CN105671601B - 微电极的表面修饰方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种微电极的表面修饰方法，包括以下步骤：1)处理微电极表面，使其表面积增加至少10倍；2)在步骤1)处理后的微电极表面上形成保护层，使微电极的阻抗降低至92％～98％。本发明的表面修饰方法可获得与微电极结合牢固且机械稳定性好的表面镀层，最终得到的微电极的阻抗值低、电学可靠性好且适于长期植入的环境中应用。

Description

微电极的表面修饰方法
技术领域
本发明属于电极的表面修饰领域，尤其涉及一种微电极的表面修饰方法及制得的微电极。
背景技术
当前盲人患者数目众多，据世界卫生署组织(WHO)的统计，全球视觉残疾2.85亿人，失明人口超过3900万，2.4亿人视力低下，平均每5秒就有1人病情恶化，估计到2020年，失明人口将增加到7600万人。中国约有900万视力残疾者，占全世界盲人总数的18％左右，并以每年45万新盲患者的数量在增长。更严重的是，根据中国社科院发布的《2013中国老龄事业发展报告蓝皮书》预计，今年中国的老年人口突破2亿大关，老龄化水平将达到14.8％，到2020年预期盲人总数将增加4倍。随着中国步入老年化社会，视网膜病变有明显的上升趋势，因此，防盲治盲的形势越发严峻。在众多盲人患者中，有近四分之一的患者是由于视网膜病变造成的。尽管目前眼科医学得到了极大的发展，但是利用药物疗法或是外科手术很难将视力恢复到“能用”的水平。如致盲的两种主要疾病：老年黄斑变性和视网膜色素炎。黄斑变性被眼科界公认为最难治疗的疾病之一，其致病机理也没有完全调查清楚；而治疗色素性视网膜炎最有效的方法就是服用维生素A，但是这只能减缓病人视力下降的速度，不能让病人重获失去的视力，更无法在致盲后恢复视觉。因此人工视觉假体的研究将是势在必行的发展之路。视觉系统非常复杂，健康人眼中含有1亿2千万的视网膜光感受器或1百多万视神经纤维传导信息，特别是在视网膜的黄斑区(集中在5mm×5mm的区域)，视锥细胞的密度可以达到106个/mm2。人体的听觉系统功能是通过大约15000个听毛细胞和听觉神经纤维来实现的，人工耳蜗只需要6个电输入就能让聋人有听觉并进行简单的对话。然而受到目前技术上的限制，难以在视神经密集的黄斑区(5mm×5mm)集成如此数目众多的电极阵列，目前制备的人工视觉阵列空间分辨率有限。因此，在特定尺寸(5mm×5mm)的生物兼容性基片上通过电镀的方 法改良神经刺激微电极的电学性能成为提高植入式电刺激芯片发展的一个重要发展方向。
目前针对植入式神经刺激微电极的电学性能改良常用的方法是溅射、化学修饰和电镀，溅射一般是将金属溅射到微电极上，在微电极表面形成粗糙的金属结构，达到降低阻抗的目的,这种方法多用于金属，具有一定的局限性。化学修饰是通过化学聚合的方法将导电高分子聚合物化学沉积到微电极表面形成粗糙的结构，这种方法可以有效地降低微电极的阻抗，增加微电极电刺激的有效性。但是，这种方法修饰的涂层和微电极表面的结合力不好，长时间使用导致微电极的电学性能不稳定，不适合制作长期植入的神经刺激器。电镀可以电镀金属，也可以电镀导电高分子聚合物，是目前应用最广泛的方法。主要是将微电极放入电镀溶液中，再添加一定的工作电压，电镀不同时间可以得到不同电气需求的微电极。主要难点在于电镀溶液的选择，电镀的电压和电镀时间参数的选取。
Dao Min Zhou在发明专利US7887681 B2中在不同的参数条件下对比分析了电镀铂灰和铂黑。铂灰相比于铂黑具有更强的机械稳定性；铂黑相比于铂灰表面更加粗疏多孔，更能降低阻抗。铂黑生长速度相比于铂灰更快。
Dao Min Zhou在发明专利US8489202 B2中公开了用铂灰作为氧化铱与金属电极之间的粘附层，通过先电镀铂灰，使微电极表面形貌更大，可以电镀更多的氧化铱，有效地降低微电极表面阻抗。氧化铱附着在铂灰表面和微电极贴合，增强了微电极和涂层之间的结合力。但此发明得到的镀层的阻抗值仍然较高，无法满足实际应用中对更低阻抗的要求。
