CN105776464A - 麦饭石矿物材料絮凝剂的制备及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种麦饭石矿物材料絮凝剂的制备方法：将SiO2质量分数为60‑70％，Al2O3质量分数为10‑20％，Fe2O3质量分数为3‑5％的矿物材料麦饭石粉碎研磨2.0‑4.0min，使其平均粒径达到34.3‑76.3μm；将粉碎后的麦饭石粉末与酸溶液充分混合，常温条件下搅拌均匀，反应2‑6h；在95℃下烘干1‑3h，再于95‑110℃下进行干燥后研磨，制得粉末状麦饭石絮凝剂。将制备的麦饭石絮凝剂应用于浊度为212.0NTU，COD为202mg/L的食品废水的净化中，絮凝效果佳，去除率分别达到97.23％和56.97％。且具有安全无污染、价格低廉、便于加工处理等诸多优点。
Description
技术领域
本发明属于水污染处理技术领域，涉及絮凝剂的制备及应用，尤其是一种麦饭石矿物材料絮凝剂的制备及应用。
背景技术
我国水资源污染严峻，简洁高效的处理生活污水及工业废水技术是水处理专家和学者亟待解决的问题；而絮凝作为一种常用的废水处理手段，广泛的应用于生活及工业的废水处理。目前的絮凝剂的种类繁多，从低分子至高分子，从单一型至复合型，趋势是向廉价实用、无毒高效的方向发展。所以开发一种无毒害，价廉质优的絮凝剂是目前水处理技术的发展展示了一个广阔的前景。
就絮凝剂而言，目前使用较广泛的絮凝剂为聚铝(PAC)，其有着投加量少，价格便宜，水解范围较宽等特点，但由于存在絮体松散，易上浮，水体铝残留量高等缺点，而且这些聚合物与普通的铝盐不同，对生物具有毒性，因而在适用范围上也受到限制。
现有的无机絮凝剂种类来看，大多数都是含Al、Fe高的聚合物，因此选取富含Al、Fe较多的矿物材料更加具有科学性。对于无机矿物材料来说，因具有吸附及离子交换等作用，在水污染处理，净化水质及大气污染上应用广泛；其中由原岩经蚀变、风化而形成层状、脉状、透镜状结构疏松的的活性矿物麦饭石，其外貌颇似大麦米煮出的饭团，Al、Fe等金属离子含量较为丰富，便于加工和处理。我国麦饭石资源丰富，分布广泛，价格便宜，在内蒙古、河北、山东等地均有大量矿藏，有着多种矿物元素及很好的吸附性、溶出性、矿化性、双向调节pH等特性，广泛应用于各个领域，但用于制作无机絮凝剂还未见相关文献记载和报道。
发明内容
本实用发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种水处理效果好、使用安全有效无污染、价格低廉，使用不受限制的絮凝剂制备方法及应用。
本发明的上述目的是通过以下技术手段实现的：
一种麦饭石矿物材料絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)选SiO2、Al2O3、Fe2O3含量高的麦饭石矿物材料，使用粉碎机对其充分研磨，研磨时间控制在2.0-4.0min，使其平均粒径为34.3-76.3μm；
(2)将粉碎后的麦饭石矿物材料粉末与酸溶液进行充分混合，常温条件下搅拌均匀，反应2-6h后，即可得到麦饭石矿物材料浆状絮凝剂；
(3)将步骤(2)得到的麦饭石矿物材料浆状絮凝剂在95℃下烘干1-3h，再于95-110℃下进行干燥后研磨，制得粉末状麦饭石絮凝剂。
而且，步骤(1)所述的麦饭石矿物材料中，SiO2的质量分数为60-70％，Al2O3的质量分数为10-20％，Fe2O3的质量分数为3-5％。
而且，步骤(2)所述酸溶液质量分数为20-30％，其中酸溶液是硫酸、盐酸、硝酸或草酸中的一种。
而且，步骤(2)所述的粉碎后的麦饭石矿物材料粉末与酸溶液混合比为0.8-1.5:1。
