CN105699540A - 基于三聚茚衍生物的新型毛细管气相色谱柱及其制备方法 - Google Patents

基于三聚茚衍生物的新型毛细管气相色谱柱及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于三聚茚衍生物的新型毛细管气相色谱柱，包括石英毛细管柱，在所述石英毛细管柱的内壁上涂渍有固定相，所述固定相中包含有噻吩功能化三聚茚(简称TFT)材料，所述固定相的厚度为100nm，本发明还公开了所述基于三聚茚衍生物的新型毛细管气相色谱柱的制备方法，包括石英毛细管柱的预处理、固定相静态涂渍和色谱柱的老化。本发明首次将TFT材料用于气相色谱分离领域，制备成毛细管气相色谱柱，对难分离的二甲苯异构体、噻吩/苯/环己烷、多氯联苯异构体等物质产生了优异的分离效果，且具有较好的热稳定性、重复性及耐用性。

Description

基于三聚茚衍生物的新型毛细管气相色谱柱及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种气相色谱柱，特别是涉及一种基于三聚茚衍生物的新型毛细管气相色谱柱及其制备方法。
背景技术
气相色谱具有高分离效率、高选择性、高灵敏度、高准确度等优点，是世界上应用最广的分析技术之一。气相色谱分析中，待测组分是否能有效分离主要取决于固定相，因此固定相是色谱分析的核心和关键。目前，常用的气相色谱固定相包括不同取代基的聚硅氧烷类、聚乙二醇类、环糊精类、离子液体类等气-液色谱固定相，以及活性炭、硅胶、氧化铝、分子筛和高分子多孔微球等气-固色谱固定相。现有的商品化色谱柱已能完成大多数物质的良好分离，然而面对一些沸点和极性极为相近的混合物，或者异构体的分离时，可选择的色谱柱种类却很有限，因此色谱工作者仍在不断探索新型的具有特异性质的固定相材料。
三聚茚是具有Y型结构的稠环化合物，具有良好的刚性平面和大的π电子离域性质，其多个位点容易被修饰，通过引入不同的端基官能团得到π体系扩展的衍生物，构造树枝状分子、星型分子和哑铃型分子等多种材料。三聚茚衍生物曾被用于合成大的芳环体系以及富勒烯的碗状片段结构、液晶、光电功能材料以及生物传感等。三聚茚衍生物体现出优异性质，例如具有较高的热稳定性，分解温度通常在300℃以上；具有纳米尺寸的刚性π-共轭平面；较好的溶解性，能够溶于二氯甲烷等常见有机溶剂；衍生结构具有多样性，分子大小和结构构型精确可控。很有潜力成为一类新型的气相色谱固定相。然而，迄今为止，尚未有三聚茚衍生物应用于色谱固定相，乃至分离材料相关的报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种分离效果好的基于三聚茚衍生物的新型毛细管气相色谱柱。
一种基于三聚茚衍生物的新型毛细管气相色谱柱，包括石英毛细管柱，在所述石英毛细管柱的内壁上涂渍有一层固定相，所述固定相中包含有三聚茚噻吩衍生物，即TFT材料。
本发明所述的基于三聚茚衍生物的新型毛细管气相色谱柱，其中，所述固定相的状态为固态，厚度为100nm。
本发明所述的基于三聚茚衍生物的新型毛细管气相色谱柱的制备方法，其包括石英毛细管柱的预处理、固定相涂渍和色谱柱的老化。
本发明所述的基于三聚茚衍生物的新型毛细管气相色谱柱的制备方法，其中，所述石英毛细管柱的预处理包括如下步骤：取10m内径0.25mm的石英毛细管柱，先用二氯甲烷冲洗20min，氮气气氛下260℃老化3h；称取1.31gNaCl置于10mL无水甲醇中，强烈搅拌45min，取上清液6mL加入强烈搅拌的8mL三氯甲烷溶液中，加入0.6mL甲醇搅拌5min，再加入8mL三氯甲烷搅拌2min，得到NaCl饱和溶液；采用手动注射器或联接色谱进样口加压方式使所述NaCl饱和溶液经过老化处理的所述石英毛细管柱，将所述石英毛细管柱的出口端浸泡在水中，保持出口端1个气泡/秒的排出速度，观察出液的状态，直到流出液浑浊时停止，将所述石英毛细管柱内的溶液排出，在氮气流吹扫下于200℃重结晶3h。
