CN105731628A - 用于地下水氯代烃污染的原位化学氧化修复系统及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供通过微纳米臭氧气泡对地下水氯代烃污染的原位化学氧化修复方法。还提供一种用于地下水氯代烃污染的原位化学氧化修复系统，所述系统包括：臭氧制备系统、微纳米臭氧气泡水制备系统、强化剂注入系统、废气收集处理系统以及井下注入、监测和抽气系统，臭氧制备系统与微纳米臭氧气泡水制备系统之间通过管路连接，废气收集处理系统与井下抽气系统通过管路连接；微纳米臭氧气泡水制备系统和强化剂注入系统通过管路连接到井下注入系统中，原位处理受氯代烃污染的地下水。也提供了所述处理系统的使用方法。本发明用于氯代烃污染的地下水修复，大幅度提高修复效率；可移动化使用，控制器均放在集装箱中，可实现自动化。

Description

用于地下水氯代烃污染的原位化学氧化修复系统及方法
技术领域
本发明涉及一种用于地下水污染修复的设备及其使用方法。更具体来说，本发明涉及一种用于地下水氯代烃污染的原位化学氧化修复系统及方法。
背景技术
氯代烃类化合物是高效清洁化学品，被广泛应用于飞机发动机、金属部件、电子元件以及洗衣行业等领域，由于无序排放和/或储存设施泄漏造成了地下水环境污染，是地下水中常见的污染物，其不易降解，并具有“三致”效应，地下水中氯代烃污染治理引起广发关注。氯代烃属于重质非水相流体(DNAPL)，密度大，黏滞性低，在地下迁移能力强，进入地下环境后在重力的作用下进入包气带和饱水带，易在地下水隔水层中聚集，成为一个持久性和危害性很强的污染源，氯代烃污染的彻底修复具有相当的难度。
目前，用于氯代烃地下水污染的修复方法有化学修复、生物修复和物理修复方法等，生物修复方法主要是利用微生物降解地下水中的污染物。物理方法包括气相抽提、地下水曝气和热脱附技术等，利用氯代烃污染物的挥发特性，从地下水和土壤中抽取挥发性有机物，抽提到地面后收集和处理。化学修复方法包括化学氧化和化学还原等技术,化学氧化或还原技术是指将氧化剂或者还原剂注入地下水中,通过氧化或还原反应使地下水中的污染物在较短时间内被破坏、降解成无毒的或危害较小的物质。化学修复方法因为其快速、反应彻底及成本较低，成为地下水氯代烃修复领域中发展潜力巨大的修复方法。
地下水原位化学氧化技术可将氯代烃中的有机碳氧化成二氧化碳和水，将有机氯以氯化物或氯气的形式释放出来，因为其处理彻底、反应时间短、成本较低而得到广泛发展，是地下水氯代烃修复的主要技术之一。目前运用于氯代烃的原位化学氧化技术的氧化剂主要有4种：过氧化氢、高锰酸盐、活化过硫酸纳和臭氧。其中臭氧因具有很强的氧化作用，其电极电位为2.07V，能产生大量的超氧自由基阴离子及羟基自由基，可用于彻底氧化地下水中的溶解相、吸附相和非水相氯代烃污染物，对环境干扰较小，而且无二次副产物生成，受到了广泛关注。但是目前臭氧在注入地下水过程中一般以毫米级粒径的独立气泡形式运动，气泡持续时间短、反应不充分、传质效率低，影响范围较小，修复效率亟待提高。
由于缺乏相应的装备，导致这类修复的实施还存在极大的困难。现有技术公开的中国专利CN102583712B用微纳米气泡对污染地下水强化原位修复的方法及系统，是直接采用空气作为气泡来源，其作用机理是促进污染物有氧生物降解，所需修复的时间较长；而本发明是利用臭氧作为气泡来源，主要是利用其对污染物的氧化降解作用，一般认为，氧化修复技术比生物修复技术的修复效率更高，修复效果更为彻底。另外，该专利并未设置废气收集系统，可能有二次污染的风险。
发明内容
针对氯代烃地下水污染的修复，本发明采用臭氧作为微纳米气泡源，并且加入氧化强化剂，可进一步提高修复效率，同时增加了废气收集处理吸收系统，避免造成二次污染。
目前臭氧在注入地下水过程中一般以毫米-厘米级粒径的独立气泡形式运动，气泡持续时间短、反应不充分、传质效率低，影响范围较小，修复效率亟待提高。