一种麦饭石矿物材料絮凝剂的应用，将麦饭石矿物材料絮凝剂投入浊度为212.0NTU，COD为202mg/L的食品废水中，投加量为400-800mg/L，由50％硫酸及15％氢氧化钠调节水样pH值为5-10，并经快速搅拌，200r/min，1-5min，慢速搅拌，40r/min，10-20min，静置10-20min。
本发明的优点和积极效果是：
1、众所周知，矿泉水清澈透明，与一般的河水相比，主要含有矿物材料溶解的金属离子，而含有大量胶体的河水通过沙石层或含有矿物材料的土壤径流时，由于矿物材料的金属离子的溶入，会中和河水中带有负电荷的胶体，使之脱稳、絮凝、沉淀和吸附。本发明所选用的絮凝剂材料矿物麦饭石是由原岩经蚀变、风化而形成的，其具有层状、脉状、透镜状等结构，其结构疏松，外貌颇似大麦米煮出的饭团，具有一定的活性。Al、Fe等金属离子含量较为丰富，有着多种矿物元素及很好的吸附性、溶出性、矿化性、双向调节pH等特性。满足上述矿物材料的特性。同时，麦饭石分布广泛，价格便宜且便于加工和处理。
2、本发明为了有效利用麦饭石矿物材料，预先使用粉碎机对其充分研磨，再用粒径分析仪，对其粉末粒径进行测定，筛选出研磨时间为2.5min后所得到麦饭石粉末平均粒径变化较小，为48.7μm。有利于与酸充分反应，缩短制备生产时间。
3、本发明通过XRD分析和SEM分析对改性后的麦饭石矿物材料絮凝剂分析，得出结论：酸改性后并没有改变麦饭石的结构，但其表面性质产生了影响，随着有效离子的溶出，其内部元素物相有了明显的变化。麦饭石经酸处理后，一些可 溶性的金属离子被溶出后，其表面形成了多孔表面，并且溶出的离子与表面上的化合物形成了一定的平衡关系，同时粒子表面在水分子的作用下也会形成水合物，为水处理的絮凝过程，提供了有效的积极作用。
4、本发明利用矿物材料麦饭石作为原料，用硫酸对其改性后，再经过制备筛选工艺，得到一种粉体状的无机矿物材料絮凝剂。通过对浊度为212.0NTU，COD为202mg/L的食品废水进行测试，发现在投加量为600mg/L时，絮凝效果最佳，去除率分别达到97.23％和56.97％。试验结果同Zeta电位测试结果相一致。
5、本发明利用矿物材料麦饭石作为原料所制备的絮凝剂，在不同pH值条件下对食品废水进行了测试，结果表明在pH＝8时，去除效果更佳，此时最有利于絮凝的发生。
6、通过Zeta电位的测定，验证了制得的矿物材料絮凝剂是主要以电中和为主要作用的絮凝剂。并且，相比PAC，矿物材料絮凝剂形成的矾花较大，絮体结构更紧实，沉降速度快的特点，有利于沉降分离，且水体中铝离子较聚铝PAC更安全，有着广泛的应用前景。
附图说明
图1为麦饭石原料与酸改性后絮凝剂的XRD图；
图2为矿物材料原料与酸改性后絮凝剂的SEM图像；
图3为改性前后麦饭石对湖水浊度对比；
图4为絮凝剂投加量对浊度、COD的影响；
图5为絮凝剂投加量和Zeta电位关系；
图6为食品废水pH对浊度、COD的影响；
图7为PAC对食品废水浊度、COD的影响；
图8为PAC和Zeta电位关系；
图9为停止搅拌后絮凝剂絮体沉降速度与市售PAC沉降速度的比较；
图10为原水10-1与投加絮凝剂后絮凝快速搅拌时10-2和慢速搅拌时10-3及沉淀后水样10-4的比较；
图11为湖水11-1与投加絮凝剂后絮凝快速搅拌时11-2和慢速搅拌时11-3及沉淀后水样11-4的比较。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本实用新型作进一步详述，以下实施例只是描述性 的，不是限定性的，不能以此限定本实用新型的保护范围。
一种麦饭石矿物材料絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)所采用的矿物材料麦饭石，其主要化学成分为SiO2、Al2O3、Fe2O3，还有微量的Mg、Mn、Ca、Na、P等元素，除了可以作为有效助凝剂的Si含量较高以外，作为絮凝剂的主要作用成分的Al、Fe相对含量也较高。其中SiO2的质量分数为60-70％，Al2O3的质量分数为10-20％，Fe2O3的质量分数为3-5％。
