CN1058231A - 烷氧基烷基膦酸单烷基酯萃取剂及分离稀土元素的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及稀土湿法冶金用的萃取剂及其用 途。本发明的萃取剂具有

分子式， 其中R＝C₁～C₁₅，R′＝C₁-C₃，R³＝C₆～C₂₄。采用 本发明的萃取剂比常用的P-204和P-507萃取剂具 有更高的萃取和分离能力，与P-538萃取能力相似， 但具更易反萃的性能，是一种适用于稀土和非稀土元 素或离子的分离、稀土的分组及单一稀土元素或离子 的分离提纯。

Description

本发明是一种湿法冶金用的萃取剂及其应用，具体地说是一种烷氧基烷基膦酸单烷基酯萃取剂和用于萃取分离稀土元素的方法。

目前，用于稀土元素湿法冶金的磷型萃取剂主要有中国科学院上海有机化学研究所研究和开发的磷酸二（2-乙基己基）酯（简称P-204）、2-乙基己基膦酸单（2-乙基己基酯）（简称P-507）和磷酸单混合烷基酯（P-538）等。其中P-204和P-507萃取能力低，只适宜在低酸度的情况下使用，P-538虽具有较高的萃取能力，但反萃较困难。因而，寻找高效而反萃容易的新型稀土元素萃取剂，是稀土萃取工艺中的关健问题之一。

本发明的目的是提供一类高效而又易反萃的稀土元素萃取剂及其应用，采用本发明的萃取剂可以简易的将稀土元素和非稀土元素分离，并可将稀土元素分组或提取单-稀土元素。

本发明提供的稀土元素萃取剂是烷氧基烷基膦酸单烷基酯，具有下述分子式：

其中R、R′和R″是烷基，R＝C₁～C₁₀、R′＝C₁-C₂

R″＝C₆～C₁。

烷氧基烷基膦酸单烷基酯可用对应的二烷基酯在碱金属卤化物存在下加热分解制得[Zhur.Obsh.Khim  21，2011（1951）;22，914（1952）]。表1列出了本发明的几种典型的烷氧基烷基膦酸单烷基酯的结构及其光谱数据。

本发明的烷氧基膦酸单烷基酯对稀土元素在无机酸体系下均有很高的萃取率，并可利用不同的反萃酸度达到分离轻、中、重稀土元素即稀土分组或单一稀土元素的分离提纯目的。也可用于稀土和非稀土元素的分离。

采用本发明的烷氧基烷基膦酸单烷基酯可采用烷烃、煤油、芳烃或极性溶剂作稀释剂，如己烷、十二烷、200号煤油、260号煤油、煤油、苯、二甲苯、氯仿、长碳链醇等，但最好采用煤油。

萃取剂浓度通常采用0.1～30%（重量）的稀释剂溶液，若水相金属浓度很淡或极浓，也可小于0.1%或大于30%的浓度。控制萃余有机相中达到饱和金属浓度或以下均可以。如该萃取剂萃取三价金属元素或离子，有机相中萃取剂与三价金属元素或离子的克分子比为≥3∶1，即等于或小于有机相饱和度为宜。除用于分折化学外，从经济上考虑，湿法冶金中推荐用5-30%萃取剂的稀释剂溶液。

采用本发明的萃取剂分离提纯稀土或与非稀土元素或离子的分离的方法时，被萃取分离的含金属的水相通常采用含金属元素或离子的无机酸溶液，如盐酸、硝酸、硫酸或磷酸的溶液。水相中酸浓度以PH3～10N为佳，酸浓度越低，越有利于金属元素的萃取。也可以控制或调节不同的酸度水相，以达到分离金属元素或离子的目的。水相中金属元素或离子越少，越有利于萃取。湿法冶金中，水相中金属浓度可以采用1～200克/升，更浓的金属浓度，也可以通过调整相比或酸度来达到萃取分离目的，以避免有机相达到饱和而产生乳化现象。所述的金属是稀土、非稀土元素或离子，通常本发明中所述的非金属元素或离子是指稀土矿中常伴生的非稀土元素或离子，如钙、铝、铁等。

在上述条件下，经萃取金属后的萃余有机相，可以由无机酸溶液进行反萃取，控制不同的无机酸浓度，也可进一步达到稀土元素之间或稀土元素与非稀土元素的分离和提纯。

采用本发明的萃取分离稀土或非稀土元素的方法，有机相和水相的体积相比可以是1/20-30/1，萃取温度没显暑影响，通常为0-60℃，萃取时间0.5-30分钟或更长时间。

采用本发明的萃取剂，在上述方法下采用液-液萃取或反萃取、多级逆流萃取或反萃取，其萃取能力高于P-204和P-507，对稀土元素具有很高的萃取能力和分离能力。本发明的萃取剂比P-538具有更好的分离能力和易反萃的特征。可用于萃取分离轻、中、重稀土元素、单-稀土元素的分离提纯。也可以从非金属元素中分离提取稀土元素，如可以在较高酸度下先行萃除铁，然后在较低酸度下萃取分离稀土元素，而对钙、铝不萃取或极少萃取，通过多级逆流萃取或控制相比，反萃液酸度等，进一步提取纯化单-稀土元素或稀土元素的分组。

下述实施例将有助于进一步理解本发明：

实施例1

用0.2克分子的烷氧基甲基膦酸单烷基酯的正十二烷溶液作有机相，含0.01克分子的钕、钐、镱、钙或铝的不同浓度的盐酸溶液水相，有机相和水相的相比（体积比）为1，萃取温度25℃，萃取时间30分钟时，萃取结果如图1所示。图中纵座标是百分萃取率，横座标是水相酸度，（1）-（6）是表1中所列的萃取剂，1、2、3、4、和5分别表示钙、铝、钕、钐和镱。