近年来我们研究发现，通过降低臭氧的气泡粒径，提高臭氧气泡在地下水中的滞留性，增强其溶解传质能力和气体溶解率，增加自由基的产生量，是提高臭氧氧化地下水氯代烃污染物的有效方法，将臭氧气泡微纳米化是近年来应用较多的降低臭氧气泡粒径的方法。臭氧微纳米化后，气泡的直径变为60nm至50μm之间，由于粒径微小，在黏滞力和浮力的作用下，可在水体停留较长的时间，最长时间可达数月以上，并且在地下水水流的作用下，扩大与地下水污染物接触范围。当臭氧微纳米气泡破裂瞬间，由于气液界面消失的剧烈变化，界面上集聚的高浓度离子将积蓄的化学能急剧释放，可激发产生大量的羟基自由基，羟基自由基具有超高的氧化还原电位(2.8V)，其产生的超强氧化作用可降解水中的氯代烃污染物。由于臭氧微纳米气泡直径极小，自身增压效应显著，可以使得更多的气体穿过气泡界面溶解到水中，这种特性使得臭氧微气泡即使在水体中气体含量达到过饱和条件时，仍可继续进行气体的传质过程并保持高效的传质效率，高的传质效率提供了地下水中高的溶解氧，可以进一步促进氯代烃污染物的生物降解。
因此，为了提高修复效率，可通过降低臭氧气泡粒径，使用微纳米级的臭氧气泡，增加溶解臭氧浓度，激发更多的羟基自由基，延长臭氧与反应物接触时间、提高传质效率，同时添加臭氧氧化强化剂，提高氧化修复效率。
本发明解决的技术问题是提供一种处理系统，其能够使用微纳米臭氧气泡对氯代烃污染的地下水进行处理，可以克服现有技术中臭氧作为氧化剂存在的持续时间短、反应不充分、传质效率低，影响范围较小，修复效率亟待提高的技术问题。
另一方面，本发明的技术解决问题：通过制造微纳米臭氧气泡降低臭氧粒径，大幅度提高溶解臭氧浓度，激发更多的羟基自由基，延长臭氧在水中停留时间，扩大臭氧与地下水中氯代烃污染物的接触范围，提高传质效率；通过添加臭氧强化剂，提高臭氧对氯代烃污染物的氧化去除效率；通过配备废气收集处理系统吸收系统，防止臭氧和挥发性有机污染物的造成的二次污染。
为了解决所述技术问题，本发明提供一种处理地下水氯代烃污染的原位化学氧化修复方法，其特征在于，所述方法是通过微纳米臭氧气泡对地下水进行修复；优选地，所述微纳米臭氧气泡的尺寸为60nm至50μm。
其中，所述方法包括如下步骤：
(1)臭氧制备步骤：制备臭氧气体；
(2)微纳米臭氧气泡水形成步骤：将步骤(1)制备的臭氧气体形成微纳米气泡水，并与步骤(1)循环进行，直至微纳米气泡水中臭氧浓度达到指定范围，将其用于地下水中氯代烃的修复；
(3)强化剂注入步骤：在步骤(2)制备得到的微纳米臭氧气泡水注入地下水时，同时将强化剂注入到地下水中；以及
(4)废气收集处理步骤：当土壤和地下水中有机污染气体超过1000mg/m3，进行废气收集处理。
其中，所述方法步骤(2)微纳米气泡水中臭氧浓度的指定范围为1mg/L-1.5mg/L，产生的微纳米臭氧气泡的尺寸为60nm至50μm。
一种用于地下水氯代烃污染的原位化学氧化修复系统，所述系统包括：臭氧制备系统、微纳米臭氧气泡水制备系统、强化剂注入系统、废气收集处理系统以及井下注入、监测和抽气系统；其中所述臭氧制备系统与微纳米臭氧气泡水制备系统之间通过管路连接，废气收集处理系统与井下抽气系统通过管路连接；微纳米臭氧气泡水制备系统和强化剂注入系统通过管路连接到井下注入系统中，原位处理受氯代烃污染的地下水。
其中，所述系统进一步包括中央控制系统，各个系统与其相连用以控制各个系统。
其中，所述臭氧制备系统包括臭氧水制备装置、进水装置以及臭氧发生装置。
其中，所述微纳米臭氧气泡水制备系统包括微纳米臭氧气泡水制备装置、微纳米臭氧气泡水发生装置和臭氧检测装置。
其中，所述强化剂注入系统包括强化剂注入装置和搅拌装置；井下注入、监测和抽气系统包括注入井、监测井、水质参数仪、、抽气井、有机污染气体检测仪、臭氧检测器。
其中，所述废气收集处理系统包括气液分离装置、废气吸收装置以及废液收集装置。
其中，所述臭氧制备系统与微纳米臭氧气泡水制备系统之间通过设有流量计、真空泵和水泵的抽提管路连接进行循环；优选地，臭氧制备系统产生的臭氧气通过与设有流量监测装置和真空泵的抽提管路连接被抽进微纳米臭氧气泡水制备系统，臭氧制备系统产生的臭氧气泡水通过装有水泵的抽提管泵入微纳米臭氧气泡水制备系统中；微纳米臭氧气泡水制备系统产生的微纳米臭氧气泡水、臭氧气和臭氧水混合物通过设有水泵的抽提管泵回到臭氧制备系统中，从而在两系统间进行循环。
其中，所述臭氧发生装置为电解式臭氧发生器；所述微纳米臭氧气泡水发生装置产生的臭氧气泡水中臭氧浓度为1mg/L-1.5mg/L，产生的微纳米臭氧气泡的尺寸为60nm至50μm。