(2)为了有效利用麦饭石矿物材料，并且有利于与酸反应，缩短制备生产时间，预先使用粉碎机对其充分研磨，再用粒径分析仪，对其粉末粒径进行测定，研磨时间控制在2.0-4.0min，使麦饭石的平均粒径为34.3-76.3μm。
(3)将步骤(2)粉碎后的麦饭石粉末与20-30％的酸溶液0.8-1.5:1充分混合，常温条件下搅拌均匀，反应2-6h后，即可得到麦饭石浆状絮凝剂。
(4)将步骤(3)得到的浆状絮凝剂在95℃下烘干1-3h，再于95-110℃下进行干燥后研磨，制得粉末状麦饭石絮凝剂。
本发明所采用的矿物材料取自山东的麦饭石，其主要化学成分为SiO2、Al2O3、Fe2O3，还有微量的Mg、Mn、Ca、Na、P等元素，各元素含量如下表1所示。从中可以发现，除了可以作为有效助凝剂的Si含量较高以外，作为絮凝剂的主要作用成分的Al、Fe相对含量也较高。同时，对于不同产地的麦饭石具有地域差距，所含有的元素质量分数存在一定的差异，但基本元素含量范围保持恒定。即通常情况下，SiO2的质量分数为60-70％，Al2O3的质量分数为10-20％，Fe2O3的质量分数为3-5％。
为了有效利用麦饭石矿物材料，并且有利于与酸反应，缩短制备生产时间，预先使用粉碎机对其充分研磨，再用粒径分析仪，对其粉末粒径进行测定，研磨时间与麦饭石粒径之间的相互关系表示在下表中，由于2.5min以后所得到麦饭石粉末平均粒径变化较小，所以综合考虑到研磨能耗的影响，选取2.5min的粉碎后的粉末作为制备原料。
实施例1
一种麦饭石矿物材料絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)所采用的矿物材料麦饭石，其中SiO2的质量分数为60-70％，Al2O3的质量分数为10-20％，Fe2O3的质量分数为3-5％。
(2)对矿物材料麦饭石进行研磨，研磨时间控制在2.0min，使麦饭石的平均粒径为76.3μm。
(3)将步骤(2)粉碎后的麦饭石粉末与20％硝酸溶液1.5:1充分混合，常温条件下搅拌均匀，反应2h后，即可得到麦饭石浆状絮凝剂。
(4)将步骤(3)得到的浆状絮凝剂在95℃下烘干1h，再于110℃下进行干燥后研磨，制得粉末状麦饭石絮凝剂。
实施例2
一种麦饭石矿物材料絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)所采用的矿物材料麦饭石，其中SiO2的质量分数为60-70％，Al2O3的质量 分数为10-20％，Fe2O3的质量分数为3-5％。
(2)对矿物材料麦饭石进行研磨，研磨时间控制在2.5min，使麦饭石的平均粒径为48.7μm。
(3)将步骤(2)粉碎后的麦饭石粉末与25％硫酸溶液1:1充分混合，常温条件下搅拌均匀，反应4h后，即可得到麦饭石浆状絮凝剂。
(4)将步骤(3)得到的浆状絮凝剂在95℃下烘干2h，再于105℃下进行干燥后研磨，制得粉末状麦饭石絮凝剂。
实施例3
一种麦饭石矿物材料絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)所采用的矿物材料麦饭石，其中SiO2的质量分数为60-70％，Al2O3的质量分数为10-20％，Fe2O3的质量分数为3-5％。
(2)对矿物材料麦饭石进行研磨，研磨时间控制在4.0min，使麦饭石的平均粒径为34.3μm。
(3)将步骤(2)粉碎后的麦饭石粉末与30％草酸溶液0.8:1充分混合，常温条件下搅拌均匀，反应6h后，即可得到麦饭石浆状絮凝剂。
