压减去钠硫电池在该电量等分点处由于电池内阻造成的压降。
求取在每个所选定的电量等分点处钠硫电池的电压测量值与理论电压的差值，筛选出在每个所选定电量等分点处，电压测量值与理论电压的差值都在±100毫伏之间的钠硫电池。
根据得到的电池内阻、电池容量、电池充放电特性和电池倍率充放电特性的数据对钠硫电池进行筛选和分类，保证电池组或者模块组装过程中使用的钠硫电池具有符合设计要求的初始一致性。
此外，在钠硫电池使用服役过程中，对经过若干次充放电循环的电池模块中每个钠硫电池进行电池内阻、电池容量、电池充放电特性和电池倍率充放电特性的检测，进而得到这些参数的衰退率或者变化情况，最终能够评价和预测钠硫电池服役过程中的一致性。其中电池内阻是必测项目。
本发明的一种钠硫电池一致性的检测方法，通过对电池内阻、电池容量、电池充放电特性和电池倍率充放电特性等的检测，能够对钠硫电池一致性进行全面评价。
实施例
取某一型号某一批次10节钠硫电池进行检测，该型号钠硫电池的电池设计内阻为3毫欧，电池设计容量为400安时，额定电流为60安培。
第一，用直流内阻检测法对钠硫电池的电池内阻进行检测。在330℃使用额定电流将充满电的钠硫电池恒流放电至剩余电量为60％，即剩余电量为60％的剩余电量点，搁置2小时，再使用额定电流恒流放电5秒，搁置2小时，记录钠硫电池以额定电流恒流放电5秒时正极极耳和负极极耳间的瞬间电压U1，以及钠硫电池以额定电流恒流放电5秒结束后正极极耳和负极极耳间的瞬间电压U2。正极极耳和负极极耳间的瞬间电压的测试曲线如图1所示，电池内阻的计算公式R＝(U2-U1)/I，I为钠硫电池的额定电流。钠硫电池的电池内阻测试结果如表1所示，筛选出电池内阻与电池设计内阻的差值在±0.15毫欧之间的钠硫电池。
表1钠硫电池的电池内阻
电池序号 电池内阻/毫欧 电池序号 电池内阻/毫欧
1# 3.01 6# 3.01
2# 3.00 7# 2.99
3# 2.98 8# 3.01
4# 2.99 9# 2.97
5# 2.98 10# 2.99
对钠硫电池的电池容量进行检测。将充满电的钠硫电池在330℃以额定电流恒流放电至终止电压，并记录该过程中所释放的全部电量，电池容量检测结果如表2所示，筛选出电池容量与电池设计容量的偏差在±8安时之间的钠硫电池。
表2钠硫电池的电池容量
电池序号 电池容量/安时 电池序号 电池容量/安时
1# 403 6# 400
2# 399 7# 397
3# 396 8# 398
4# 400 9# 388
5# 404 10# 405
第三，对钠硫电池充放电特性进行检测。将充满电的钠硫电池在330℃以额定电流恒流放电至终止电压，对电池容量2等分，记录电池在上述电量等分点处的电压测量值，如表3所示。根据钠硫电池标准电压曲线计算电池以额定电流恒流放电时的理论电压曲线，可知钠硫电池在剩余容量为0时的理论电压为1.899V，钠硫电池在剩余容量为50％时的理论电压为1.899V，钠硫电池在剩余容量为100％，即充满电时的理论电压为1.560V。筛选出在上述电量等分点都能满足电压测量值与理论电压的差值在±50毫伏之间的钠硫电池。
表3钠硫电池充放电特性
第四，对钠硫电池倍率充放电特性进行检测：将充满电的钠硫电池在330℃以1.5倍额定电流恒流放电至终止电压，对电池容量1等分，记录钠硫电池在剩余电量为0和剩余电量为100％处的电压测量值，如表4所示。根据钠硫电池标准电压曲线计算钠硫电池以额定电流恒流放电时的理论电压曲线，可知钠硫电池在剩余电量为0时的理论电压为1.809V，钠硫电池在剩余容量100％时的理论电压为1.560V。筛选出电压测量值与理论电压的差值在±100毫伏之间的钠硫电池。
表4钠硫电池倍率充放电特性
经过电池内阻、电池容量、电池充放电特性和电池倍率充放电特性检测，筛选出1#、2#、3#、5#、6#、7#、8#和10#号钠硫电池符合该型号该批次钠硫电池一致性要求，4#和9#电池不符合该型号该批测钠硫电池一致性要求。
