CN105671640A - 一种层状大尺寸杂化钙钛矿微晶材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种层状大尺寸杂化钙钛矿微晶材料及其制备方法，在低温下采用溶液挥发的方法在玻璃片上来生长微米级的单晶钙钛矿材料。所用的溶液浓度较低，原料溶解均匀，最后经过清洗和退火处理，得到形貌规整、单方向优先生长、质量好、尺寸较大的微米级的钙钛矿晶体。该方法的好处在于整个制备工艺较为简便，可操作性强，对设备的要求较低，生长条件温和，结晶的品质高，得到的微晶的尺寸在20微米到100微米之间，表面平滑，晶体的取向性好，该种微晶材料适用于荧光免疫分析型芯片。

Description

一种层状大尺寸杂化钙钛矿微晶材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种层状杂化钙钛矿微晶材料及其制备方法，特别是涉及一种大尺寸的单方向择优生长的微米级CH3NH3PbBr3晶体材料的制备方法。
背景技术
杂化钙钛矿太阳能电池由于其高效能转化和简单的工艺吸引了很多人的注意，制作这种杂化钙钛矿太阳能电池的主要半导体材料为甲基胺卤化铅，该种材料具有良好的半导体性质和光电性能。这种杂化金属卤化物钙钛矿材料吸收光谱宽、吸收系数大，具有很强的光增益性。而且其非辐射复合小，载流子寿命较长，激子的结合能较大，有极高的荧光量子产率(可达到70％)。除此之外，该种材料的量子阱结构使其的发射光的波长具有了可调谐性，可以通过改变卤素、有机物或者金属元素来对其发射波长进行改变。
半导体的微纳米结构非常适宜于作为微型集成光电芯片的重要组成部分。目前合成微米级杂化钙钛矿材料的方法主要有三种，一种是化学气象沉积法，第二种则是采用种子层的固液交互法，还有一种则是采用溶液法来制备有机无机杂化钙钛矿的微晶材料。2014年[NanoLetters,2014,14(10):5995-6001]报道了采用化学气象沉积法合成出10μm左右的CH3NH3PbI3-xClx六边形晶体，用于作为WGM微腔的材料,但是该种方法得到的材料都是碟状，难以搭载于电极上作为传感器使用。[J.Am.Chem.Soc.2015,137,5810-5818]报道了一篇采用固液交互法生长的钙钛矿晶体，用作于其生长机理以及进一步应用的研究，得到的晶体有片状的有块状的，生长的形貌没有能够很好的控制，而且得到的晶体较小。[Adv.Mater.2015]报道了采用溶液法制备微米片状结构钙钛矿大小也是集中在2μm-10μm左右。这类微晶材料结晶质量好，较适用于激光器元件。但是用于荧光分析型芯片、微型传感器以及辐射探针的应用尺寸偏小，而且大部分为片状，搭载在电极上的可操作性较差，电荷传输性能也不够理想。
发明内容
技术问题：本发明解决的问题是提供一种能得到较大尺寸、表面光滑、形状规则并具有单向择优生长的微米级杂化钙钛矿晶体材料以及制备该种材料的方法。在集成芯片中，20μm～100μm大小的微晶材料要比10μm大小材料更加方便于荧光显微镜下的成像观察和显微操纵。而且沿单向择优生长的杂化钙钛矿晶体在该方向上电荷传输性能更强，适宜于搭载在电极上做为传感器材料。
技术方案：本发明的一种大尺寸杂化钙钛矿微晶材料是由CH3NH3PbBr3组成、尺寸在20μm～100μm之间且表面光滑的长方形晶体。
该微晶材料沿a轴择优生长，一层一层的的堆叠而上，形成很明显的层状结构。