本发明所述的基于三聚茚衍生物的新型毛细管气相色谱柱的制备方法，其中，所述固定相涂渍采用静态法涂渍，具体包括如下步骤：称取12.5mgTFT材料溶解于5mL二氯甲烷溶液中，配置成浓度0.25％的溶液，单位为w/v，超声处理5min，配成固定液；采用手动注射器或联接气相色谱进样口加压方式将所述固定液缓慢通过经预处理后的所述石英毛细管柱，直至所述固定液充满整个所述石英毛细管柱，然后将所述石英毛细管柱一端用肥皂密封，另一端联接真空系统，在39℃恒温水浴中使溶剂慢慢挥发，固定相均匀涂渍在所述石英毛细管柱内壁上。
本发明所述的基于三聚茚衍生物的新型毛细管气相色谱柱的制备方法，其中，所述色谱柱的老化包括如下步骤：将涂渍好固定相的石英毛细管柱一端接气相色谱仪进样口，在氮气气氛下采用程序升温的方式老化，得到产品，即TFT色谱柱。
本发明所述的基于三聚茚衍生物的新型毛细管气相色谱柱的制备方法，其中，所述老化过程的程序升温的方式具体为：初始温度40℃，以2℃/min的速率升到200℃，保持2h，如此重复三次后完成老化过程。本发明基于三聚茚衍生物的新型毛细管气相色谱柱与现有技术不同之处在于：
本发明首次将TFT材料用于气相色谱分离领域，制备成毛细管气相色谱柱，并对难分离的二甲苯异构体、噻吩/苯/环己烷、多氯联苯异构体等物质产生了优异的分离效果。
在本研究中，制备的噻吩功能化三聚茚(TFT)气相色谱柱具有4016塔板数/米的高柱效，平均麦氏常数为116，极性介于商品柱HP-5MS和DB-35MS之间。能够分离烷烃、多环芳烃、噻吩/苯/环己烷、烷基苯、卤代苯以及多种异构体，特别是对棘手的二甲苯异构体和多氯联苯异构体具有高分辨能力，迄今为止仅有极少数固定相能实现这些分离。研究发现TFT通过π–π和色散作用分离二甲苯异构体，表现出独特的保留行为和选择性。TFT对多氯联苯的分离与联苯二面角大小以及氯原子在苯环上的位置有关，这种分离机理是之前未曾报道过的，这个新发现对于丰富色谱分离机理以及预测类似目标物的保留行为具有借鉴意义。此外，TFT色谱柱在高达360℃的温度老化后依然可以使用，并具有良好的重复性和耐用性。研究结果表明了TFT色谱柱优异的分离性能及较强的应用价值，同时也为更多三聚茚衍生物在分离科学中的应用提供了基础。
以噻吩功能化三聚茚为例考察了三聚茚衍生物作为气相色谱固定相的色谱性能。TFT上噻吩的存在扩展了三聚茚的π-共轭结构，噻吩环具有良好的电子离域性，可以被用作共轭桥来构建大的共轭体系。噻吩环的电子密度大于苯环，属于一个富电子基团，所以其又可以作为电子给体，有利于增强主客体分子间的π-π堆积相互作用。6个己基链在提高溶解性的同时又与分析物具有一定的色散作用。在将TFT静态涂渍于毛细管内壁后制备成气相色谱柱，通过对多种化合物，特别是一些棘手的异构体分离来考察TFT色谱柱的性能，并与商品柱HP-5MS及DB-35进行对比，以此探讨TFT在色谱分离方面的优势，突出其特殊的选择性及应用前景。
下面结合附图对本发明的基于三聚茚衍生物的新型毛细管气相色谱柱作进一步说明。
附图说明
图1为本发明制备得到的色谱柱的基本性能表征图，其中：(a)TFT固定相的热重曲线；(b)TFT、HP-5MS、DB-35三种色谱柱在120℃下测定十二烷时的Golay曲线；(c、d)TFT色谱柱横截面的扫描电镜照片.c图为放大250倍，d图为放大50000倍；
图2为本发明制备得到的TFT色谱柱分离效果图；其中：
(a)TFT色谱柱分离8种烷烃.色谱峰：1.壬烷；2.癸烷；3.十一烷；4.十二烷；5.十三烷；6.十四烷；7.十五烷；8.十六烷；分离条件：50℃15℃/min200℃，载气流速1mL/min
(b)TFT色谱柱分离6种多环芳烃.色谱峰：1.萘；2.苊；3.芴；4.菲；5.荧蒽；6.芘；分离条件：120℃15℃/min240℃(5min)，载气流速3mL/min；
图3为TFT、HP-5MS、DB-35三种色谱柱分离9种测试混合物的效果图；色谱峰：1.十一烷；2.辛戊基苯；3.1,2-二氯苯；4.叔戊基苯；5.十二烷；6.正戊苯；7.十三烷；8.苯己烷；9.1,2,3-三氯苯；分离条件：70℃5℃/min100℃10℃/min180℃，载气流速1.0mL/min；
图4为本发明中TFT色谱柱在不同温度下分离9种测试物的效果图；色谱峰：1.十一烷；2.辛戊基苯；3.1,2-二氯苯；4.叔戊基苯；5.十二烷；6.正戊苯；7.十三烷；8.苯己烷；9.1,2,3-三氯苯；分离条件：恒温,载气流速1.0mL/min；