发明内容
一方面，本发明为解决现有技术中存在的不足而提供了微电极的表面修饰方法，通过本发明的方法对微电极进行表面修饰后，可获得与微电极结合牢固且机械稳定性好的表面修饰层，最终得到的微电极的阻抗值低、电学可靠性好且适于长期植入的环境中应用。
本发明的微电极的表面修饰方法，包括以下步骤：
1)处理微电极表面，使其表面积增加至少10倍；
2)在步骤1)处理后的微电极表面上形成保护层，使微电极的阻抗降低至92％～98％。
优选地，所述步骤1)中，微电极的表面积增加了13～16倍。
优选地，所述步骤2)中，微电极的阻抗降低了95％～98％。
优选地，所述在步骤1)处理后的微电极表面形成保护层是在沉积电位为-0.5V～-0.75V、沉积时间为5min～40min的条件下在步骤1)处理后的微电极表面上电沉积氧化铱。本发明摸索出了电沉积氧化铱的沉积电位和沉积时间，在此沉积电位内制得的氧化铱镀层结构致密，同时单位时间内在处理后的微电极表面可沉积更多的氧化铱，增强了修饰层与微电极表面的结合力，有效增强了微电极的电化学稳定性，还可进一步降低微电极的表面阻抗，同时提高了工作效率。
优选地，所述步骤1)中，通过选自溅射法、化学修饰法和电镀法中的至少一种方法处理微电极表面。
更优选地，通过电镀法处理微电极表面。
最优选地，所述电镀法为电镀铂灰、铱、铑、钯、金和铌中的至少一种。
进一步优选地，所述电镀法为电镀铂灰。铂灰镀层具有阻抗低、生物相容性好等优点，在微电极表面电镀铂灰后可大幅降低微电极表面的阻抗。若在铂灰镀层表面电镀氧化铱后可进一步增强被修饰微电极的电学稳定性，同时可进一步降低被铂灰修饰微电极的表面阻抗。
更进一步优选地，所述电镀铂灰是在常压下进行的。电镀铂灰至微电极的表面上之后，还包括进行表面阻抗测试的步骤。
更进一步优选地，所述电镀铂灰使用铂灰电镀液进行，所述铂灰电镀液是由5.8～6.2份磷酸氢二钠，0.25～0.35份磷酸二氢钠和0.8～0.92份六氯铂酸铵溶于100份水中制得。所述铂灰电镀液成分简单、稳定，随着温度的变化不会发生副 反应，PH的控制也简单，操作维护方便，制得的铂灰镀层纯度高。除了以上成分外，所述铂灰电镀液还可包含不影响其生物相容性的添加剂，如光亮剂和平整剂等。
更进一步优选地，所述电镀铂灰使用的铂灰电镀液的温度为22℃～27℃，其PH为7.5～8.0。
更进一步优选地，所述电镀铂灰的条件为：电镀电位为-0.4V～-0.65V，电镀时间为20min～40min。电镀电位为-0.4V～-0.65V时，铂离子被还原的电流密度最大，所以电镀铂灰时效果最好。
优选地，所述电沉积氧化铱是在常压下进行的。
优选地，所述氧化铱的电沉积时间为400s。氧化铱镀层不宜太厚，太厚的镀层反而使微电极阻抗值增大，电沉积400s可以满足降低阻抗的需求。
优选地，所述电沉积氧化铱使用氧化铱电镀液进行，所述氧化铱电镀液由5.8～6.2份磷酸氢二钠，0.25～0.35份磷酸二氢钠和0.2～0.25份氯化铱溶于100份水中制得。所述氧化铱电镀液成分简单、稳定，随着温度的变化不会发生副反应，PH的控制也简单，操作维护方便。氧化铱的加入量不宜过少，虽然这样其在溶液中的分散能力好，氧化铱镀层结晶细致，但氧化铱沉积速度慢，电流效率低；氧化铱的加入量过多时，其在溶液分散能力差，同时电镀液的带出损失大。
温度和PH也影响着电沉积的过程，优选地，所述氧化铱电镀液的温度为22℃～27℃，其PH为7.5～8.0。温度过低时，电沉积速率会降低，影响微电极表面镀层的生长；温度过高时，沉积速度快，电流效率高，镀层结晶粗糙，电镀液均镀能力差。