本发明还提供另一种技术方案，一种用于地下水氯代烃污染的原位化学氧化修复系统，所述臭氧制备系统包括臭氧水制备罐、进水口和臭氧发生器，臭氧发生器置于臭氧水制备罐内；所述微纳米臭氧气泡水制备系统包括微纳米臭氧气泡水制备罐、微纳米臭氧气泡水发生器和臭氧检测器，微纳米臭氧气泡水发生器置于微纳米臭氧气泡水制备罐内，臭氧检测器置于微纳米臭氧气泡水制备罐内用于监测罐内臭氧浓度；所述臭氧制备系统与所述微纳米臭氧气泡水制备系统通过抽提管路连接，在抽提管路上设有流量计、水泵和/或真空泵，使两者之间循环；所述强化剂注入系统包括强化剂注入罐和置于其内的搅拌器，该系统与注入井通过管路相连；所述井下注入、监测和抽气系统包括注入井、监测井以及置于监测井内的水质参数仪，抽气井以及置于抽气井内的臭氧检测器和有机污染气体检测仪；所述废气收集处理系统包括气液收集器、废液收集器和活性炭吸收塔；所述抽气井通过设有压力计、流量计和真空泵的抽提管路与气液分离器连接，气液分离器与废液收集器相连用以排出液体，气液分离器与活性炭吸收塔相连用以处理气体；上述所有设备均通过中央控制系统的自动控制柜进行参数设置、运行控制以及数据存储。
其中，注入井、监测井和抽气井均开筛，其中注入井和监测井筛管位于地下水水位下，抽气井的筛管位于地下水水位上；优选筛孔的宽度均为0.5-1.5mm；更优选地，筛管的材料为PVC或者钢管。
本发明还提供一种使用上述处理系统的方法，所述方法包括如下步骤：
通过臭氧制备系统制备得到臭氧气和含臭氧的气泡水，将它们导入微纳米臭氧气泡水制备系统中制备得到微纳米臭氧气泡水，之后将微纳米臭氧气泡水、臭氧气和臭氧水混合物导入到臭氧制备系统进行循环，直至微纳米臭氧气泡水中臭氧浓度达到要求；然后将其注入到待处理氯化烃污染的地下水中；通过强化剂注入系统将强化剂注入到待处理氯化烃污染的地下水中，通过井下监测和抽气系统监测地下水中水质参数和臭氧和有机污染气体浓度；通过地下水水质参数变化，调整臭氧气泡水和强化剂的注入量。当臭氧和有机污染气体浓度超过特定值，启动废气收集处理系统对产生的废气进行收集和处理。
其中，微纳米臭氧气泡水制备系统中臭氧浓度大于等于1-1.5mg/L时，微纳米气泡尺寸为60nm至50μm时，将微纳米臭氧气泡水注入到注入井中；优选地，当有机污染气体检测仪显示的监测数值超过1000mg/m3，臭氧检测仪的浓度超过0.10mg/m3时，启动废气收集处理系统。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明提供了一种用于地下水氯代烃污染的原位化学氧化修复的系统及应用方法，可以处理地下水中的氯代烃污染物，包括溶解相、吸附相和非水相的氯代烃污染物。
(2)本发明使用粒径为60nm至50μm的微纳米臭氧气泡作为氧化氯代烃的材料，显著增加臭氧在水体中的溶解度，激发更多的羟基自由基，延长臭氧在水中的停留时间，扩大臭氧与地下水中氯代烃污染物的作用范围，增加了传质效率，可大幅度提高修复效率。
(3)本发明使用臭氧微纳米气泡强化剂，系统中包含强化臭氧微纳米气泡氧化效果的注入装置，在臭氧微纳米气泡注入过程中，注入液态强化剂，可以进一步增加微纳米臭氧气泡的氧化能力，大幅度增加地下水中的羟基自由基，强化修复效果。
(4)本发明配备了废气收集处理系统，以收集和处理可能释放的臭氧和挥发性有机化物，避免对环境造成二次污染。
(5)本发明可移动化使用。控制器均放在集装箱中，可以在不同场地之间移动使用。
(6)可实现自动化。通过数控器控制微纳米臭氧气泡产生、氧化强化剂注入、气相吸收等过程。
(7)本发明实际上是通过将臭氧粒径降低到所述范围内，用于氧化地下水中氯代烃污染物，提高了修复效率。
附图说明
图1：本发明用于地下水氯代烃污染的原位化学氧化修复系统的一种具体实施方式；
其中：1-臭氧水制备罐，2-进水口，3-臭氧发生器，41-第一流量计，42-第二流量计，51-第一真空泵，52-第二真空泵，6-抽提管路，71-第一水泵，72-第二水泵，73-第三水泵，8-微纳米臭氧气泡水制备罐，9-微纳米臭氧气泡水发生器，101-第一臭氧检测器，102-第二臭氧检测器，11-强化剂注入罐，12-搅拌器，13-压力计，14-气液分离器，15-废液收集器，16-活性炭吸收塔，17-注入井，18-监测井，19-水质参数仪，20-有机污染气体检测仪，21-抽气井，22-自动控制柜，23-集装箱体。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式进行说明，下面的说明只是示例性说明，不作为对权利要求的限定，任何可以实现权利要求技术方案的实施方式都在本发明的保护范围内。
