CN105734339A - 一种耐高温钛合金棒材及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐高温钛合金棒材及其制备方法，按重量百分比（wt%）计，含有以下成分：Al 4~7%、V 2~8%、Si 0.1~0.5%、Mo 0.1~0.5%、Zr 0.1~0.5%、Sn 0.1~0.5%、O≤0.15%、Ti 余量；该合金棒材通过“三三一”镦拔变形法制得，具有合金的高温蠕变性好，提高了该钛合金棒材的工作温度等优点。

Description

一种耐高温钛合金棒材及其制备方法

技术领域

本发明涉及钛合金领域，特别提供了一种耐高温钛合金棒材及其制备方法。

背景技术

金属钛，天生的不凡使命，是现代高新技术领域不可或缺的关键材料。和稀土一样它是战略金属。当今世界用钛量的多少是一个国家发达与否的重要标志。

根据国家“十二五”期间钛行业发展的指示精神要科技创新开发新产品。TC4钛合金仍然是当今国内外钛市场高商品合金，销售份额仍占钛合金的主体。“材料之父”师昌绪老师说：应继续开发Ti-6Al-4V合金系列牌号，在此基础上增、减某些元素构成新合金、新性能、新牌号。

此前，在Ti-6Al-4V合金基础上已研发出TC4ELI-A超低温-253℃钛合金，而如何研发一种耐高温的钛合金却一直困扰着大家，成为人们亟待解决的问题。

发明内容

鉴于此，本发明的目的在于提供一种耐高温钛合金棒材及其制备方法，以至少解决以往钛合金抗高温性差，耐蚀性差，耐磨性差，无法很好应用于发动机的使用温度。

本发明提供的技术方案，具体为，一种耐高温钛合金棒材，其特征在于，按重量百分比（wt%）计，含有以下成分：

Al4~7%、V2~8%、Si0.1~0.5%、Mo0.1~0.5%、Zr0.1~0.5%、Sn0.1~0.5%、O≤0.15%、Ti余量。

优选，按重量百分比（wt%）计，含有以下成分：

Al6%、V4%、Si0.3%、Mo0.3%、Zr0.3%、Sn0.3%、O≤0.15%、Ti余量。

进一步优选，所述钛合金的相变点温度为998±5℃。

本发明同时还提供了一种耐高温钛合金棒材的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

1）将金属钛、Al-V合金、Al-Sn合金、Mo粉、Si粉、TiO₂粉和Zr粉按比例制成合金包，并进行压电极，经两次真空自耗电弧炉熔炼，制得合金锭；

2）将合金锭加热焙烧至温度为1150℃后，将合金锭锻造成八方倒棱拔长成方，下料；

3）当温度降至1020~1070℃时，进行三镦三拔，滚园，打磨修理；

4）当温度降至975±10℃时，再次进行三镦三拔，滚园，打磨修理；

5）当温度降至935±10℃时，最后进行一镦一拔，制得成品。

优选，所述金属钛中氧含量小于0.06wt%。

进一步优选，所述Mo粉、Si粉、TiO₂粉和Zr粉的颗粒大小为200目。

本发明提供的耐高温钛合金棒材及其制备方法，具有合金的高温蠕变性好，提高了该钛合金棒材的工作温度等优点，同时制备方法简单，为钛合金的发展做出一大贡献。

附图说明

图1为Ti-Al-V系垂直切面示意图；

图2为本发明耐高温钛合金锻棒显微组织照片，其中，a、b、c、d与工艺编号对应。

具体实施方式

下面以具体的实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明的范围。

若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。

针对航空钛市场及发电厂核电站市场的需求，提高发动机使用温度，有必要提高TC4（Ti-6Al-4V）合金服役温度，以适应更高的工作温度，本发明通过在传统的TC4合金中加入五种微量元素：Si、O、Mo、Zr和Sn元素来改善合金组织结构，提升合金的高温蠕变性能，使改进后的合金能胜任400-500℃条件下工作发动机用的钛合金盘材，叶片。

本发明提供的一种耐高温钛合金棒材，按重量百分比（wt%）计，由以下成分组成：

Al4~7%、V2~8%、Si0.1~0.5%、Mo0.1~0.5%、Zr0.1~0.5%、Sn0.1~0.5%、O≤0.15%、Ti余量；优选，按重量百分比（wt%）计，由以下成分组成：Al6%、V4%、Si0.3%、Mo0.3%、Zr0.3%、Sn0.3%、O≤0.15%、Ti余量。