不干净的表面(如氧化或油污)，即使在最有利的电化学条件下，金属的沉积也是不均匀的，而且结合力会显著降低，又因氢在粗糙面上的过电位小于光滑表面，粗糙面上的氢容易析出，金属不易沉积，因此提高机体的光洁度，往往可以改善深镀能力。优选地，在所述步骤1)之前，对待处理的微电极表面进 行清洗，所述清洗包括：将微电极放入丙酮中进行超声处理，随后再将微电极浸入到0.5mol/L的硫酸中进行超声处理，然后进行清洗和干燥。清洗微电极的方法更加科学，有效，成本低廉。
所述步骤2)中，电镀氧化铱至铂灰的表面上之后，还包括进行表面阻抗测试的步骤。
优选地，所述微电极为植入式微电极。
在上述技术方案中，所述步骤1)中，对微电极表面进行处理后，一方面为氧化铱提供了更大的结合表面，同等时间电镀的氧化铱更多，可增加微电极表面镀层与微电极之间的结合力，另一方面降低了微电极的阻抗。
本发明还提供了根据所述的微电极的表面修饰方法制得的微电极。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：
通过本发明的方法对微电极进行表面修饰后，可获得与微电极结合牢固且机械稳定性好的表面修饰层，最终得到的微电极的阻抗值低、电学可靠性好且适于长期植入的环境中应用。
附图说明
图1为三电极测试/电镀装置的结构示意图；
图2为常压三电极测试/电镀装置的结构示意图；
图3为植入式微电极电镀及测试流程；
图4为实施例1中氧化铱/铂灰电镀SEM图；
图5为比较例1中铂灰电镀SEM图；
图6为比较例2中铂灰/氧化铱电镀SEM图；
图7为实施例11中铂灰电镀最佳电势图；
图8为比较例5中常压与超声电镀铂灰得到的覆盖铂灰镀层的微电极在电位频率为1KHz时的阻抗随超声时间变化曲线；
图9为比较例5中常压与超声电镀铂灰得到的覆盖铂灰镀层的微电极在电位 频率为1KHz时的阻抗归一化比随超声时间变化曲线；
图10为比较例6中电镀前后各点的阻抗值随频率的变化曲线；
图11为比较例6中电镀前后各点的相位随频率的变化曲线；
图12为比较例7中常压电镀铂灰、铂灰/氧化铱和氧化铱/铂灰得到的覆盖三种镀层的微电极在电位频率为1KHz时的阻抗随超声时间变化曲线；
图13为比较例7中常压电镀铂灰、铂灰/氧化铱和氧化铱/铂灰得到的覆盖三种镀层的微电极在电位频率为1KHz时的阻抗归一化比(1KHz)随超声时间变化曲线；
图14为氧化铱电镀SEM图。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将对本发明作进一步说明。应理解，这些说明仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，下列实施例中未提及的具体实验方法，通常按照常规实验方法进行。以下实施例中使用的植入式微电极为植入式神经刺激微电极。使用的电镀装置为三电极测试/电镀装置(如图1所示)，其中，工作电极所示位置为微电极，参比电极用于在电化学工作站运行的时候提供参考电势，对电极的作用是接地，材质通常是铂电极，对电极分别与工作电极和参比电极连接构成回路。将工作电极、参比电极以及对电极分别与电化学工作站连线，用电脑作为仪器的显示终端，整个常压三电极测试/电镀装置的结构示意图如图2所示。植入式微电极电镀及测试流程如图3所示。
一种植入式微电极的表面修饰方法：包括以下步骤：
1)将经表面清洁处理的微电极放入含有铂灰电镀液的三电极测试/电镀装置中，采用恒电位法，选择合适的电镀电位和时间，将铂灰电镀至微电极的表面上，所述恒电位法镀铂灰的电镀电位为-0.4V～-0.65V，电镀时间为20min～40min，镀液温度为22℃～27℃；
2)将得到的表面附着铂灰的微电极放入含有氧化铱电镀液的三电极测试/电镀装置中，采用恒电位法，选择合适的沉积电位和时间，将氧化铱沉积至微 电极的表面上，所述恒电位法镀氧化铱的沉积电位为-0.5V～-0.75V，沉积时间为5min～40min，镀液温度为22℃～27℃，即完成对微电极的表面修饰。