本发明提供一种处理地下水氯代烃污染的原位化学氧化修复方法，所述方法是通过微纳米臭氧气泡对地下水进行修复；优选地，所述微纳米臭氧气泡的尺寸为60nm至50μm。
在一种具体实施方式中，所述方法包括如下步骤：
(1)臭氧制备步骤：制备臭氧气体；
(2)微纳米臭氧气泡水形成步骤：将步骤(1)制备的臭氧气体形成微纳米气泡水，并与步骤(1)循环进行，直至微纳米气泡水中臭氧浓度达到指定范围，将其用于地下水中氯代烃的修复；
(3)强化剂注入步骤：在步骤(2)制备得到的微纳米臭氧气泡水注入地下水时，同时将强化剂注入到地下水中；以及
(4)废气收集处理步骤：当土壤和地下水中有机污染气体超过1000mg/m3，进行废气收集处理。
在一种优选实施方式中，所述方法步骤(2)微纳米气泡水中臭氧浓度的指定范围为1mg/L-1.5mg/L，产生的微纳米臭氧气泡的尺寸为60nm至50μm。
上述方法通过降低臭氧气泡粒径，使用微纳米级的臭氧气泡，增加溶解臭氧浓度，激发更多的羟基自由基，延长臭氧与反应物接触时间、提高传质效率，同时添加臭氧氧化强化剂，提高氧化修复效率，最终达到修复的目的。
本发明提供一种用于地下水氯代烃污染的原位化学氧化修复的系统，所述系统包括：臭氧制备系统、微纳米臭氧气泡水制备系统、强化剂注入系统、废气收集处理系统以及井下注入、监测和抽气系统，臭氧制备系统与微纳米臭氧气泡水制备系统之间通过管路连接，废气收集处理系统与井下抽气系统通过管路连接；微纳米臭氧气泡水制备系统和强化剂注入系统通过管路连接到井下注入系统中，原位处理受氯代烃污染的地下水；
上述各系统之间配合使用最终达到了增加臭氧在水体中的溶解度，激发更多的羟基自由基，延长臭氧在水中停留时间，扩大臭氧与地下水中氯代烃污染物的接触范围，提高传质效率；克服了现有技术中采用臭氧直接作为氧化剂存在的持续时间短、反应不充分、传质效率低，影响范围较小及修复效率低等问题。
在一种具体实施方式中，所述系统进一步包括中央控制系统，各个系统与其相连用以控制各个系统；通过中央控制系统，使整个系统的控制更加简便，有利于实现自动化控制。
在一种具体实施方式中，所述臭氧制备系统包括臭氧水制备装置、进水装置以及臭氧发生装置；所述微纳米臭氧气泡水制备系统包括微纳米臭氧气泡水制备装置、微纳米臭氧气泡水发生装置和臭氧检测装置；
优选地，臭氧制备系统产生的臭氧气通过与设有流量监测装置和真空泵的抽提管路连接被抽进微纳米臭氧气泡水制备系统，臭氧制备系统产生的臭氧气泡水通过装有水泵的抽提管泵入微纳米臭氧气泡水制备系统中；微纳米臭氧气泡水制备系统产生的微纳米臭氧气泡水、臭氧气和臭氧水混合物通过设有水泵的抽提管泵回到臭氧制备系统中，从而在两系统间进行循环。
特别地，所述臭氧制备系统与微纳米臭氧气泡水制备系统之间通过设有流量监测装置、真空泵和水泵的抽提管路连接进行循环；由于循环的技术手段的应用使粒径为60nm至50μm的微纳米臭氧气泡浓度提高，之后再通入污染的地下水中，不仅提高了微纳米臭氧气泡的浓度，而且使微纳米臭氧气泡的通入量和速度可控，有利于整个装置的控制，为自动化生产提供了充分的条件。
在一种另外的具体实施方式中，所述强化剂注入系统包括强化剂注入装置和搅拌装置；系统中包含强化臭氧微纳米气泡注入装置，在臭氧微纳米气泡注入过程中，注入液态强化剂，可以进一步增加微纳米臭氧气泡的氧化能力，大幅度增加地下水中的羟基自由基，强化修复效果；其中本领域常用的强化剂如双氧水、高铁酸盐等均可以用于本发明中。
在一种另外的具体实施方式中，井下注入、监测和抽气系统包括注入井、监测井、水质参数测定装置、臭氧检测器、有机污染气体检测仪和抽气井；
所述废气收集处理系统包括气液分离装置、废气吸收装置以及废液收集装置。
所述臭氧发生装置为电解式臭氧发生器；所述微纳米臭氧气泡水发生装置产生的臭氧气泡水中臭氧浓度为1mg/L-1.5mg/L，产生的微纳米臭氧气泡的尺寸为60nm至50μm。