其中，所述钛合金的相变点温度为998±5℃。

该耐高温钛合金棒材中，Si元素是高温钛合金不可缺少的元素之一，其对钛合金的室温、高温力学性能是有益的，各种硅化物大部在晶界析出Ti₅Si₃相，当工件要塑性变形时，硅化物阻碍位错滑移作用由合金中硅化物存在导致合金变形抗力得到提高；同时钛合金中添加的微量元素Mo、Zr、O的复合化贡献使钛合金组织细化，提高合金的综合性能，其中，在合金包制作时，用Mo粉，这样使元素Mo起着颗粒增强、细化晶粒的作用，同时还可大大强化α钛，能提高合金的屈服强度，提高耐蚀性和蠕变性能；O元素可提高合金的屈服强度，间隙元素氧是α稳定元素，在氧与钛二元相图中提高（α+β）/β相变点，能更多地固熔于α钛中，与钛形成间隙式固溶体，间隙式固溶体比置换式固溶体对提高屈服强度作用高10-100倍。而本发明中钛合金加氧控制在小于等于0.15%，其基本上不存在于α钛与β钛的晶界处，起到强化α钛的作用，这些微量元素：Si、Mo、O、Zr、Sn的综合作用大大强化了α钛的强度，它们共同作用结果使合金的屈服强度提高到1005MPa。

本发明同时还提供了一种耐高温钛合金棒材的制备方法，具体步骤如下：

1）将金属钛、Al-V合金、Al-Sn合金、Mo粉、Si粉、TiO₂粉和Zr粉按比例制成合金包，并进行压电极，经两次真空自耗电弧炉熔炼，制得合金锭；

2）将合金锭加热焙烧至温度为1150℃后，将合金锭八方拔长成方，下料；

3）当温度降至1020~1070℃时，进行三镦三拔，滚园，打磨修理；

4）当温度降至975±10℃时，再次进行三镦三拔，滚园，打磨修理；

5）当温度降至935±10℃时，最后进行一镦一拔，制得成品。

本发明中将该方法称为“三三一”镦拔变形法，使钛合金的组织再进一步细化，均匀化作用，提高钛合金的综合性能。

其中，所述金属钛中氧含量小于0.06wt%，所述Mo粉、Si粉、TiO₂粉和Zr粉的颗粒大小为200目。

本发明研制的耐高温钛合金（TC4-8）能胜任（400-500）℃的高温服役航空用发动机叶片的棒坯。锻棒有两种规格，1.φ75*Lmm；2.扁方，51*85.6*245mm的锻棒。用在汽轮机上7级动叶片。根据应用特点，按照TC4ELI-A合金锻棒程序进行运作。热锻工艺参数按图1，Ti-Al-V系垂直面示意图进行工艺参数控制每火的加热温度，具体运作见表1。

表1：锻棒工艺特点

性能检测

在各编号的锻棒上截取室温、高温、金相试样进行800℃/1h，AC退火处理后再进行测试和组织观察，其力学性能、组织状态情况分别见表2、3、4和图2所示。

表2：各合金锻棒室温拉伸性能

表3：TC4-B棒材500℃瞬时拉伸

^*由国家有色金属及电子材料分析测试中心检测

表4：TC4-B棒材500℃蠕变性能^*

^*由国家有色金属及电子材料分析测试中心检测

其中，上述实验使用的TC2-B合金，配方1）按重量百分比（wt%）计，由以下成分组成：Al6%、V4%、Si0.3%、Mo0.3%、Zr0.3%、Sn0.3%、O0.15%、Ti余量。

结果分析：

1、Si是高温钛合金不可缺少的元素之一

国内外高温钛合金都含有元素硅，加入量的范围为0.2-0.9%Si，高温钛合金服役在450-550℃时合金含Si量大致在0.25-0.35%范围。对钛合金的室温、高温力学性能是有益的，各种硅化物大部在晶界析出Ti₅Si₃相，当工件要塑性变形时，硅化物阻碍位错滑移作用。从图2中的b、c、d照片的黑色球状物是硅化物，由合金中硅化物存在导致合金变形抗力得到提高。从表2、3、4的拉伸性能数值看，较常规TC4合金高了许多，如TC4-B编号2#试样拉伸：R_m/MPa为1025，R_p0.2/MPa为921，A%为13.0，Z%为38.0；而TC4ELI编号1#拉伸：R_m/MPa为895，R_p0.2/MPa为863，A%为12.0，Z%为35.0。比较R_m数值相差155MPa，R_m提高了17.32%，而且塑性变化不大，不但室温拉伸性能得到改善，高温性能也得到提高。从表3棒材500℃瞬时拉伸TC4-B方棒R_m/MPa为668，比GJB2218A-2008中的TA15合金棒（12-100）规定的R_m/MPa≥570高了98MPa。TC4-B中Φ75棒材500℃，恒应力177MPa，100h，蠕变值是0.067%，它的蠕变性能很好。

TC4-B性能比TC4ELI合金性能大幅度提高也不完全硅元素单独作用，还有其他微量元素Mo、Zr、O的复合化贡献使合金组织细化。另外，塑性变形时TC4-B合金按工艺编号2进行控制每火变形，在运作时，按“三三一”制锻造工艺，使合金的组织再进一步细化，均匀化作用，最终才能使TC4-B的方棒呈现出优秀的综合性能。