本发明的的一种大尺寸杂化钙钛矿微晶材料的制备方法包括如下步骤：
1)配置混合溶液
取溴化铅固体粉末和甲基溴化铵固体，分别溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，超声溶解，得到同浓度的溴化铅溶液储备液和溴甲胺溶液储备液，取等体积的两种储备液混合，加入分散剂，超声使其充分均匀混合；
2)悬滴处理
将小烧杯倒扣在大烧杯中，大烧杯里加入二氯甲烷溶液，二氯甲烷溶液液面的高度要略低于小烧杯杯底的高度，将烘干的玻璃片平放于小烧杯杯底，用移液管取混合溶液滴加在玻璃片上，立刻用两层保鲜膜将大烧杯杯口封住，将整个大烧杯轻放入低于10摄氏度的环境下，避光条件下静置等待生成晶体；
3)退火处理
将步骤2)得到的玻璃片取出，用异丙醇清洗，之后放入真空干燥箱中，在100℃～110℃左右真空干燥1h，降到常温温后取出。
4.所述溴化铅溶液储备液和溴甲胺溶液储备液浓度在0.001-0.002ml/l之间。
所述分散剂为十六烷基溴化铵CTAB，用量为溴化铅重量的3-7％。
有益效果：
(1)采用低温下的溶剂扩散法保证了结晶过程的缓慢进行，得到微米级晶体的结晶度更高，结晶的品质更好。
(2)将反应液体滴在玻璃片上，以控制所结晶体的大小不会过大，仍保持在微米级的范围之内，而用低浓度的反应液则可以控制玻璃片表面节晶的大小程度，使得到的微晶不至于太小，分散性比较好，控制在合理的范围之内。
(3)最后使用清洗和退火处理是为了将晶体表面残留的一些杂质清洗掉，再用退火将有机溶剂去除，使得该材料具有更好的稳定性。
附图说明
图1为实例1中所得到的杂化钙钛矿微晶材料的电镜扫描的图像。
图2为实例2中所得到的杂化钙钛矿微晶材料的电镜扫描的图像。
图3为实例1中所得到的杂化钙钛矿微晶材料的XRD图像，我们从图片中可以明显发现其为单方向优先选择生长出的晶体。
图4为在325nm的激发光下，实例1中所得到的杂化钙钛矿微晶材料分别在明场和暗场时所产生荧光的荧光图片。
具体实施方式
本发明的大尺寸杂化钙钛矿微晶材料及制备方法采用的技术方案是：
(1)首先采用传统的方法将基底玻璃片清洗干净。
(2)将溴化铅和溴甲胺用相同的溶剂配置成低浓度的溶液，等比例混合后加入少量CTAB分散剂，确保溶液的分散均匀，提高配置溶液的稳定性。
(3)将配置好的溶液用移液管滴在基底玻璃片上，使液滴铺满整个玻璃片且恰好不溢出。将玻璃片放置于有机溶剂挥发浓度气压相对较大的氛围中。需要保证整个过程的避光性，光照会对其生长的方向有影响。最后将其放置在低温环境下的来控制晶体的生长速度，获得高品质的微晶。
(4)放置一段时间，玻璃片表面液滴消失后，取出，用溶剂将表面残存的一些络合物和分散剂清洗干净，最后放入真空干燥箱中进行退火处理。
实例1：
(1)清洗基底玻璃片
选则大小为12mm×10mm的长方形玻璃片作为基底，用5ml丙酮溶液浸泡10min，再用10ml乙醇溶液浸泡10min，最后将其放入超声器中超声10min，然后烘干。
(2)配置混合溶液
称取0.183g溴化铅固体粉末和0.056g甲基溴化铵固体，将它们分别溶解在5ml的的N,N-二甲基甲酰胺中，再超声使其充分溶解，得到浓度为0.001mol/l的溴化铅溶液和溴甲胺溶液作为储备液，加入30mgCTAB，然后分别取2ml的储备液混合，得到浓度为0.0005mol/L的反应溶液，超声使其充分混合均匀。
(3)悬滴处理