图5为本发明中TFT色谱柱的分离二甲苯异构体或噻吩等物质的效果图；其中：
(a、b、c)TFT、HP-5MS、DB-35三种色谱柱分离二甲苯异构体；色谱峰：1.乙苯；2.对二甲苯；3.间二甲苯；4.邻二甲苯；分离条件：65℃恒温，载气流速0.3mL/min；
(d、e、f)TFT、HP-5MS、DB-35三种色谱柱分离噻吩等5种物质混合物；色谱峰：1.正己烷；2.环己烷；3.苯；4.噻吩；5.1.4-环己二烯；分离条件：60℃恒温，载气流速0.5mL/min；
图6为TFT、HP-5MS、DB-35三种色谱柱分离7种二氯联苯异构体的效果图；色谱峰：1.2,6-二氯联苯；2.2,4-二氯联苯；3.2,3'-二氯联苯；4.2,3-二氯联苯；5.3,5-二氯联苯；6.3,3'-二氯联苯；7.4,4'-二氯联苯；分离条件：200℃恒温，载气流速0.7mL/min；
图7为本发明中TFT材料的晶体结构；
图8为本发明中TFT、HP-5MS、DB-35三种色谱柱分离12种三氯联苯异构体的效果图；色谱峰：1.2,4,6-三氯联苯；2.2,2',4-三氯联苯；3.2,3,6-三氯联苯；4.2,4',6-三氯联苯；5.2,3',5'-三氯联苯；6.2,3',5-三氯联苯；7.2,4,4'-三氯联苯；8.2,3',4'-三氯联苯；9.2,3,4'-三氯联苯；10.3,3',5-三氯联苯；11.3,4,5-三氯联苯；12.3,4,4'-三氯联苯；分离条件：180℃8℃/min230℃，载气流速0.7mL/min；
图9为本发明中TFT色谱柱快速分离多种异构体的效果图；其中：(a)三甲苯异构体，140℃恒温；(b)三氯苯异构体，170℃恒温；(c)顺反二氯丙烯异构体，100℃恒温；(d)丁基苯异构体，120℃恒温；(e)丙苯异构体，130℃恒温；载气流速：1.0mL/min(a,c,d,e)，2.0mL/min(b)；
图10为本发明中TFT色谱柱分别在不同温度老化后分离7种二氯联苯；色谱峰：1.2,6-二氯联苯；2.2,4-二氯联苯；3.2,3'-二氯联苯；4.2,3-二氯联苯；5.3,5-二氯联苯；6.3,3'-二氯联苯；7.4,4'-二氯联苯；分离条件：200℃恒温,载气流速0.7mL/min；
图11为本发明中不同老化温度对TFT分离二氯联苯色谱保留时间及选择性的影响；色谱峰：1.2,6-二氯联苯；2.2,4-二氯联苯；3.2,3'-二氯联苯；4.2,3-二氯联苯；5.3,5-二氯联苯；6.3,3'-二氯联苯；7.4,4'-二氯联苯；
图12为本发明中TFT色谱柱分别在240℃和360℃老化后分离12种三氯联苯；色谱峰：1.2,4,6-三氯联苯；2.2,2',4-三氯联苯；3.2,3,6-三氯联苯；4.2,4',6-三氯联苯；5.2,3',5'-三氯联苯；6.2,3',5-三氯联苯；7.2,4,4'-三氯联苯；8.2,3',4'-三氯联苯；9.2,3,4'-三氯联苯；10.3,3',5-三氯联苯；11.3,4,5-三氯联苯；12.3,4,4'-三氯联苯；分离条件：180℃8℃/min230℃(4min)，载气流速0.7mL/min；
图13为本发明中TFT色谱柱分离二氯联苯异构体的效果图；其中：(a)新制备的色谱柱；(b)经过500次进样后；(c)搁置6个月后；色谱峰：1.2,6-二氯联苯；2.2,4-二氯联苯；3.2,3'-二氯联苯；4.2,3-二氯联苯；5.3,5-二氯联苯；6.3,3'-二氯联苯；7.4,4'-二氯联苯；分离条件：200℃恒温，载气流速0.7mL/min。
具体实施方式
实施例1
一、仪器与试剂
色谱柱制备和评价所用仪器与耗材列于表1。
本发明的TFT材料为已公开的现有技术中的内容，具体请参考文献：J.Pei,J.L.Wang,X.Y.Cao,X.H.Zhou,W.B.Zhang,Star-shapedpolycyclicaromaticsbasedonoligothiophene-functionalizedtruxene:synthesis,properties,andfacileemissivewavelengthtuning,J.Am.Chem.Soc.,2003,125:9944-9945.