2、Mo元素是高温钛合金重要元素之一

从钛钼二元相图了解到它是β型稳定元素在β钛中有24-28%固熔度，而Mo在α钛中的固熔度600℃时为0.8%。TC4-B合金含Mo为0.1~0.5%，在合金包制作时，是用200目的纯Mo粉，这样使元素Mo起着颗粒增强、细化晶粒作用，又可大大强化α钛，能提高合金的屈服强度，提高耐蚀性、蠕变性能。从表2看到TC4-B2#中51*85.5*245锻方比TC4ELI1#Φ75棒高了1005-863=142MPa，有明显效果。

3、元素O可提高合金的屈服强度（R_p0.2/MPa）

间隙元素氧是α稳定元素，在氧与钛二元相图中提高（α+β）/β相变点，能更多地固熔于α钛中，与钛形成间隙式固溶体，间隙式固溶体比置换式固溶体对提高屈服强度作用高10-100倍。而TC4-B合金加氧控制在小于0.15%，在TC4-B合金另加了90个氧，这90个氧绝大部分溶解在α钛内，基本上不存在于α钛与β钛的晶界处，起到强化α钛的作用，这些微量元素：Si、Mo、O、Zr、Sn的综合作用大大强化了α钛的强度，它们共同作用结果使合金的屈服强度提高到1005MPa。

4、TC4-B2#锻棒综合性能优秀

从表2、3、4中数值比较中确认TC4-B编号2#工艺制造方51*85.6*245mm扁方材出色的力学性能，无论是室温、高温均比1#工艺锻制棒材好，它的性能得到提升，强度高、塑性也高。编号2#比1#棒材的变化更多，即投入能量不同，由于2#棒要进行“三三一”方式^[2]的镦拨变形，从表3中看到2#棒多投入大量的热能、动能的交替变化，真是千锤百炼达到组织均一性，这就是“三三一”镦拔变形的独到之处。再从另一个侧面看，高级锻工的作用功不可没，否则锻造过程各工序的参数控制很难到位，即靠高素质人来掌钳和司锤的最佳配合。来进行“三三一”镦拔变形的运作，才能生产好产品。2#棒的属性可从图2，表2、3、4得以证实，这里体现出好的坯料还得有好的热加工工艺控制，使TC4-B合金锻棒有优秀的综合性能。

同时也进行了另外两种合金的实验，配方2）按重量百分比（wt%）计，由以下成分组成：Al4%、V8%、Si0.1%、Mo0.1%、Zr0.1%、Sn0.1%、O0.15%、Ti余量，其具体的制备方法为上述的“三三一”镦拔变形法，锻到成品尺寸。配方3）按重量百分比（wt%）计，由以下成分组成：Al7%、V2%、Si0.5%、Mo0.5%、Zr0.5%、Sn0.5%、O0.1%、Ti余量，其具体的制备方法为上述的“三三一”镦拔变形法，锻到成品尺寸。

实验表明按照配方2）、3）制得的合金也能实现耐高温，用在汽轮机上7级动叶片，效果不如配方1）的好。

Claims (6)

1.一种耐高温钛合金棒材，其特征在于，按重量百分比（wt%）计，含有以下成分：

Al4~7%、V2~8%、Si0.1~0.5%、Mo0.1~0.5%、Zr0.1~0.5%、Sn0.1~0.5%、O≤0.15%、Ti余量。

2.按照权利要求1所述耐高温钛合金棒材，其特征在于，按重量百分比（wt%）计，含有以下成分：

Al6%、V4%、Si0.3%、Mo0.3%、Zr0.3%、Sn0.3%、O≤0.15%、Ti余量。

3.按照权利要求1或2所述耐高温钛合金棒材，其特征在于：所述钛合金的相变点温度为998±5℃。

4.一种按照权利要求1所述耐高温钛合金棒材的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

1）将金属钛、Al-V合金、Al-Sn合金、Mo粉、Si粉、TiO₂粉和Zr粉按比例制成合金包，并进行压电极，经两次真空自耗电弧炉熔炼，制得合金锭；

2）将合金锭加热焙烧至温度为1150℃后，将合金锭八方拔长成方，下料；

3）当温度降至1020~1070℃时，进行三镦三拔，滚园，打磨修理；

4）当温度降至975±10℃时，再次进行三镦三拔，滚园，打磨修理；

5）当温度降至935±10℃时，最后进行一镦一拔，制得成品。

5.按照权利要求4所述耐高温钛合金棒材的制备方法，其特征在于：所述金属钛中氧含量小于0.06wt%。

6.按照权利要求4所述耐高温钛合金棒材的制备方法，其特征在于：所述Mo粉、Si粉、TiO₂粉和Zr粉的颗粒大小为200目。