在另外一种具体实施方式中，所述臭氧制备系统包括臭氧水制备罐、进水口和臭氧发生器，臭氧发生器置于臭氧水制备罐内；所述微纳米臭氧气泡水制备系统包括微纳米臭氧气泡水制备罐、微纳米臭氧气泡水发生器和臭氧检测器，微纳米臭氧气泡水发生器置于微纳米臭氧气泡水制备罐内，臭氧检测器置于微纳米臭氧气泡水制备罐内用于监测罐内臭氧浓度；所述臭氧制备系统与所述微纳米臭氧气泡水制备系统通过抽提管路连接，在抽提管路上设有流量计、水泵和/或真空泵，使两者之间循环；所述强化剂注入系统包括强化剂注入罐和置于其内的搅拌器，该系统与注入井通过管路相连；所述井下注入、监测和抽气系统包括注入井、监测井以及置于监测井内的水质参数仪，抽气井以及置于抽气井内有机污染气体检测仪；所述废气收集处理系统包括气液分离、废液收集器和活性炭吸收塔；所述抽气井通过设有压力计、流量计和真空泵的抽提管路与气液分离器连接，气液分离器与废液收集器相连用以排出液体，气液分离器与活性炭吸收塔相连用以处理气体；上述所有设备均通过中央控制系统的自动控制柜进行参数设置、运行控制以及数据存储。
所述臭氧在臭氧制备系统和微纳米臭氧气泡水制备系统之间循环，直到达到所述的浓度，臭氧制备罐的臭氧气通过与设有流量计和真空泵的抽提管路连接被抽进微纳米臭氧气泡水制备罐中的微纳米臭氧气泡水发生器中，臭氧制备罐产生的臭氧气泡水通过装有水泵的抽提管泵入微纳米臭氧气泡水制备罐中；微纳米臭氧气泡水发生器产生的微纳米臭氧气泡水、臭氧气和臭氧水混合物通过设有水泵的抽提管泵回到臭氧储备罐中进行循环。
另外，在本发明的一种实施方式中，还提供了一种所述使用修复系统处理氯代烃污染的地下水的方法，所述方法包括如下步骤：
通过臭氧制备系统制备得到臭氧气和含臭氧的气泡水，将它们导入微纳米臭氧气泡水制备系统中制备得到微纳米臭氧气泡水，之后将微纳米臭氧气泡水、臭氧气和臭氧水混合物导入到臭氧制备系统进行循环，直至微纳米臭氧气泡水的浓度达到要求；然后将其注入到待处理氯化烃污染的地下水中；通过强化剂注入系统将强化剂注入到待处理氯化烃污染的地下水中，通过井下监测和抽气系统监测地下水中水质参数和包气带中的臭氧和有机污染气体；通过地下水水质参数变化，调整臭氧气泡水和强化剂的注入量。当臭氧和有机污染气体浓度超过特定值，启动废气收集处理系统对产生的废气进行收集和处理。
其中微纳米臭氧气泡水制备系统中臭氧浓度达到1.5mg/L时，微纳米气泡尺寸为60nm至50μm时，将臭氧注入到注入井中。当臭氧浓度超过时0.10mg/m3，有机污染气体检测仪显示的监测数值超过1000mg/m3，启动废气收集处理系统。
在一种特别优选的实施方式中，本发明提供一种用于氯代烃地下水污染的原位化学氧化修复的集成设备及应用方法，可处理受氯代烃污染的地下水。所述用于氯代烃地下水污染的原位化学氧化修复的集成设备，其特征在于包括：臭氧水制备罐(1)、进水口(2)、臭氧发生器(3)、第一流量计(41)、第二流量计(42)、第一真空泵(51)、第二真空泵(52)、抽提管路(6)、第一水泵(71)、第二水泵(72)、第三水泵(73)、微纳米臭氧气泡水制备罐(8)、微纳米臭氧气泡水发生器(9)、第一臭氧检测器(101)、第二臭氧检测器(102)、强化剂注入罐(11)、搅拌器(12)、压力计(13)、气液分离器(14)、废液收集器(15)、活性炭吸收塔(16)、注入井(17)、监测井(18)、水质参数仪(19)、有机污染气体检测仪(20)、抽气井(21)、自动控制柜(22)、集装箱体(23)。
臭氧发生器(3)和微纳米臭氧气泡水发生器(9)分别放置于臭氧水制备罐(1)和微纳米臭氧气泡水制备罐(8)中。从进水口(2)中通入自来水进入臭氧制备罐(1)中，利用放置在其中的臭氧发生器(3)电解水，产生臭氧气和含臭氧的气泡水，第一流量计(41)和第一真空泵(51)通过抽提管路(6)连接，将臭氧制备罐产生的臭氧气抽进微纳米臭氧气泡水制备罐(8)中的微纳米臭氧气泡水发生器(9)中，臭氧制备罐(1)和微纳米臭氧气泡水制备罐(8)通过抽提管(6)和第一水泵(71)连接，将臭氧制备罐(1)中产生的臭氧气泡水泵入微纳米臭氧气泡水制备罐(8)中，微纳米臭氧气泡水发生器(9)将臭氧气和臭氧水制成微纳米臭氧气泡水，在第二水泵(72)的作用下，将微纳米臭氧气泡水/臭氧气/臭氧水混合物通过抽提管泵回到臭氧储备罐中循环，提高微纳米臭氧气泡水中的臭氧含量，用臭氧检测器(10)监测微纳米臭氧气泡的含量，利用第三水泵(73)将达到特定浓度的微纳米臭氧气泡水注入到注入井(17)中。