结果表明，本发明的萃取剂对稀土元素均有很高的萃取率，并可利用不同的酸度进行萃取和反萃，可以达到分离以钕、钐、镱为代表的轻、中、重稀土元素。

结果还表明，本发明的萃取剂对钙基本不萃取。因此，对于氟碳铈镧矿和独居石矿，即可用本发明的萃取剂和方法达到稀土与钙杂质的分离。对于离子型稀土矿，可控制不同酸度反萃液使铝先反萃，而达到杂质与稀土分离的目的。

实施例2

除萃取剂和稀土元素外，在实施例1相同条件下比较了本发明的萃取剂与P-204，甲基膦酸单（1-庚基辛基）酯及P-538对稀土的萃取性能，结果列于图2，本发明的萃取剂采用甲氧基甲基膦酸单（2-戊基壬基）酯（1）为代表，图中P-204、甲基膦酸单（1-庚基辛基）酯和P-538分别用（9）（10）和（11）表示。

因P507在此条件下萃取能力极弱，无法进行比较，故用萃取剂（10）替代。结果表明，本发明的萃取剂与P-204及甲基膦酸单（1-庚基辛基）酯比较，在较高酸度下，具有更强的萃取能力。而与萃取剂P-538比较，则具有相近的萃取能力，但反萃取更容易。

实施例3

在实施例1条件下，变更不同的水相无机酸体系，萃取剂1对钙、铝、钕、钐和镱的萃取性能列于图3中。

结果表明，不同的无机酸体系下，本发明的萃取剂对稀土元素，钙和铝均具有较好的分离效果。

实施例4

在实施例1条件下，变更金属为铁，表1中萃取剂在盐酸体系中对Fe的萃取性能列于图4中。

从图4可以看出，在4N盐酸浓度下，本发明的萃取剂对铁均有很强的萃取能力。对照图1结果，可用于在较高酸度下萃取除铁。

实施例5

在实施例1条件下变更萃取剂浓度和0.1N盐酸体系下，用萃取剂（7）萃取钕结果列于图5中。

结果表明在5-30%及以上（重量）萃取剂浓度对稀土元素均有很好的萃取性能。

实施例6

在实施例1条件下，用萃取剂（8）萃取含有不同钕浓度的0.1N盐酸溶液的结果列于图6中。

结果表明，随着水相金属浓度的增加，有机相中金属浓度很快达到饱和。

实施例7

在实施例1条件下，萃取剂（1）在不同萃取温度条件下萃取钕的结果列于图7中。结果表明温度对萃取性能影响不大。

实施例8

在实施例7条件下，25℃时，变更有机相（0）和水相（a）的相比结果列于图8中。

从图8可见，增大相比对萃取金属更为有利。

实施例9

在实施例8条件下，变更有机相的稀释剂，在相比为1时的结果列于表2中。

结果表明，无论是烷烃、芳香烃、煤油或极性溶剂氯仿为稀释剂，对本发明的萃取剂萃取金属的影响不大。

表2  稀释剂的影响

有机相中稀释剂  对Nd的百分萃取率（%）

正十二烷  81

正己烷  81

200号煤油  81

260号煤油  81

苯  82

二甲苯  82

氯仿  82

实施例10

在实施例9条件下，采用正十二烷作稀释剂，变更平衡时间对萃取的影响结果列于图9中。

结果表明平衡时间0.5分钟后，萃取已达到平衡。

Claims (5)

1、一种适用于稀土湿法冶金用的烷基膦酸单烷基酯的萃取剂，其特征是所述的烷基膦酸单烷基酯萃取剂是具有分子式为 的烷氧基烷基膦酸单烷基酯，其中R=C₁～C₁₅、R′=C₁-C₃、R′=C₆～C₃₄。

2、如权利要求1所述的烷基膦酸单烷基酯萃取分离稀土和非稀土、稀土分组及单一稀土元素或离子的方法，其特征是用分子式为 的烷氧基烷基膦酸单烷基酯作萃取剂的液液萃取和反萃取，其中R＝C₁～C₁₅，R′＝C₁-C₂，R″＝C₆～C₂₄。

3、如权利要求2所述的烷基膦酸单烷基酯萃取分离稀土和非稀土、稀土分组单-烯土元素或离子的方法，其特征是有机相是含有0.1-30%重量的分子式为

的烷氧基烷基膦酸单烷基酯萃取剂的稀释剂溶液，其中R＝C₁-C₁₅，R′＝C₁-C₂，R″＝C₄～C₃₄，稀释剂是烷烃、煤油、芳烃或极性溶剂，水相是含金属离子的无机酸溶液，金属离子浓度是1-200克/升，金属浓度也可更低或更高的浓度，无机酸浓度是PH3～10N为最佳，反萃水相是无机酸溶液，有机相和水相的体积比是1/20～30/1，萃取时间0.5-30分钟或更长。

4、如权利要求3所述的烷基膦酸单烷基酯萃取分离稀土和非稀土、稀土分组及单-稀土元素或离子的方法其特征是所述的金属离子是稀土及稀土矿中伴生元素离子。

5、如权利要求4所述的烷基膦酸单烷基酯萃取分离稀土和非稀土、稀土分组及单一稀土元素或离子的方法，其特征是所述的稀土矿中伴生元素是钙、铝或铁。

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