CN105699522A - 一种硅噻菌胺残留量的gc-ei-ms快速测定方法 - Google Patents

一种硅噻菌胺残留量的gc-ei-ms快速测定方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种硅噻菌胺残留量的GC-EI-MS快速测定方法，该方法主要用于测定脂肪含量高的动物源性食品中残留的硅噻菌胺含量的方法。用乙腈均质提取样品中残留的硅噻菌胺，提取液经增强型脂质去除产品（Enhanced Matrix Removal，EMR）基质分散净化、反萃管萃取浓缩后，气相色谱-电子轰击离子源-质谱（GC-EI-MS）检测，采用不含待测农药的空白基质溶液建立校正的标准工作曲线，外标法定量。本方法平均回收率为87.2%～89.7%，平均相对标准偏差（RSD）为5.0%～8.2%，检出限低于3.11 μg/kg，具有操作简便、快速、去杂效果好、灵敏度高、特征性强、重复性好、定性定量准确的优点。能满足美国、欧盟、日本等国家对相应产品安全检测的技术要求，为保障我国人民食品安全及对外出口贸易健康发展提供有力的技术支撑。

Description

一种硅噻菌胺残留量的GC-EI-MS快速测定方法
技术领域
本发明涉及一种硅噻菌胺残留量的GC-EI-MS快速测定方法，更具体地说是采用气相色谱-电子轰击离子源-质谱(GC-EI-MS)定性定量测定猪肉、牛肉、羊肉、鸡肉等动物肌肉及制品等脂肪含量高的动物源性食品中残留的硅噻菌胺含量的方法，属于农药残留量的测定技术领域。
背景技术
硅噻菌胺(通用名：Silthiofam，试验代号：Mon65500，商品名称：Latitude，其他名称：Silthiopham)，是由孟山都公司开发的酰胺类杀菌剂。主要用作种子处理，防治谷物上的全蚀病。化学名称：N-烯丙基-4,5-二甲基-2-(三甲基硅基)噻吩-3-甲酰胺，英文名称：N-allyl-4,5-dimethyl-2-(trimethylsilyl)thiophene-3-carboxamide，CAS登录号：175217-20-6，化学结构式为：
外观为白色晶状粉末；熔点：86.1～88.3℃；沸点＞280℃；蒸汽压8.1×101mPa(20℃)分配系数：KowlogP＝3.72(20℃)；Henry常数5.4×10-1Pam3mol-1；溶解度：水39.9mg/L(20℃),正己烷15.5g/L(20℃)，对二甲苯、1,2-二氯乙烷、甲醇、丙酮、乙酸乙酯均＞250g/L(20℃)；稳定性：DT5061d(pH5)，448d(pH7)，314d(pH9)(25℃)。
硅噻菌胺是由孟山都公司1993-94年发现、并于1998年在英国布赖顿植保会议上介绍的新颖杀菌剂，可能是ATP抑制剂，抑制能量(ATP)从线粒体向细胞溶质的传递。具有良好的保护活性，残效期长。持效期长，用作种子处理剂。1994年，硅噻菌胺在欧盟进入田间试验阶段，1999年在爱尔兰首先获准登记，继而在欧盟其他国家、中国、南非等取得进一步的登记。2004年1月1日，硅噻菌胺列入欧盟农药登记指令(91/414)附录1，其登记资料因此获得了这一天起算的10年期的保护权。硅噻菌胺的主要适用作物有：大麦、黑小麦和小麦等。其主要市场包括：比利时、智利、中国、捷克共和国、丹麦、法国、德国、爱尔兰、波兰、南非、瑞典和英国等，具有很广阔的应用前景。
随着硅噻菌胺的登记、推广和使用，作为我国主要出口市场的欧盟等国家制定了其在蔬菜、水果、粮谷和畜产品等食品农产品中的最大允许残留量(MRL)，MRL允许值很严格，MRL范围为：0.01～0.05mg/kg，欧盟、日本等国家规定若田间使用农药没有在该国家登记，没有制定相应的残留限量标准时，出口至其国家的食品农产品包括畜禽肉等动物源性食品中残留限量均实行0.01mg/L的“一律标准”。