所述步骤1)中，微电极表面清洁处理的方法是：首先将微电极放入烧杯中，再在烧杯中放入丙酮，再将烧杯用锡箔纸密封放入超声水浴中30分钟，清洗掉微电极表面的油污；超声水浴结束后用镊子取出微电极，用流动的超纯水反复冲洗，再将微电极浸入到0.5mol/L的硫酸中30分钟，清洗掉微电极表面的无机污染物；浸泡完成后用流动的超纯水反复冲洗微电极，再用氮气将微电极表面吹干。
所述步骤1)中，铂灰电镀液是指将5.8～6.2份磷酸氢二钠，0.25～0.35份磷酸二氢钠和0.8～0.92份六氯铂酸铵溶于100份水中制得的溶液。具体地，铂灰电镀液的配制方法可为：首先分别称量磷酸氢二钠Na2HPO45.8g～6.2g，磷酸二氢钠NaH2PO40.25g～0.35g，浸入100mL去离子水中磁力搅拌2小时，再将六氯铂酸铵(NH4)2PtCl60.8g～0.92g溶于上述混合溶液，调节溶液PH至7.5～8.0。
所述步骤2)中，所述氧化铱电镀液是指将5.8～6.2份磷酸氢二钠，0.25～0.35份磷酸二氢钠和0.2～0.25份氯化铱溶于100份水中制得的溶液。具体地，氧化铱电镀液的配制方法为：将磷酸氢二钠Na2HPO45.8g～6.2g和磷酸二氢钠NaH2PO40.25g～0.35g浸入100mL去离子水中磁力搅拌2小时，再将氯化铱0.2g～0.25g溶于上述混合溶液，同样调节溶液PH至7.5～8.0。上述两种电镀溶液在实验前要通氮气2小时除氧。
通过控制电镀液的配比，将微电极先放入铂灰电镀液中进行电镀，使微电极阵列表面更加粗糙多孔，有效的增大微电极的实际表面积，达到降低神经刺激电极微电极阵列阻抗的目的。再在涂层表面电镀一层氧化铱(IrOx)，对铂灰涂层表面形成一层包裹着的薄膜。既能有效地继续降低阻抗，又能增强铂灰涂层在铂电极的粘附力，使微电极的电学可靠性得到了大幅度的提升。铂和铱都是贵金属，相对于铂而言，铱更贵重而且稀缺。在植入式神经刺激微电极阵列上先采用铂灰替代IrOx降低大部分阻抗，再采用IrOx增强涂层与电极表面的粘附性和继续降低阻抗，有利于降低植入式神经刺激电极的成本和提高其电学有效性以及可靠性。
当微电极为直径为200μm的铂电极时，采用本发明的铂灰电镀液在铂灰的电镀条件下电镀铂灰，然后使用本发明的氧化铱电镀液在氧化铱的沉积条件下电沉积氧化铱，对微电极进行表面修饰后，制得的微电极的阻抗在电位频率为1KHz时约为1.5～3千欧。直径大的微电极阻抗比直径小的微电极阻抗值小得多。如果使用同样的工艺条件，直径大的微电极阻抗比直径小的微电极阻抗更小。
下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。需要说明的是，除非特别说明，以下实施例中使用的微电极为直径为200μm的铂电极；以下实施例中出现的“电镀氧化铱/铂灰”是指先电镀铂灰，之后电镀氧化铱；“电镀铂灰/氧化铱”是指先电镀氧化铱，之后电镀铂灰；“氧化铱/铂灰涂层/镀层”是指先电镀铂灰，之后电镀氧化铱形成的镀层；“铂灰/氧化铱涂层/镀层”是指先电镀氧化铱，之后电镀铂灰形成的镀层。
实施例1
一种植入式微电极的表面修饰方法：包括以下步骤：
1)将经表面清洁处理的微电极放入含有铂灰电镀液的三电极测试/电镀装置中，采用恒电位法，选择合适的电镀电位和时间，将铂灰电镀至微电极的表面上，所述恒电位法镀铂灰的电镀电位为-0.6V，电镀时间为30min，镀液温度为25℃；
2)将得到的表面附着铂灰的微电极放入含有氧化铱电镀液的三电极测试/电镀装置中，采用恒电位法，选择合适的沉积电位和时间，将氧化铱沉积至微电极的表面上，所述恒电位法镀氧化铱的沉积电位为-0.65V，沉积时间为400s，镀液温度为25℃，即完成对微电极的表面修饰。