(4)将步骤(3)得到的浆状絮凝剂在95℃下烘干3h，再于95℃下进行干燥后研磨，制得粉末状麦饭石絮凝剂。
上述麦饭石矿物材料絮凝剂的应用为：将麦饭石矿物材料絮凝剂投入浊度为212.0NTU，COD为202mg/L的食品废水中，投加量为400-800mg/L，由50％硫酸及15％氢氧化钠调节水样pH值为5-10，并经快速搅拌200r/min，1-5min，慢速搅拌40r/min，10-20min，静置10-20min。
其中最优方案为：室温条件下，麦饭石矿物材料絮凝剂的投加量为600mg/L，
pH＝8时，并经快速搅拌200r/min，3min，慢速搅拌40r/min，15min，静置15min，絮凝效果最佳，去除率分别达到97.23％和56.97％，试验结果同Zeta电位测试结果相一致。
1絮凝剂的表征
1.1.XRD分析
将粉碎好的麦饭石与通过硫酸改性后的麦饭石进行X射线衍射分析，其结果由图1所示。由图1可知，用酸处理改性后的麦饭石与麦饭石原料相比，并没有改变衍射峰的位置，只是峰强度有了明显的减弱，说明酸改性后并没有改变麦饭石的结构，但其表面性质产生了影响，随着有效离子的溶出，其内部元素物相有了明显的变化。
1.2絮凝剂SEM分析
使用对矿物材料改性前后在扫描电子显微镜下进行观察，其结果如图2所示。从扫描电镜图下可以明显看出在改性前如图2的左图，麦饭石呈现明显层状结构，而通过酸改性后的麦饭石颗粒如图2的右图结构呈多孔团聚状，表示麦饭石经酸处理后，一些可溶性的金属离子被溶出后，其表面形成了多孔表面，并且溶出的离子与表面上的化合物形成了一定的平衡关系，同时粒子表面在水分子的作用下也会形成水合物，为水处理的絮凝过程，提供了有效的积极作用。
2改性前后对湖水除浊的关系
为了探究自制矿物材料麦饭石效果，分别向浊度为31.6NTU的景观湖水中投加1g/L的天然麦饭石和经过酸改性后的麦饭石，通过充分搅拌并静至后对其上清液进行测试。由图3可知，天然麦饭石对湖水的除浊并没有效果，其浊度反而较原水有所上升，而经过酸改性后的麦饭石对湖水的浊度去除明显，这说明酸改性后将麦饭石中作为絮凝关键的有效离子溶出，达到了利用天然矿物材料制备无机絮凝剂的目的。
3絮凝剂投加量对去除率的关系
食品废水，浊度为212.0NTU，COD为224mg/L，分别投加不同量的矿物材料絮凝剂，并对其浊度和COD进行测定。由图4可知，絮凝剂对浊度去除率效果特别明显，在实验投加范围内，食品废水浊度去处率可达到91.46％至97.23％。当投加量为400mg/L时，浊度从212.0NTU降低到18.6NTU，600mg/L时，浊度下降到5.9NTU，上清液清彻透明。当投加量进一步增加后，絮凝后的浊度反而增加，这是由于无机矿物材料絮凝剂主要是依靠电中和-吸附作用，一旦电中和结束后，再度增加絮凝剂，过量的絮凝剂本身就会使水的浊度增加，所以选择一个 合适的投加量十分重要，根据此条件下研究结果可知600mg/L的投加量是最佳的。
另外，众所周知，絮凝过程也会对水体中的一些污染物产生吸附和网捕作用，特别是实验所用的无机矿物材料颗粒物，属于多孔物质，具有吸附性，所以水体中的COD污染物也在絮凝过程中得到部分去除，COD的去除率在52.63％至56.97％之间，投加量对COD去除率在试验范围内影响不大。
为了探究麦饭石絮凝剂的作用机理，对处理后的水样上清液胶体颗粒进行Zeta电位的测定，其结果表示在图5。结果表明，随着投加量的增多，Zeta电位不断增加，由初始的-19.80mV增加到8.01mV，表明所开发的絮凝剂是以电中和为主要絮凝机理，水中负电荷胶体在絮凝剂作用下，不断被电中和，发生脱稳而絮凝，随着投加量的增加，水体的负电荷的胶体越来越少，Zeta电位逐步增加，在投加量为600mg/L时，絮凝后水体中的从原水Zeta电位-20.00mV上升到为2.65mV。单纯从电中和原理来说，在Zeta电位为零时，絮凝过程为最好，但由于絮凝过程是很复杂的，从实验结果来看，絮凝剂的最佳投加量为600mg/L。