现阶段，对硅噻菌胺残留量测定方法的研究较少，报道的检测方法主要为蔬菜和水果中硅噻菌胺残留检测方法，这些检测方法均采用液相色谱串联质谱(LC-MS/MS)测定蔬菜和水果中硅噻菌胺残留量的检测方法，使用LC-MS/MS测定食品农产品中农药残留具有快速、简便、灵敏度高等优点，但由于其价格较昂贵，很多检测机构、企业或科研院所未配置该仪器或配置台数较少，由于不同的化合物采用LC-MS/MS检测时，需使用不同的流动相或色谱柱，这样需要不断更换色谱柱、流动相并耗费比较长的时间对系统进行平衡，这一定程度上制约了LC-MS/MS的应用。配备电子轰击电离源的气相色谱质谱(GC-EI-MS)分析食品农产品中农药残留具有很大优势，由于电子轰击电离源质谱为通用性检测器，可实现几百种农药的多残留分析，可同时定性和定量，价格适中，因此现各种检测机构和企业均配备气相色谱-电子轰击离子源-质谱仪(GC-EI-MS)对食品农产品中的农药残留进行检测，但迄今为止未见食品农产品中硅噻菌胺残留量的GC-EI-MS检测方法的报道。另外，众所周知，QuEChERS前处理技术已成为农药残留分析中应用最广的样品前处理方法，但QuEChERS方法主要适用于低脂肪含量的高含水基质，如大部分的水果蔬菜，在面对高脂肪含量基质时能力有限，一般需要增加正己烷除脂、冷冻样品提取液去脂等步骤，但效果有限。近年来有些公司推出了增强型脂质去除专利产品-EnhancedMatrixRemoval，EMR-lipid，主要用于去除具有直链烃类结构的脂类干扰物，包括游离脂肪酸、胆固醇、甘油三酯、磷脂等。该产品已被制成基质固相分散萃取剂，经水活化后可直接通过分散固相萃取流程对提取液中的脂类杂质进行去除，本发明应用该前处理方法净化动物源性食品时发现，该方法简单高效、对脂类物质去除效果好，建立EMR基质分散净化、气相色谱-电子轰击离子源-质谱(GC-EI-MS)定性和定量分析动物源性食品中硅噻菌胺残留量的检测方法具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种硅噻菌胺残留量的GC-EI-MS快速测定方法，主要用于测定动物源性食品等脂肪含量高的食品农产品中硅噻菌胺残留量。
为实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：一种硅噻菌胺残留量的GC-EI-MS快速测定方法，包括如下步骤：
(1)提取
称取混匀样品于具塞离心管中，加入适量水复苏后，定量加入乙腈溶液均质提取，然后加入氯化钠和无水硫酸镁，剧烈涡旋1min后离心。
净化
将增强型脂质去除产品EMR用水活化，移取样品提取液于活化好的EMR净化管中，涡旋1min后，7000r/min离心5min，转移全部上清液至装有无水硫酸镁和氯化钠的离心管中进行盐析，涡旋离心后，移取一定体积的上清液，浓缩至干后，用体积比为1/1的丙酮/正己烷混合溶剂溶解定容，过膜后，待气相色谱-电子轰击离子源-质谱(GC-EI-MS)检测。
(3)标准工作溶液的配制
将不含硅噻菌胺的同种类基质空白样品按上述步骤(1)、(2)处理，得样品提取净化残渣，加入适量溶剂和标准溶液，涡旋混匀，配制成至少3个浓度的硅噻菌胺系列标准工作液。
(4)测定和结果计算
将步骤(3)中的各浓度梯度的标准工作液进行GC-EI-MS测定，以标准工作液的色谱峰面积对其相应浓度进行回归分析，得到基质标准工作曲线；在相同条件下将步骤(2)中净化后的样品液注入GC-EI-MS进行测定，测得样品液中硅噻菌胺的色谱峰面积，代入基质标准工作曲线，得到样品液中硅噻菌胺含量，然后根据样品液所代表试样的质量计算得到样品中硅噻菌胺残留量；若上机溶液中硅噻菌胺残留量超过线性范围上限，需用定容溶剂将上机溶液浓度稀释至线性范围之内。
步骤(1)中样品若为动物肝脏等含水量较少的样品，提取前须加适量水充分浸润。
步骤(4)中气相色谱条件为：色谱柱：HP-5MS毛细管色谱柱，柱长30m，内径0.25mm，膜厚0.25μm；进样口温度250℃；载气：He，不分流模式进样，进样量：1μL；恒流模式，流速1.0mL/min；升温程序：初温60℃保持2min，以每分钟20℃的速度升至200℃，然后以每分钟2℃的速度升至220℃，再以每分钟20℃的速度升至280℃，保持10min；传输线温度：280℃。
步骤(4)中质谱条件为：离子源温度150℃；四极杆温度150℃；电离模式：电子轰击电离，即EI模式，能量70eV；扫描方式：选择离子监测(SIM)模式，监测的离子为：252.1、253.1、254.1、211.1。
步骤(4)中测定样液和基质标准工作溶液时，若样液中农药色谱峰保留时间与标准溶液中相应农药保留时间相一致，并且在扣除背景后的样品质谱图中，所选择的离子均出现，而且离子丰度比与标准溶液的离子丰度比相一致，则可判断样液中存在这种农药；若上述两个条件不能同时满足，则判断不含该种农药。