第五，在钠硫电池使用服役过程中，选取电池内阻作为评价电池一致性的指标，进行检测，得到330℃下钠硫电池的电池内阻与充放电循环次数之间的关系。如图3所示，充放电循环系数达到250次时电池内阻与初始的电池内阻的增幅没有超过20％，说明筛选出来的电池不但初始一致性符合设计要求，使用服役过程中的一致性也符合设计要求。
本技术领域中的普通技术人员应当认识到，以上的实施例仅是用来说明本发明，而并非用作为对本发明的限定，只要在本发明的实质精神范围内，对以上所述实施例的变化、变型都将落在本发明的权利要求书范围内。

Claims (6)

1.一种钠硫电池一致性检测方法，包括在钠硫电池服役前进行的下列步骤：
钠硫电池的电池内阻检测步骤：筛选出电池内阻与电池设计内阻的偏差在±5％之间的钠硫电池；
钠硫电池的电池容量检测步骤：筛选出电池容量与电池设计容量的偏差在±2％之间的钠硫电池；
钠硫电池充放电特性检测步骤：将充满电的钠硫电池以额定电流放电至终止电压，并将钠硫电池的电池容量n等分，记录钠硫电池在各个电量等分点处的电压，选取在每个电量等分点处，电压测量值与理论电压的差值都在±50毫伏之间的钠硫电池，其中n为自然数；
钠硫电池倍率充放电特性检测步骤：将充满电的钠硫电池以N倍额定电流放电至终止电压，并将钠硫电池的电池容量m等分，记录钠硫电池在各个电量等分点处的电压，选取在每个电量等分点处，电压测量值与理论电压的差值都在±100毫伏之间的钠硫电池，其中N＞1，m为自然数；
上述步骤均要在相同的电池温度下进行，
钠硫电池的电池内阻检测步骤包括：
取点步骤：在电池剩余电量为0～100％的范围内，设定若干个电量等分点，在280℃～360℃的温度范围，设定若干个电池温度点；
充放电及电池内阻检测步骤：通过充放电调节钠硫电池的剩余电量至其中的任意一个电量等分点，并根据直流内阻检测法或交流内阻检测法检测钠硫电池在每个电池温度点的电池内阻；
曲线拟合步骤：根据所测得的钠硫电池在每个电池温度点的电池内阻，拟合钠硫电池的电池内阻相对于电池温度变化的曲线方程，
其中x为电池温度，y为电池内阻，A1为由钠硫电池特性所决定的常数，t1和y0均为与钠硫电池的剩余电量相关的常数；
然后重复充放电及电池内阻检测步骤和曲线拟合步骤，逐一完成钠硫电池的剩余电量处于其它电量等分点时，钠硫电池的电池内阻相对于电池温度变化的曲线方程的拟合；
电池内阻测量值获取步骤：在取点步骤中所设定的电量等分点中选定一个电量等分点为钠硫电池的剩余电量，并在取点步骤中所设定的电池温度点中，选定一个电池温度点为钠硫电池的电池温度，得到在该剩余电量和电池温度下的电池内阻的测量值R1，即为对钠硫电池进行筛选的电池内阻。
2.根据权利要求1所述的一种钠硫电池一致性检测方法，其特征在于：对经过相同次数次充放电循环的钠硫电池进行电池内阻测试，并与钠硫电池的电池内阻检测步骤中所测得的电池内阻进行比较，若电池内阻的增幅在20％之间，则符合一致性要求。
3.根据权利要求2所述的一种钠硫电池一致性检测方法，其特征在于：在钠硫电池服役前进行的钠硫电池的电池内阻检测步骤中，以及在对经过相同次数次充放电循环的钠硫电池进行电池内阻测试时，对钠硫电池进行电池内阻检测的方法为直流内阻检测法或交流内阻检测法。
4.根据权利要求1所述的一种钠硫电池一致性检测方法，其特征在于：钠硫电池的电池容量检测步骤、钠硫电池充放电特性检测步骤和钠硫电池倍率充放电特性检测步骤均在电池内阻测量值获取步骤所确定的电池温度下进行。
5.根据权利要求1所述的一种钠硫电池一致性检测方法，其特征在于：钠硫电池充放电特性检测步骤和钠硫电池倍率充放电特性检测所选取的电量等分点均选自取点步骤所设定的电量等分点。
6.根据权利要求1所述的一种钠硫电池一致性检测方法，其特征在于：对钠硫电池以额定电流进行恒流放电，从额定电压放电至终止电压；测量以额定电流进行恒流放电过程中所放出的全部电量，即为钠硫电池的电池容量。
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