强化剂注入罐(11)中安置了搅拌器(12)，可以配置所需浓度的强化药剂，通过抽提管路(6)注入到注入井(17)中。监测井(18)用于监测地下水中水质参数(溶解氧、氧化还原电位和pH值)，根据分析结果，调节注入微纳米气泡水的量。第二臭氧检测器(102)和有机污染气体检测仪(20)安放在抽气井中(21)，用来监测包气带中臭氧和有机污染气体浓度，当超过特定值时，启动抽气处理，利用第二真空泵(52)用来抽提管路中形成负压带动气体流动，压力计(13)和第二流量计(42)用来监测抽提管路中的气体的流量，气液分离器(14)用来将抽提出的含有水分的气体进行气液分离，分离出的液体排入到废液收集器(15)中，分离出的气体利用活性炭吸收塔(16)去除。压力计(13)、气液分离器(14)、第二真空泵(52)、废液收集器(15)、活性炭吸收塔(16)通过抽提管路连接起来。通过自动控制柜(22)上的触摸屏来控制整套氯代烃地下水污染的原位化学氧化修复的集成设备，一方面用于给臭氧发生器(3)、微纳米臭氧气泡水发生器(9)、第一水泵(71)、第一真空泵(51)、搅拌器(12)等仪表供电，保证整套装置的正常运行，另一方面对整套装置进行参数设置、运行控制以及数据存储。在自动控制柜(22)上的触摸屏可以设置不同的注入微纳米臭氧气泡水的量和抽提土壤气的流量，实现对注入微纳米臭氧气泡水的第一水泵(71)和抽提土壤气的第二真空泵(52)的启动和停止控制；流量计(4)、臭氧检测器(101和102)、压力计(13)、有机污染气体检测仪(20)和水质参数仪(19)的监测数据实时反映在触摸屏上并实现实时存储和后期下载；臭氧水制备罐(1)、臭氧发生器(3)、第一流量计(41)、第二流量计(42)、第一真空泵(51)、第二真空泵(52)、抽提管路(6)、第一水泵(71)、、第二水泵(72)、第三水泵(73)、微纳米臭氧气泡水制备罐(8)、微纳米臭氧气泡水发生器(9)、臭氧检测器(10)、强化剂注入罐(11)、搅拌器(12)、气液分离器(14)、废液收集器(15)、活性炭吸收塔(16)、自动控制柜(22)均合理安放在集装箱体(23)内。
其中，所述臭氧发生器(3)为电解式臭氧发生器，臭氧气溶解范围为20％-30％，产生臭氧气浓度为0.06mg/L。微纳米臭氧气泡水发生器(9)产生的臭氧气泡水中臭氧浓度可达1-1.5mg/L，可见，通过微纳米臭氧装置后，臭氧的浓度可以提高到1-1.5mg/L。产生的微纳米臭氧气泡的尺寸为60nm至50μm。
其中，注入井(16)和监测井(17)和抽气井(21)均需开筛，其中注入井(16)和监测井(17)筛管位于地下水水位下，抽气井的筛管位于水位上，筛孔的宽度均为0.5-1.5mm，材质可根据氯代烃的浓度选择可以选择PVC或者钢管，当氯代烃的浓度低于1mg/L选择PVC管，当氯代烃的浓度为高于1mg/L选择钢管。
本发明还提供所述的一种地下水氯代烃污染的原位化学氧化修复的系统及方法，其特征在于实现步骤如下：
从进水口(2)中通入自来水进入臭氧制备罐(1)中，利用放置在其中的臭氧发生器(3)电解水，产生臭氧气和含臭氧的气泡水，将臭氧制备罐产生的臭氧气利用真空泵(5)抽进微纳米臭氧气泡水制备罐(8)中的微纳米气泡水发生器(9)中，将臭氧制备罐(1)中产生的臭氧气泡水泵入微纳米臭氧气泡水制备罐(8)中，微纳米臭氧气泡水发生器(9)将臭氧气和臭氧水制成微纳米臭氧气泡水，在第一水泵(71)的作用下，将微纳米臭氧气泡水/臭氧气/臭氧水混合物通过抽提管泵回到臭氧储备罐中进行循环，提高微纳米臭氧气泡水中的臭氧含量，用臭氧探测器(101)监测微纳米臭氧气泡水的含量，利用自动控制柜(22)设置好注入的臭氧气泡水水量，利用第三水泵(73)将达到特定浓度的微纳米臭氧气泡水注入到注入井(17)中。利用强化剂注入罐(11)，配置所需浓度的强化药剂，通过抽提管路(6)注入到注入井(17)中。利用监测井监测地下水中水质参数(溶解氧、氧化还原电位和pH值)，根据分析结果，调节注入微纳米气泡水的量。当臭氧探测器(102)和有机污染气体检测仪(20)超过特定值时，自动控制柜(22)启动抽气处理，利用真空泵(5)用来抽提管路中形成负压带动气体流动，气液分离器(14)用来将抽提出的含有水分的气体进行气液分离，分离出的液体排入到废液收集器(15)中，分离出的气体利用活性炭吸收塔(16)去除。
实施例
实施例1