本发明的重点在于将TFT材料首次应用于色谱柱中。TFT合成方法：三溴代六己基化三聚茚和2-噻吩硼酸通过Suzuki偶联反应，所得粗品经过柱色谱纯化(固定相为硅胶，流动相为石油醚)得到白色固体产物。
文中色谱柱分离性能测试用到的19种多氯联苯均为标准品，购自美国AccuStandard公司。其余试剂为分析纯或色谱纯。
表1制备和评价TFT色谱柱所用仪器及耗材
二、仪器分析条件
色谱条件：进样口温度250℃，FID检测器温度250℃；分流进样模式，分流比30:1；进样量0.2μL；载气为氮气，纯度99.999％。
热重分析条件：在氮气气氛下初始温度30℃，以10℃/min升至600℃。
三、色谱柱的制备
TFT色谱柱的制备流程分为毛细管柱预处理、固定相涂渍及色谱柱老化三步。
毛细管柱预处理：取10m内径0.25mm的石英毛细管柱，先用二氯甲烷冲洗20min，氮气气氛下260℃老化3h。称取1.31gNaCl置于10mL无水甲醇中，强烈搅拌45min，取上清液6mL加入强烈搅拌的8mL三氯甲烷溶液中，加入0.6mL甲醇搅拌5min，再加入8mL三氯甲烷搅拌2min，即得到NaCl饱和溶液。采用手动注射器或者联接色谱进样口加压方式使所述NaCl饱和溶液经过老化处理的所述石英毛细管柱，将所述石英毛细管柱的出口端浸泡在水中，保持出口端1个气泡/秒的排出速度，观察出液的状态，直到流出液较浑浊时方可停止，之后将柱内溶液排出，在氮气流吹扫下于200℃重结晶3h。
固定相涂渍：固定相采用静态法涂渍。称取12.5mgTFT材料溶解于5mL二氯甲烷溶液中，配置成浓度0.25％(w/v)的溶液，超声处理5min左右以除去溶液中的气泡，否则在抽真空阶段容易发生泄漏。采用手动注射器或者联接色谱进样口加压方式将固定液缓慢通过毛细管柱，保持出口端1个气泡/秒的排出速度，直至固定液充满整个色谱柱。然后将毛细管柱一端用肥皂密封，另一端联接真空系统，在39℃恒温水浴中使溶剂慢慢挥发，固定相即均匀涂渍在毛细管柱内壁上。
色谱柱老化：将涂渍好固定相的色谱柱一端接气相色谱仪进样口，在氮气气氛下采用程序升温的方式老化。初始温度40℃，以2℃/min的速率升到200℃，保持2h。如此重复三次，即完成TFT色谱柱的制备。
四、色谱柱基本性能表征
热重分析(图1a)表明TFT材料在温度达到392℃时有5％的质量损失，在360℃以下保持稳定，未有明显质量损失，具有较好的热稳定性，适合作为气相色谱固定相。图1b为以十二烷为测试物，120℃下相同长度和内径的TFT、HP-5MS、DB-35三种色谱柱的Golay曲线对比。表2为色谱柱的参数及各条Golay曲线中色谱柱的最大柱效。可以看出，尽管TFT色谱柱的最大柱效(4016n/m)略小于两种商品柱(4532n/m和4517n/m)，但在载气流速在0.7mL/min以上时，TFT具有比商品柱更高的柱效，而在色谱分离时通常使用的载气流速在0.7mL/min～2.0mL/min。图1c、d是TFT色谱柱横截面的扫描电镜照片，由图可见固定相在毛细管内壁形成了均匀的涂层，厚度为100nm，这为TFT色谱柱的高柱效和高分离能力奠定了基础。
表2TFT色谱柱与商品柱柱效对比
色谱柱的极性通常是色谱柱的分类依据，目前麦氏常数常被用于不同种类固定相的极性和选择性的定量评价。麦氏常数的测定是选用苯、2-戊酮、正丁醇、吡啶和1-硝基丙烷5种探针化合物，这些物质可以较全面地反映各类组分与固定相之间可能存在的相互作用，如静电力(偶极定向力)、诱导力、色散力、氢键作用等。测定方法是在120℃恒温下，分别测定5种物质在固定相上的保留指数Ip，减去在角鲨烷上的值Is得到保留指数的差值ΔI，然后计算5种物质得到的ΔI总(总极性)及ΔI平均(平均极性)。极性值越大则色谱柱极性越强。