4食品废水pH对去除率的关系
为了探究水体pH对絮凝效果的影响，将pH为8.0的食品废水pH值采用氢氧化钠和硫酸进行调制，考虑到食品废水在pH时，胶体溶液就不太稳定，所以pH实验范围选择在4到11之间，针对不同的pH食品废水，投加600mg/L等量的的矿物材料絮凝剂，然后测定其浊度和COD，其结果表示在图6中。
由图6可知，在酸性条件下，絮凝剂中的高价铝离子和铁离子除了自身电中和胶体之外，仍有部分离子发生水解，形成带正电荷的水合物，pH越低，越容易形成价数高的水合物的，而减少了自由态的的铝离子，导致在pH为4条件下，絮凝效果降低。电中和为基本原理的絮凝过程，在pH位中性条件下，即pH为7到8之间，絮凝效果更好。当pH再度增加，变为碱性条件下，部分高价的铝离子和铁离子将会发生与酸性条件下不同的水解产物，形成水合物的负离子，其价数随pH增加而增加，从而影响絮凝效果，导致絮凝后的浊度和COD略有增加。
从细小的变化过程中发现，在食品废水pH为6时处理效果有所下降，经过多次试验，都得到了类似的现象，有必要对其作进一步研究，为此使用Zeta 电位测定仪测定不同pH值溶液在絮凝前后的Zeta电位，来揭示内在的变化机理。测定结果表示在下表中。
由表可知，对于同样的食品废水，随着对废水酸碱性的调整，显示出溶液中胶体颗粒的Zeta电位随着pH的增加而降低的规律，尽管如此，但Zeta电位都呈现出负值，从而反映胶体溶液的特性，带有负电荷。投加相同的絮凝剂后，水体的Zeta电位发生了明显的变化，在原水pH小于8的情况下，絮凝后的Zeta电位都显示出正值，说明絮凝后的水体中存在正离子水合物，酸性越大，正离子水合物的价数越高。同样在碱性情况下，碱性越大，负离子水合物的价数也越高，所以絮凝后水体的Zeta电位表现出负值，但这一负值与原水的负值要小得多。在pH为6时絮凝后的Zeta电位表现出不同的变化规律，处理效果低于前两个条件。但对于这一现象，其机理还有待于进一步研究。另外，从上表还可以了解到，絮凝后的水质pH变化不大，对絮凝后的水样影响较小，有利于后续处理，因此本研究所开发的絮凝剂适用于pH为5到11的范围。
5对比PAC对食品废水的去除率
在同样的浊度为212NTU的食品废水中，投加不同剂量的PAC，观察其絮凝剂对同样食品废水的去除率处理效果，其结果如图7所示。由图7可知，PAC对浊度和COD的去除率都优于无机矿物材料絮凝剂，这是因为PAC聚铝，在水体中形成的是聚合物，分子量很大，在絮凝过程中，除了电中和作用外，更多的是 吸附和网捕作用，而无机矿物材料絮凝剂主要是电中和作用。但是从絮凝过程的状态来说，可以观察到投加PAC时烧杯中形成的絮体较为松散且形成的矾花较小，沉降速度较慢，特别是易于上浮，这些在絮凝过程中都是副作用，在实际过程，势必要增加沉淀时间。另外，毕竟是聚铝，为沉淀或残余在水体中的聚铝，对生物具有毒性，尤其是处理养殖废水时，往往不能直接回用，相比之下，无机矿物材料絮凝剂具有沉降快，不上浮的独特之处。
在实验的同时，还对PAC絮凝后的水体进行Zeta电位的测定，随着投加量的增加，絮凝后水体的Zeta电位也在增加，但最终水体的Zeta电位仍然在负值范围，pH即使变化也在7.5以上，这就说明聚铝的主要是以吸附和网捕作用去除胶体，极少数的胶体仍然存在，投加量越多，残存的胶体就越少，这些胶体的存在导致了絮凝后Zeta电位显示负值，而无机矿物材料是电中和为主体的作用机理，其变化与投加量相关。
6麦饭石絮凝剂沉降效果
6.1矿物絮凝剂与市售PAC沉降速度对比