利用氯代烃地下水污染的原位氧化修复的方法针对南方某农药厂地受高浓度氯代烃污染的地下水进行修复。场地自上而下可分为人工填土层、第四系沉积层。人工填土层包含杂填土和素填土，杂填土厚0.3～2m，平均厚度为1m，素填土层厚0.5～3.6m，平均厚度为1.9m；第四系沉积层可分为粉质黏土和粉土两层，上层土质均匀，下层含碎石颗粒较多，坡积形成，粉质黏土层厚0.3～7.4m，粉土层厚0.5～1.8m；场地基岩包含泥岩、页岩和砾岩三种类型，基岩揭露深度从1.2～8.1m不等。地下水监测井的地下水平均埋深1.28m。主要污染物为氯代烷烃和氯代烯烃。在修复场地内建设氯代烃地下水污染的原位氧化修复系统，50m2地下水污染区域内布设了1口注入井、2口监测井和2口抽气井，注入井和监测井平均井深为4.3米，在地下水水位下开筛，长度为3米。抽气井的井深为1米，开筛深度在地下0.3米，长度为0.5米。单独启动臭氧发生器，臭氧浓度达到1.5mg/L时，进行臭氧水注入，每天向注入井中注入约1000L的臭氧气泡水，当监测井中的溶解氧显著升高时，利用强化剂注入罐配置5％的H2O2，注入到注入井中。本场地试验过程中，当有机污染气体检测仪显示的监测数值高于1000mg/m3，臭氧浓度超过0.10mg/m3，启动废气收集处理系统对废气进行吸收。处理14天后，该地下水中主要的污染物质，1,2-二氯丙烷、1,2-二氯乙烷、三氯乙烯、1,3-二氯丙烷和1,2,3-三氯丙烷的修复效率为36.92％、36.22％、22.46％、18.18％、18.95％。
实施例2
在实施例1的同一场地内，地下水水文地质条件和污染浓度相似的区域内，利用微纳米臭氧气泡水进行地下水污染修复。在50m2地下水污染区域内布设了1口注入井、2口监测井和2口抽气井，注入井和监测井平均井深为4.3米，在地下水水位下开筛，长度为3米。抽气井的井深为1米，开筛深度在地下0.3米，长度为0.5米。
启动臭氧发生器和微纳米臭氧气泡水发生器，当臭氧浓度达到1.5mg/L时，微纳米气泡尺寸为60nm至50μm时，进行微纳米臭氧气泡水注入，每天向注入井中注入约1000L的微纳米臭氧气泡水，当监测井中的溶解氧显著升高时，利用强化剂注入罐配置5％的H2O2，注入到注入井中。本场地试验过程中，当有机污染气体检测仪显示的监测数值高于1000mg/m3，臭氧浓度超过0.10mg/m3，启动废气收集处理系统对废气进行吸收。
处理14d后，该地下水中主要的污染物质，1,2-二氯丙烷、1,2-二氯乙烷、三氯乙烯、1,3-二氯丙烷和1,2,3-三氯丙烷的去除效率分别为70.19％、77.30％、45.96％、100.00％、64.79％。
通过实施例1和实施例2的数据表明，微纳米化后的臭氧气泡水较单独使用臭氧水，修复效率得到了大幅度提高，达到了高效治理污染地下水的目的。

Claims (15)

1.一种处理地下水氯代烃污染的原位化学氧化修复方法，其特征在于，所述方法是通过微纳米臭氧气泡对地下水进行修复；优选地，所述微纳米臭氧气泡的尺寸为60nm至50μm。
2.如权利要求1所述方法，其中所述方法包括如下步骤：
(1)臭氧制备步骤：制备臭氧气体；
(2)微纳米臭氧气泡水形成步骤：将步骤(1)制备的臭氧气体形成微纳米气泡水，并与步骤(1)循环进行，直至微纳米气泡水中臭氧浓度达到指定范围，将其用于地下水中氯代烃的修复；
(3)强化剂注入步骤：在步骤(2)制备得到的微纳米臭氧气泡水注入地下水时，同时将强化剂注入到地下水中；以及
(4)废气收集处理步骤：当土壤和地下水中有机污染气体超过1000mg/m3，进行废气收集处理。
3.如权利要求2所述方法，其中所述方法步骤(2)微纳米气泡水中臭氧浓度的指定范围为1mg/L-1.5mg/L，产生的微纳米臭氧气泡的尺寸为60nm至50μm。
4.一种基于权利要求1-3任一项所述方法的用于地下水氯代烃污染的原位化学氧化修复系统，其特征在于，所述系统包括：臭氧制备系统、微纳米臭氧气泡水制备系统、强化剂注入系统、废气收集处理系统以及井下注入、监测和抽气系统；其中所述臭氧制备系统与微纳米臭氧气泡水制备系统之间通过管路连接，废气收集处理系统与井下抽气系统通过管路连接；微纳米臭氧气泡水制备系统和强化剂注入系统通过管路连接到井下注入系统中，原位修复受氯代烃污染的地下水。