测定了TFT色谱柱的麦氏常数，并与商品柱HP-5MS和DB-35进行对比。五种探针化合物在TFT色谱柱的流出顺序为正丁醇，苯，2-戊酮，1-硝基丙烷，吡啶。如表3所示，TFT柱上探针化合物的保留指数S'＞Y'＞Z'＞U'＝X'，与两根商品柱均不相同。表明TFT固定相S'(氢键作用-强的质子受体)和Y'(氢键作用-质子给予和接受)起主要作用，明显受到了TFT上的三个噻吩环的影响。而U'值(偶极作用)比两根商品柱都要弱。总体来说，三者麦氏常数较为接近，ΔI平均小于200，均属于弱极性色谱柱，TFT色谱柱的极性介于两种商品柱之间。因此，在后续对TFT色谱柱分离性能和选择性评价时，与这两种商品柱同时进行对比。
表3TFT、HP-5MS、DB-35色谱柱的麦氏常数
X'：苯，Y'：正丁醇，Z'：2-戊酮，U'：1-硝基丙烷，S'：吡啶.测试温度120℃
五、色谱柱的分离性能测试
(1)分离8种烷烃和6种多环芳烃
首先测试了TFT色谱柱对烷烃和多环芳烃的分离性能。由图2可见，8种烷烃和6种多环芳烃在TFT色谱柱上按照沸点顺序依次出峰，色谱图基线平稳，色谱峰形尖锐对称，且色谱柱在3mL/min的高载气流速下对多环芳烃仍然具有较高的柱效。表明固定相被成功涂渍在色谱柱上且具有一定的分离潜质。
(2)分离9种测试混合物
为进一步测试TFT色谱柱的选择性和分离能力，选取了9种测试混合物，包含正构烷烃、烷基苯和卤代苯。从分离色谱图3和色谱参数表4来看，尽管TFT固定相是基于气-固分离且其涂层(0.1μm)薄于两种商品柱(0.25μm)，但它对于所有物质都有比商品柱更强的保留能力，这表明TFT固定相与这些物质具有较强的相互作用。
出峰顺序上，9种物质在TFT柱上与DB-35出峰顺序一致，但与HP-5MS柱差异较大，在HP-5MS柱上所有物质按照沸点顺序出峰，表明TFT柱与HP-5MS柱具有明显不同的保留行为。例如，十三烷/苯己烷/1,2,3-三氯苯(峰7/8/9)3种物质在TFT柱上流出顺序与其沸点顺序相反(235.4℃＞226.1℃＞218.5℃)。苯己烷比十三烷沸点低但出峰靠后，可能是由于它与TFT固定相的π–共轭平面具有较强的π–π作用以及与6个己基链具有一定的色散作用。1,2,3-三氯苯具有最低的沸点，然而最后出峰，这可能要归因于其与TFT侧链Lewis碱(S原子)以及富电子的三聚茚平面、噻吩环之间的卤键作用。这些推测同样适用于其它物质，比如十二烷/正戊苯(峰5/6,沸点216.3℃>205.4℃)以及十一烷/辛戊基苯/1,2-二氯苯(峰1/2/3,沸点195.9℃>186℃>180℃)。从图4可以看出，在高温情况下，1,2-二氯苯甚至与叔戊基苯(沸点190.1℃)及十二烷(沸点215℃)色谱峰共流出，这更表明了TFT柱对于芳香化合物特别是卤代芳香化合物的优先选择性。
尽管TFT色谱柱与DB-35柱出峰顺序相同，但二者选择性仍然存在差别。TFT柱对于卤代芳香化合物具有优先的选择性，这可以从峰2/3以及峰8/9之间的宽间距看出。同时，从峰5/6和峰7/8之间较窄的间距可以得出，TFT柱平衡了对于线性烷烃和烷基苯的保留，使之色谱峰间距没有DB-35那么大，这应该是与TFT固定相上存在的6个己基链有关。综上所述，TFT固定相表现出了对于卤代苯和烷基苯特殊的选择性，进一步的研究主要针对此方向展开。
表4TFT、HP-5MS和DB-35色谱柱分离9种测试混合物的色谱参数
(3)分离二甲苯异构体
乙苯和二甲苯异构体的选择分离对于石油化工、制药乃至环境分析领域都是非常重要的。然而，二甲苯异构体的基线分离，特别是间二甲苯/对二甲苯的基线分离，被认为是一件很具挑战性的难题，因为二甲苯异构体的物化性质(沸点和极性)具有很高的相似度。目前商品化的色谱柱除了强极性的聚乙二醇类(PEG)色谱柱能够完成间二甲苯/对二甲苯异构体分离，几乎没有其它色谱柱能够完成此项任务。近几年来，一些新的分离材料逐渐被文献报道致力于解决此分离问题，表现较出色的有MIL-101,UIO-66和MAF6材料。