所述步骤1)中，微电极表面清洁处理的方法是：首先将微电极放入烧杯中，再在烧杯中放入丙酮，再将烧杯用锡箔纸密封放入超声水浴中30分钟，清洗掉微电极表面的油污；超声水浴结束后用镊子取出微电极，用流动的超纯水反复冲洗，再将微电极浸入到0.5mol/L的硫酸中30分钟，清洗掉微电极表面的无机污染物；浸泡完成后用流动的超纯水反复冲洗微电极，再用氮气将微电极表面吹 干。
铂灰电镀液的配制方法为：首先分别称量磷酸氢二钠Na2HPO46.03g，磷酸二氢钠NaH2PO40.3g，浸入100mL去离子水中磁力搅拌2小时，再将六氯铂酸铵(NH4)2PtCl60.887g溶于上述混合溶液，调节溶液PH至7.9。
氧化铱电镀液的配制方法为：将磷酸氢二钠Na2HPO46.03g和磷酸二氢钠NaH2PO40.3g浸入100mL去离子水中磁力搅拌2小时，再将氯化铱0.224g溶于上述混合溶液，同样调节溶液PH至7.9。上述两种电镀溶液在实验前要通氮气2小时除氧。
使用电子扫描显微镜(SEM)对制得的表面镀层进行扫描，得到的电子扫描显微镜图如图4所示。
实施例2
一种植入式微电极的表面修饰方法：包括以下步骤：
1)将经表面清洁处理的微电极放入含有铂灰电镀液的三电极测试/电镀装置中，采用恒电位法，选择合适的电镀电位和时间，将铂灰电镀至微电极的表面上，所述恒电位法镀铂灰的电镀电位为-0.65V，电镀时间为40min，镀液温度为22℃；
2)将得到的表面附着铂灰的微电极放入含有氧化铱电镀液的三电极测试/电镀装置中，采用恒电位法，选择合适的电镀电位和时间，将氧化铱电沉积至微电极的表面上，所述恒电位法镀氧化铱的沉积电位为-0.75V，沉积时间为400s，镀液温度为22℃，即完成对微电极的表面修饰。
微电极表面清洁处理的方法同实施例1。
铂灰电镀液的配制方法为：首先分别称量磷酸氢二钠Na2HPO45.8g，磷酸二氢钠NaH2PO40.25g，浸入100mL去离子水中磁力搅拌2小时，再将六氯铂酸铵(NH4)2PtCl60.8g溶于上述混合溶液。
氧化铱电镀液的配制方法为：将磷酸氢二钠Na2HPO45.8g和磷酸二氢钠NaH2PO40.25g浸入100mL去离子水中磁力搅拌2小时，再将氯化铱0.2g溶于上述混合溶液。上述两种电镀溶液在实验前要通氮气2小时除氧。
实施例3
一种植入式微电极的表面修饰方法：包括以下步骤：
1)将经表面清洁处理的微电极放入含有铂灰电镀液的三电极测试/电镀装置中，采用恒电位法，选择合适的电镀电位和时间，将铂灰电镀至微电极的表面上，所述恒电位法镀铂灰的电镀电位为-0.6V，电镀时间为20min，镀液温度为25℃；
2)将得到的表面附着铂灰的微电极放入含有氧化铱电镀液的三电极测试/电镀装置中，采用恒电位法，选择合适的电镀电位和时间，将氧化铱电沉积至微电极的表面上，所述恒电位法镀氧化铱的沉积电位为-0.6V，沉积时间为400s，镀液温度为25℃，即完成对微电极的表面修饰。
微电极表面清洁处理的方法同实施例1。
铂灰电镀液的配制方法为：首先分别称量磷酸氢二钠Na2HPO46.2g，磷酸二氢钠NaH2PO40.35g，浸入100mL去离子水中磁力搅拌2小时，再将六氯铂酸铵(NH4)2PtCl60.91g溶于上述混合溶液。
氧化铱电镀液的配制方法为：将磷酸氢二钠Na2HPO46.2g和磷酸二氢钠NaH2PO40.35g浸入100mL去离子水中磁力搅拌2小时，再将氯化铱0.25g溶于上述混合溶液。上述两种电镀溶液在实验前要通氮气2小时除氧。
实施例4
一种植入式微电极的表面修饰方法：包括以下步骤：
1)将经表面清洁处理的微电极放入含有铂灰电镀液的三电极测试/电镀装置中，采用恒电位法，选择合适的电镀电位和时间，将铂灰电镀至微电极的表面上，所述恒电位法镀铂灰的电镀电位为-0.6V，电镀时间为30min，镀液温度为25℃；