5.如权利要求4所述的处理系统，其特征在于，所述系统进一步包括中央控制系统，各个系统与其相连用以控制各个系统。
6.如权利要求4或5所述的处理系统，其特征在于，所述臭氧制备系统包括臭氧水制备装置、进水装置以及臭氧发生装置。
7.如权利要求4-6任一项所述的处理系统，其特征在于，所述微纳米臭氧气泡水制备系统包括微纳米臭氧气泡水制备装置、微纳米臭氧气泡水发生装置和臭氧检测装置。
8.如权利要求4-7任一项所述的处理系统，其特征在于，所述强化剂注入系统包括强化剂注入装置和搅拌装置；井下注入、监测和抽气系统包括注入井、监测井、水质参数仪、抽气井、有机污染气体检测仪、臭氧检测器。
9.如权利要求4-8任一项所述的处理系统，其特征在于，所述废气收集处理系统包括气液分离装置、废气吸收装置以及废液收集装置。
10.如权利要求4-9任一项所述的处理系统，其特征在于，所述臭氧制备系统与微纳米臭氧气泡水制备系统之间通过设有流量计、真空泵和水泵的抽提管路连接进行循环；优选地，臭氧制备系统产生的臭氧气通过与设有流量监测装置和真空泵的抽提管路连接被抽进微纳米臭氧气泡水制备系统，臭氧制备系统产生的臭氧气泡水通过装有水泵的抽提管泵入微纳米臭氧气泡水制备系统中；微纳米臭氧气泡水制备系统产生的微纳米臭氧气泡水、臭氧气和臭氧水混合物通过设有水泵的抽提管泵回到臭氧制备系统中，从而在两系统间进行循环。
11.如权利要求4-10任一项所述的处理系统，其特征在于，所述臭氧发生装置为电解式臭氧发生器；所述微纳米臭氧气泡水发生装置产生的臭氧气泡水中臭氧浓度为1mg/L-1.5mg/L，产生的微纳米臭氧气泡的尺寸为60nm至50μm。
12.如权利要求4-11任一项所述的处理系统，其特征在于，所述臭氧制备系统包括臭氧水制备罐、进水口和臭氧发生器，臭氧发生器置于臭氧水制备罐内；所述微纳米臭氧气泡水制备系统包括微纳米臭氧气泡水制备罐、微纳米臭氧气泡水发生器和臭氧检测器，微纳米臭氧气泡水发生器置于微纳米臭氧气泡水制备罐内，臭氧检测器置于微纳米臭氧气泡水制备罐内用于监测罐内臭氧浓度；所述臭氧制备系统与所述微纳米臭氧气泡水制备系统通过抽提管路连接，在抽提管路上设有流量计、水泵和/或真空泵，使两者之间循环；所述强化剂注入系统包括强化剂注入罐和置于其内的搅拌器，该系统与注入井通过管路相连；所述井下注入、监测和抽气系统包括注入井、监测井以及置于监测井内的水质参数仪，抽气井以及置于抽气井内的臭氧检测器和有机污染气体检测仪；所述废气收集处理系统包括气液收集器、废液收集器和活性炭吸收塔；所述抽气井通过设有压力计、流量计和真空泵的抽提管路与气液分离器连接，气液分离器器与废液收集器相连用以排出液体，气液分离器与活性炭吸收塔相连用以处理气体；上述所有设备均通过中央控制系统的自动控制柜进行参数设置、运行控制以及数据存储。
13.如权利要求12所述的处理系统，其中注入井、监测井和抽气井均开筛，其中注入井和监测井筛管位于地下水水位下，抽气井的筛管位于地下水水位上；优选筛孔的宽度均为0.5-1.5mm；更优选地，筛管的材料为PVC或者钢管。
14.一种使用权利要求4-13任一项所述处理系统的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
通过臭氧制备系统制备得到臭氧气和含臭氧的气泡水，将它们导入微纳米臭氧气泡水制备系统中制备得到微纳米臭氧气泡水，之后将微纳米臭氧气泡水、臭氧气和臭氧水混合物导入到臭氧制备系统进行循环，直至微纳米臭氧气泡水中臭氧浓度达到要求；然后将其注入到待处理氯化烃污染的地下水中；通过强化剂注入系统将强化剂注入到待处理氯化烃污染的地下水中，通过井下监测和抽气系统监测地下水中水质参数和臭氧和有机污染气体浓度；通过地下水水质参数变化，调整臭氧气泡水和强化剂的注入量；当臭氧和有机污染气体浓度超过特定值，启动废气收集处理系统对产生的废气进行收集和处理。
15.如权利要求14所述使用方法，其中微纳米臭氧气泡水制备系统中臭氧浓度大于等于1-1.5mg/L时，微纳米气泡尺寸为60nm至50μm时，将微纳米臭氧气泡水注入到注入井中；优选地，当有机污染气体检测仪显示的监测数值超过1000mg/m3，臭氧检测仪的浓度超过0.10mg/m3时，启动废气收集处理系统。
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