我们尝试用TFT色谱柱分离二甲苯异构体。结果是可喜的，由图5a可见，TFT柱对于所有4种异构体均达到较好的分离，即使是最棘手的间二甲苯/对二甲苯(峰2/3)，分离度也达到了1.45，接近基线分离。而对于两根商品柱HP-5MS(图5b)和DB-35(图5c)，即使是在65℃恒温、载气流速0.3mL/min如此缓和的分离条件下，间二甲苯/对二甲苯仍然是共流出的，这表明二甲苯异构体的分离效果与三种色谱柱的极性并无太大关系。TFT色谱柱能够高分辨分离二甲苯异构体，无疑显示出了其较强的优势与应用前景。值得注意的是，TFT表现出与现有能够分离二甲苯异构体的其它材料不同的保留行为，例如在MOF色谱柱上异构体的出峰顺序是对二甲苯＜间二甲苯＜乙苯＜邻二甲苯，在MAF6色谱柱上是间二甲苯＜对二甲苯＜邻二甲苯，而在TFT柱上是乙苯＜对二甲苯＜间二甲苯＜邻二甲苯。对于TFT色谱柱，对二甲苯在间二甲苯和邻二甲苯之前出峰，源于它较低的偶极矩和极化率，因而与TFT固定相具有较弱的π–π和色散交互作用。以上表明了在分离二甲苯异构体方面，TFT固定相具有其独特的保留行为和选择性。
(4)分离苯、环己烷、噻吩、1,4-环己二烯和正己烷
作为另一组典型物质，苯(沸点80.1℃)、环己烷(沸点80.7℃)、噻吩(沸点84.1℃)、1,4-环己二烯(沸点85.6℃)的基线分离对于化工行业非常重要，但是也不易实现，因为它们的沸点和结构非常接近。因此，将TFT色谱柱对此混合物的分离进行考察，为对比效果又加入了正己烷。由图5(d、e、f)可见，TFT柱对5种物质的混合物实现了基线色谱分离，而在商品柱HP-5MS上无论如何改变升温程序及载气流速，苯、噻吩、环己烷3个物质色谱峰均为共流出。商品柱DB-35能够基线分离多数物质，对环己烷/1,4-环己二烯分离效果较差，分离度仅达到1.01。
值得注意的是，环己烷、苯、噻吩3种物质在TFT色谱柱上的流出顺序与在DB-35柱上的流出顺序完全相反，这表明了两种色谱柱之间色谱保留和选择性的巨大差异。较合理的解释是，3种分析物在TFT色谱柱上的保留强弱与其电子密度有关，基于TFT的独特结构，电子密度较大的分析物与其π–共轭平面具有较强的π–π作用，因此在色谱图上表现为较后流出。电子密度噻吩＞苯＞环己烷，噻吩与固定相具有更强的π–π作用，在TFT色谱柱上具有比苯和环己烷更强的保留，因此出峰顺序为环己烷＜苯＜噻吩。
(5)分离多氯联苯异构体
多氯联苯(PCBs)类物质被认为是持久性有机污染物，属于致癌物质，容易造成脑部、内脏和皮肤的疾病，并影响神经、生殖及免疫系统，现已经在很多国家被禁用。按照氯原子个数从1到10总共有209种有机氯化合物构型。我国学者习惯按联苯上氯原子的个数将PCBs分为三氯联苯、四氯联苯、五氯联苯等。由于具有高相似度，多氯联苯的分离，特别是具有相同氯原子数的异构体的分离对于任何气相色谱柱来说都是一件极具挑战性的事情。新的固定相以及新的保留机理需要不断被研究来促进多氯联苯类物质的分离。鉴于TFT色谱柱对于卤代芳香化合物的优先选择性，我们重点考察了TFT柱对于多氯联苯物质的分离能力。选取了7种二氯联苯和12种三氯联苯，具体信息见表5。
表5多氯联苯物质的具体信息
从图6和表6三种色谱柱对于二氯联苯异构体的分离来看，TFT具有比商品柱更高的柱效及更好的分离效果。以3,5-二氯联苯和2,3-二氯联苯(峰5/4)为例，TFT色谱柱的选择因子α值为1.21，高于HP-5MS柱(α＝1.07)和DB-35柱(α＝1.01)，事实上，二者在DB-35柱上几乎未分离，分离度仅为0.54。而对于另外一对物质，4,4'-二氯联苯/3,3'-二氯联苯(峰7/6)，TFT色谱柱表现出比DB-35柱和HP-5MS柱较小的α值，因此分离度也略小于两根商品柱。