向食品废水中投加自制矿物材料絮凝剂和市售PAC絮凝剂，投加量均为测得的最佳投加量即600mg/L和60mg/L。通过快速搅拌(200r/min)3min，慢速搅拌(40r/min)15min后，将上清液除去，将得到的全部絮体移入至25mL量筒中观察絮凝剂絮凝后的沉降速度。如图9所示，慢速搅拌停止发现矿物材料麦饭石的沉降速度比市售PAC沉降迅速，在沉降12min时，只有少量悬浮物，15min时基本沉降完全。而PAC上清液中还残有较多絮体，不利于废水的后续处理，且PAC的絮体还有着易上浮等缺点。而自制的麦饭石絮凝剂产生的矾花大，结构紧实，沉降速度快，有利于絮凝的发生及絮体的去除。
6.2食品废水絮凝效果
通过自配食品废水进行测试，原水浊度为212.0NTU,经快速搅拌(200r/min)3min，慢速搅拌(40r/min)15min后进行观察。过程如图10。
由图10表明，如图10-1的原水在投加麦饭石絮凝剂后在快速搅拌时，如图10-2所示，溶液充分混合，立刻出现了小而密的矾花，如图10-3在慢速搅拌时，溶液不停的碰撞，之间发生以电中和作用为主的絮凝反应，矾花迅速变大且结构紧实，在搅拌结束后，如图10-4所示，絮体迅速沉降，得到浊度为5.9NTU 的较清澈液体,浊度去除率达97.18％。
6.3湖水絮凝效果初探
取校园观景湖水进行实验，原水浊度为31.6NTU，经快速搅拌(200r/min)3min，慢速搅拌(40r/min)15min后进行观察。由图11所示，对于较低浊度的湖水，投加自制改性后的麦饭石絮凝剂也得到了很好的结果，沉淀后测得上清液浊度为1.9NTU，去除率达93.99％。对于以后研究及应用有了实际的指导依据。
Claims (5)
1.一种麦饭石矿物材料絮凝剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)选SiO2、Al2O3、Fe2O3含量高的麦饭石矿物材料，使用粉碎机对其充分研磨，研磨时间控制在2.0-4.0min，使其平均粒径为34.3-76.3μm；
(2)将粉碎后的麦饭石矿物材料粉末与酸溶液进行充分混合，常温条件下搅拌均匀，反应2-6h后，即可得到麦饭石矿物材料浆状絮凝剂；
(3)将步骤(2)得到的麦饭石矿物材料浆状絮凝剂在95℃下烘干1-3h，再于95-110℃下进行干燥后研磨，制得粉末状麦饭石絮凝剂。
2.根据权利要求1所述的一种麦饭石矿物材料絮凝剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的麦饭石矿物材料中，SiO2的质量分数为60-70％，Al2O3的质量分数为10-20％，Fe2O3的质量分数为3-5％。
3.根据权利要求1所述的一种麦饭石矿物材料絮凝剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述酸溶液质量分数为20-30％，其中酸溶液是硫酸、盐酸、硝酸或草酸中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种麦饭石矿物材料絮凝剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的粉碎后的麦饭石矿物材料粉末与酸溶液混合比为0.8-1.5:1。
5.一种如权利要求1所述的麦饭石矿物材料絮凝剂的应用，其特征在于：将麦饭石矿物材料絮凝剂投入浊度为212.0NTU，COD为202mg/L的食品废水中，投加量为400-800mg/L，由50％硫酸及15％氢氧化钠调节水样pH值为5-10，并经快速搅拌，200r/min，1-5min，慢速搅拌，40r/min，10-20min，静置10-20min。
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