本发明的有益效果在于：
本发明利用分散固相萃取技术，建立了简便、快速并能有效避免样品中基质干扰的样品前处理方法，将此前处理方法结合GC-EI-MS应用于粮谷、动物源性食品中硅噻菌胺定性确证和定量检测，平均回收率为87.2％～89.7％，平均相对标准偏差(RSD)为5.0％～8.2％，检出限低于3.11μg/kg，具有操作简便、快速、准确、灵敏度高及重复性好的优点。能满足美国、欧盟、日本等国家对相应产品安全检测的技术要求，为保障我国人民食品安全及对外出口贸易健康发展提供有力的技术支撑。
附图说明
图1为添加在空白猪肉基质中的硅噻菌胺的GC-EI-MS选择离子色谱图。
图2为不含硅噻菌胺的猪肉空白样品的GC-EI-MS选择离子色谱图。
图3为以不含硅噻菌胺的猪肉空白样品为基质配制的硅噻菌胺标准工作曲线。
具体实施方式
现以以下实施实例来说明本发明，但并不是限制本发明的范围。
实施例中使用的仪器与试剂
T18Basic均质器(IKA，Germany)；CR21GⅢ离心机(日立，Japan)；MS3基本型旋涡混合器(IKA，Germany)；TurboVapLV型样品自动浓缩仪(Caliper，USA)；7890N气相色谱-5977C质谱仪(Agilent，USA)；增强型脂质去除产品(EnhancedMatrixRemoval，EMR)购于美国安捷伦科技有限公司。
试剂
乙腈、丙酮、正己烷(HPLC级，Merke，Germany)；无水硫酸镁、氯化钠为分析纯，均购自国药集团化学试剂有限公司。
标准物质：纯度99.5％，购自德国Dr.Ehrenstorfer公司。
实施例1：猪肉中硅噻菌胺残留量的检测
(1)样品前处理
提取
称取经充分混匀的5g猪肉样品于50mL离心管中，加入10mL水复苏30min后，准确加入20mL乙腈溶液，振荡提取20min，超声提取5min，加入3g无水硫酸镁和2g氯化钠，涡旋1min后，7000r/min离心5min后，待净化。
净化
加入4mL水于装有增强型脂质去除产品EMR的净化管中，涡旋使其充分活化，移取6mL样品提取液于活化好的EMR净化管中，涡旋1min后，7000r/min离心5min，转移全部上清液至装有无水硫酸镁和氯化钠的离心管中进行盐析，涡旋离心后，移取4mL上清液，浓缩至干后，用体积比为1/1的丙酮/正己烷混合溶剂溶解定容，过膜后，待气相色谱-电子轰击离子源-质谱(GC-EI-MS)检测。
(2)标准工作溶液的配制
准确称取25±0.1mg标准品于25mL容量瓶中，用乙腈溶解，定容得1000.0μg/mL标准储备液；移取1.0mL标准储备液置于100mL容量瓶中，用用体积比为1/1的丙酮/正己烷混合溶剂定容得到10.0μg/mL标准中间液；将10μg/mL标准溶液稀释配成5、2、1、0.5、0.2、0.1μg/mL标准溶液。将不含硅噻菌胺的猪肉空白样品按上述前处理步骤处理，得样品提取净化残渣，在此残渣中加入900μL体积比为1/1的丙酮/正己烷混合溶剂和100μL上述标准溶液，涡旋混匀，配成10、20、50、100、200、500μg/L基质标准工作溶液。
(3)气相色谱-电子轰击离子源-质谱法(GC-EI-MS)测定
将不同浓度梯度的标准工作液分别注入GC-EI-MS，以外标法进行硅噻菌胺含量的定量分析，即以标准工作液的色谱峰面积对其相应浓度进行回归分析，得到标准工作曲线；在相同条件下将样品提取液注入GC-EI-MS进行测定，测得样品液中硅噻菌胺的色谱峰面积，代入标准工作曲线，得到样品液中硅噻菌胺含量，然后根据样品液所代表试样的质量计算得到样品中硅噻菌胺残留量。
其中色谱条件为：
色谱柱：HP-5MS毛细管色谱柱，柱长30m，内径0.25mm，膜厚0.25μm。
进样口温度：250.0℃，进样模式：不分流进样，进样量：1μL。
载气：He，恒流模式，流速1.0mL/min。
炉箱升温程序：初温60℃保持2min，以每分钟20℃的速度升至200℃，然后以每分钟2℃的速度升至220℃，再以每分钟20℃的速度升至280℃，保持10min。
传输线温度：280℃。
其中，质谱参数为：
电离模式：电子轰击电离，即EI模式，能量70eV。