表6TFT、HP-5MS和DB-35色谱柱分离7种二氯联苯的色谱参数
分离机理方面，我们推测TFT对于二氯联苯的保留可能与双方的几何结构有关。图7是TFT的晶体结构，噻吩环与三聚茚平面成大约26°左右的夹角，己基链分别上下垂直于三聚茚平面。表7是应用b3lyp泛函6-31g(d，p)基组在Guassian09程序中优化出的二氯联苯分子构型，以及进一步计算出的二面角。明显看出，具有更小二面角的二氯联苯(即更具平面性)在TFT固定相上有更强的保留，因为它们与三聚茚平面具有更紧密的接触从而具有更强的π–π作用。峰5/4间的高选择性主要是基于它们之间二面角的较大差距(＝16.7°)，对应的，由于峰7/6之间二面角差距较小(＝0.7°)，因此与TFT固定相的π–π作用较为接近，导致二者色谱峰间隔较窄，即较小的α值。然而二面角并不是唯一的影响因素，3,5-二氯联苯/3,3'-二氯联苯(峰5/6)的二面角差距仅有0.4°，但二者之间具有较大的色谱峰间距且具有较大二面角的3,3'-二氯联苯后出峰，这表明尚有其它因素在影响着这些分析物的保留。3,3'-二氯联苯上的2个氯原子分别位于两个苯环上，具有较大的间隔，而3,5-二氯联苯上的2个氯原子间隔较小，我们推测氯原子之间间隔较大有利于其与TFT固定相产生较强的卤键交互作用，因此致使3,3'-二氯联苯在3,5-二氯联苯之后流出。
表7二氯联苯的几何结构和二面角
上述理论同样适用于三氯联苯物质的分离。由图8可见，TFT对12种三氯联苯均达到了较好的基线分离，对于2,4',6-三氯联苯/2,3',5'-三氯联苯(峰4/5)和2,3,4'-三氯联苯/3,3',5-三氯联苯(峰9/10)的分离度达到了5.21和6.76，比两根商品柱明显大很多，从表8中它们的二面角来看，分别相差了25.3°和12.1°的较大差值。峰4/5和峰9/10在HP-5MS柱上分离度较小，峰9/10的分离度仅为0.98，在此条件下未能实现有效分离。对于DB-35柱，峰4/5和峰9/10的出峰顺序已经颠倒，峰4/5的分离度仅为0.73，未能实现分离。TFT对于多氯联苯的分离，不仅具有较好的分离效果，而且分离机理也很有特点，据我所知，基于这种联苯二面角的差异和卤键作用结合的分离机理是之前文献中未曾报道过的，此发现对于促进色谱分离机理研究以及预测类似目标物的保留行为具有借鉴意义。
表8三氯联苯的几何结构和二面角
(6)分离其它异构体
为对TFT色谱柱分离性能进一步考察，选取了三甲苯异构体、三氯苯异构体、丙苯异构体、丁基苯异构体等位置异构体，以及顺反1,3-二氯丙烯异构体。这些异构体在TFT柱上均能达到基线分离，且通过简单优化温度、载气流速等分离条件，分离在2min以内就可以快速完成(见图9，分离度R均大于1.7)，这在实际检测中有助于提高检测速度。这些结果进一步显示出TFT的出色分离能力，可应用于高分辨色谱分离性质相近的异构体。
六、色谱柱的热稳定性
为了考察色谱柱的热稳定性，在TFT分解温度以下逐步提高色谱柱的老化温度200℃～360℃，以40℃为间隔。每次从室温开始程序升温至最高温后保持1h，通过在老化后对二氯联苯和三氯联苯异构体的分离考察热稳定性，确定最高使用温度。由图10和11可见，TFT色谱柱在经200℃、240℃、280℃、320℃老化后对二氯联苯的分离效果几乎完全相同，不仅各色谱峰保留时间未变，选择因子α值也未有变化。在经360℃老化后，各物质保留时间缩短了大约10％，这表明TFT固定相已开始分解或流失，但是出乎意料的是，α值并没有相应降低，有些如峰6/5和7/6的α值甚至略有增加。TFT色谱柱在360℃老化后对二氯联苯异构体和三氯联苯异构体(图12)仍然保持着较好的分离，峰型甚至变得更加尖锐对称，这显示出TFT柱优异的热稳定性，可以媲美经典的商品聚硅氧烷类色谱柱，能够在实际检测中用于较宽沸点范围的复杂混合物的分离。