将小烧杯倒扣在大烧杯中，大烧杯里加入适量的二氯甲烷溶液，液面的高度要略低于小烧杯杯底的高度，将步骤1中烘干的玻璃片平放于小烧杯杯底，用移液管取适量的混合溶液滴加在玻璃片上，立刻用两层保鲜膜将大烧杯杯口封住，将整个大烧杯轻放5摄氏度的恒温环境下，避光条件下静置120h后有橘黄色微晶生成。
(4)退火处理
将得到的玻璃片取出，用两滴异丙醇清洗，之后放入真空干燥箱中，在110℃条件下真空干燥，降到常温后取出(得到的晶体如图1所示)。
实例2：
(1)清洗基底玻璃片
选则大小为12mm×12mm的正方形玻璃片作为基底，用5ml丙酮溶液浸泡10min，再用10ml乙醇溶液浸泡10min，最后将其放入超声器中超声10min，然后烘干。
(2)配置混合溶液
称取0.732g溴化铅固体粉末和0.224g甲基溴化铵固体，将它们分别溶解在5ml的的N,N-二甲基甲酰胺中，再超声使其充分溶解，得到浓度为0.004mol/l的溴化铅溶液和溴甲胺溶液作为储备液，加入30mgCTAB，然后分别取2ml和2.1ml的储备液混合，得到浓度为0.002mol/L的反应溶液，超声使其充分混合均匀。
(3)悬滴处理
将小烧杯倒扣在大烧杯中，大烧杯里加入适量的二氯甲烷溶液，液面的高度要略低于小烧杯杯底的高度，将步骤1中烘干的玻璃片平放于小烧杯杯底，用移液管取适量的混合溶液滴加在玻璃片上，立刻用两层保鲜膜将大烧杯杯口封住，将整个大烧杯轻放10摄氏度的恒温环境下，避光条件下静置180h后有橘黄色微晶生成。
(4)退火处理
将得到的玻璃片取出，用两滴异丙醇清洗，之后放入真空干燥箱中，在105℃条件下真空干燥，降到常温后取出(得到的晶体如图2所示)。

Claims (5)

1.一种大尺寸杂化钙钛矿微晶材料，其特征在于该材料是由CH3NH3PbBr3组成、尺寸在20μm～100μm之间且表面光滑的长方形晶体。
2.根据权利要求1所述的一种大尺寸杂化钙钛矿微晶材料，其特征在于该微晶材料沿a轴择优生长，一层一层的的堆叠而上，形成很明显的层状结构。
3.根据权利要求1所述的一种大尺寸杂化钙钛矿微晶材料的制备方法，其特征在于该制备方法包括如下步骤：
1)配置混合溶液
取溴化铅固体粉末和甲基溴化铵固体，分别溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，超声溶解，得到同浓度的溴化铅溶液储备液和溴甲胺溶液储备液，取等体积的两种储备液混合，加入分散剂，超声使其充分均匀混合；
2)悬滴处理
将小烧杯倒扣在大烧杯中，大烧杯里加入二氯甲烷溶液，二氯甲烷溶液液面的高度要略低于小烧杯杯底的高度，将烘干的玻璃片平放于小烧杯杯底，用移液管取混合溶液滴加在玻璃片上，立刻用两层保鲜膜将大烧杯杯口封住，将整个大烧杯轻放入低于10摄氏度的环境下，避光条件下静置等待生成晶体；
3)退火处理
将步骤2)得到的玻璃片取出，用异丙醇清洗，之后放入真空干燥箱中，在100℃～110℃左右真空干燥1h，降到常温温后取出。
4.根据权利要求3所述的所述的一种大尺寸杂化钙钛矿微晶材料的制备方法，其特征在于所述溴化铅溶液储备液和溴甲胺溶液储备液浓度在0.001-0.002ml/l之间。
5.根据权利要求3所述的所述的一种大尺寸杂化钙钛矿微晶材料的制备方法，其特征在于所述分散剂为十六烷基溴化铵CTAB，用量为溴化铅重量的3-7％。
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