离子源温度：150℃；四极杆温度150℃。
扫描方式：选择离子监测(SIM)模式；SIM监测的离子为：252.1、253.1、254.1、211.1；定量离子为252.1。
定性鉴定：在相同的条件下，如果样液中农药色谱峰保留时间与标准溶液中相应农药保留时间相一致，并且在扣除背景后的样品质谱图中，所选择的离子均出现，而且离子丰度比与标准溶液的离子丰度比相一致，则可判断样液中存在这种农药；若上述两个条件不能同时满足，则判断不含该种农药。
线性关系：
以标准工作液的色谱峰面积对其相应浓度进行回归分析，得到标准工作曲线为Y＝11895.57X-33903.99，相关系数为0.9999。
加标回收率和重复性：
在不含硅噻菌胺的猪肉中加入10、20和200μg/kg3个浓度水平的硅噻菌胺标准溶液，待农药添加30min后按上述处理步骤进行残留量测定，将测定浓度与农药理论添加浓度进行比较，得到农药添加回收率，每个添加水平平行测定6次，得其相对标准偏差，测定结果见表1。由表1可以看出，在3个加标水平上，硅噻菌胺的平均回收率为87.2％～89.7％，平均相对标准偏差(RSD)为5.0％～8.2％，说明本发明方法的回收率高，重复性好。
表1硅噻菌胺的回收率和重复性(n＝6)
检出限：
将不同浓度的硅噻菌胺基质标准工作溶液注入GC-EI-MS，以最低浓度基质标准溶液色谱峰的3倍信噪比和样品处理过程的浓缩倍数(猪肉的浓缩倍数为1.0倍)计算检出限，硅噻菌胺的检出限为3.11μg/kg。
以上的实施例仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims (3)

1.一种硅噻菌胺残留量的GC-EI-MS快速测定方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)提取
称取混匀样品于具塞离心管中，加适量水后，加入乙腈溶液均质提取后，加入氯化钠和无水硫酸镁，剧烈涡旋1min后离心；
(2)净化
将增强型脂质去除产品EMR用水活化，移取样品提取液于活化好的EMR净化管中，涡旋1min后，7000r/min离心5min，转移全部上清液至装有无水硫酸镁和氯化钠的离心管中进行盐析，涡旋离心后，移取一定体积的上清液，浓缩至干后，用体积比为1/1的丙酮/正己烷混合溶剂溶解定容，过膜后，待气相色谱-电子轰击离子源-质谱(GC-EI-MS)检测；
(3)标准工作溶液的配制
将不含硅噻菌胺的同种类基质空白样品按上述步骤(1)、(2)处理，得样品提取净化残渣，加入适量溶剂和标准溶液，涡旋混匀，配制成至少3个浓度的硅噻菌胺系列标准工作液；
(4)测定和结果计算
将步骤(3)中的各浓度梯度的标准工作液进行GC-EI-MS测定，以标准工作液的色谱峰面积对其相应浓度进行回归分析，得到基质标准工作曲线；在相同条件下将步骤(2)中净化后的样品液注入GC-EI-MS进行测定，测得样品液中硅噻菌胺的色谱峰面积，代入基质标准工作曲线，得到样品液中硅噻菌胺含量，然后根据样品液所代表试样的质量计算得到样品中硅噻菌胺残留量；若上机溶液中硅噻菌胺残留量超过线性范围上限，需用定容溶剂将上机溶液浓度稀释至线性范围之内。
2.根据权利要求1所述的一种硅噻菌胺残留量的GC-EI-MS快速测定方法，其特征在于，步骤(1)中样品若为含水量较少的样品，提取前须加适量水充分浸润。
3.根据权利要求1所述的一种硅噻菌胺残留量的GC-EI-MS快速测定方法，其特征在于，步骤(4)中GC-EI-MS分析条件为：色谱柱：HP-5MS毛细管色谱柱，柱长30m，内径0.25mm，膜厚0.25μm；进样口温度250.0℃；载气：He，不分流模式进样，进样量：1μL；恒流模式，流速1.0mL/min；升温程序：初温60℃保持2min，以每分钟20℃的速度升至200℃，然后以每分钟2℃的速度升至220℃，再以每分钟20℃的速度升至280℃，保持10min；传输线温度：280℃；电离模式：电子轰击电离，即EI模式，能量70eV；离子源温度150℃；扫描方式：选择离子监测(SIM)模式，监测的离子为：252.1、253.1、254.1、211.1。
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