七、色谱柱的重复性及耐用性
色谱柱的重复性和耐用性是色谱性能评价的两个重要指标，较好的重复性和耐用性，能够保证色谱分离数据的准确，有效服务于实际检测。对于重复性考察，通过TFT色谱柱在短期内对相同的试样进行多次重复测定的方式来完成。由表9可见，采用同一根TFT色谱柱测定二甲苯异构体、三甲苯异构体和二氯联苯异构体时，日内重复性RSD小于等于0.08％，日间重复性RSD小于等于1.6％。采用同一批次三根TFT色谱柱测定上述异构体，柱与柱重复性RSD小于等于3.2％。以上数据表明TFT柱具备较好的重复性，完全能够满足实际检测要求。
表9TFT色谱柱的日内、日间及柱与柱重复性
进一步考察TFT色谱柱的耐用性。从图13可以看出，不管新制备的TFT色谱柱是经过500次进样分析(使用温度范围40～230℃)，还是在室温密封条件下搁置6个月，其对二氯联苯异构体的分离性能，包括保留时间、色谱峰型、对称性、分离度等没有产生明显变化，表明TFT色谱柱具有很好的耐用性，其实际可使用寿命有待进一步考察。
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (7)

1.一种基于三聚茚衍生物的新型毛细管气相色谱柱，其特征在于：包括石英毛细管柱，在所述石英毛细管柱的内壁上涂渍有一层固定相，所述固定相中包含有三聚茚噻吩衍生物，即TFT材料。
2.根据权利要求1所述的基于三聚茚衍生物的新型毛细管气相色谱柱，其特征在于：所述固定相的状态为固态，厚度为100nm。
3.权利要求1或2所述的基于三聚茚衍生物的新型毛细管气相色谱柱的制备方法，其特征在于：包括石英毛细管柱的预处理、固定相涂渍和色谱柱的老化。
4.根据权利要求3所述的基于三聚茚衍生物的新型毛细管气相色谱柱的制备方法，其特征在于：所述石英毛细管柱的预处理包括如下步骤：取10m内径0.25mm的石英毛细管柱，先用二氯甲烷冲洗20min，氮气气氛下260℃老化3h；称取1.31gNaCl置于10mL无水甲醇中，强烈搅拌45min，取上清液6mL加入强烈搅拌的8mL三氯甲烷溶液中，加入0.6mL甲醇搅拌5min，再加入8mL三氯甲烷搅拌2min，得到NaCl饱和溶液；采用手动注射器或联接色谱进样口加压方式使所述NaCl饱和溶液经过老化处理的所述石英毛细管柱，将所述石英毛细管柱的出口端浸泡在水中，保持出口端1个气泡/秒的排出速度，观察出液的状态，直到流出液浑浊时停止，将所述石英毛细管柱内的溶液排出，在氮气流吹扫下于200℃重结晶3h。
5.根据权利要求4所述的基于三聚茚衍生物的新型毛细管气相色谱柱的制备方法，其特征在于：所述固定相涂渍采用静态法涂渍，具体包括如下步骤：称取12.5mgTFT材料溶解于5mL二氯甲烷溶液中，配置成浓度0.25％的溶液，单位为w/v，超声处理5min，配成固定液；采用手动注射器或联接气相色谱进样口加压方式将所述固定液缓慢通过经预处理后的所述石英毛细管柱，直至所述固定液充满整个所述石英毛细管柱，然后将所述石英毛细管柱一端用肥皂密封，另一端联接真空系统，在39℃恒温水浴中使溶剂慢慢挥发，固定相均匀涂渍在所述石英毛细管柱内壁上。
6.根据权利要求5所述的基于三聚茚衍生物的新型毛细管气相色谱柱的制备方法，其特征在于：所述色谱柱的老化包括如下步骤：将涂渍好固定相的石英毛细管柱一端接气相色谱仪进样口，在氮气气氛下采用程序升温的方式老化，得到产品，即TFT色谱柱。
7.根据权利要求6所述的基于三聚茚衍生物的新型毛细管气相色谱柱的制备方法，其特征在于：所述老化过程的程序升温的方式具体为：初始温度40℃，以2℃/min的速率升到200℃，保持2h，如此重复三次后完成老化过程。
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