2)将得到的表面附着铂灰的微电极放入含有氧化铱电镀液的三电极测试/电镀装置中，采用恒电位法，选择合适的电镀电位和时间，将氧化铱电沉积至微电极的表面上，所述恒电位法镀氧化铱的沉积电位为-0.65V，沉积时间为400s，镀液温度为25℃，即完成对微电极的表面修饰。
微电极表面清洁处理的方法同实施例1。
铂灰电镀液的配制方法为：首先分别称量磷酸氢二钠Na2HPO46.0g，磷酸二氢钠NaH2PO40.30g，浸入100mL去离子水中磁力搅拌2小时，再将六氯铂酸铵(NH4)2PtCl60.9g溶于上述混合溶液。
氧化铱电镀液的配制方法为：将磷酸氢二钠Na2HPO46.0g和磷酸二氢钠NaH2PO40.30g浸入100mL去离子水中磁力搅拌2小时，再将氯化铱0.23g溶于上述混合溶液。上述两种电镀溶液在实验前要通氮气2小时除氧。
实施例5
一种植入式微电极的表面修饰方法：包括以下步骤：
1)将经表面清洁处理的微电极放入含有铂灰电镀液的三电极测试/电镀装置中，采用恒电位法，选择合适的电镀电位和时间，将铂灰电镀至微电极的表面上，所述恒电位法镀铂灰的电镀电位为-0.6V，电镀时间为30min，镀液温度为25℃；
2)将得到的表面附着铂灰的微电极放入含有氧化铱电镀液的三电极测试/电镀装置中，采用恒电位法，选择合适的电镀电位和时间，将氧化铱电沉积至微电极的表面上，所述恒电位法镀氧化铱的沉积电位为-0.65V，沉积时间为400s，镀液温度为25℃，即完成对微电极的表面修饰。
微电极表面清洁处理的方法同实施例1。
铂灰电镀液的配制方法为：首先分别称量磷酸氢二钠Na2HPO45.9g，磷酸二氢钠NaH2PO40.29g，浸入100mL去离子水中磁力搅拌2小时，再将六氯铂酸铵(NH4)2PtCl60.88g溶于上述混合溶液。
氧化铱电镀液的配制方法为：将磷酸氢二钠Na2HPO45.9g和磷酸二氢钠NaH2PO40.29g浸入100mL去离子水中磁力搅拌2小时，再将氯化铱0.22g溶于上述混合溶液。上述两种电镀溶液在实验前要通氮气2小时除氧。
实施例6
一种植入式微电极的表面修饰方法：包括以下步骤：
1)将经表面清洁处理的微电极放入含有铂灰电镀液的三电极测试/电镀装置中，采用恒电位法，选择合适的电镀电位和时间，将铂灰电镀至微电极的表面上，所述恒电位法镀铂灰的电镀电位为-0.55V，电镀时间为30min，镀液温度为24℃；
2)将得到的表面附着铂灰的微电极放入含有氧化铱电镀液的三电极测试/电镀装置中，采用恒电位法，选择合适的电镀电位和时间，将氧化铱电沉积至微电极的表面上，所述恒电位法镀氧化铱的沉积电位为-0.5V，沉积时间为350s，镀液温度为24℃，即完成对微电极的表面修饰。
微电极表面清洁处理的方法、铂灰电镀液的配制方法以及氧化铱电镀液的配制方法同实施例1。
实施例7
一种植入式微电极的表面修饰方法：包括以下步骤：
1)将经表面清洁处理的微电极放入含有铂灰电镀液的三电极测试/电镀装置中，采用恒电位法，选择合适的电镀电位和时间，将铂灰电镀至微电极的表面上，所述恒电位法镀铂灰的电镀电位为-0.4V，电镀时间为20min，镀液温度为27℃；
2)将得到的表面附着铂灰的微电极放入含有氧化铱电镀液的三电极测试/电镀装置中，采用恒电位法，选择合适的电镀电位和时间，将氧化铱电沉积至微电极的表面上，所述恒电位法镀氧化铱的沉积电位为-0.65V，沉积时间为500s，镀液温度为27℃，即完成对微电极的表面修饰。
微电极表面清洁处理的方法、铂灰电镀液的配制方法以及氧化铱电镀液的配制方法同实施例1。
实施例8
一种植入式微电极的表面修饰方法：包括以下步骤：
1)将经表面清洁处理的微电极放入含有铂灰电镀液的三电极测试/电镀装置中，采用恒电位法，选择合适的电镀电位和时间，将铂灰电镀至微电极的表面上，所述恒电位法镀铂灰的电镀电位为-0.6V，电镀时间为40min，镀液温度为22℃；
2)将得到的表面附着铂灰的微电极放入含有氧化铱电镀液的三电极测试/电镀装置中，采用恒电位法，选择合适的电镀电位和时间，将氧化铱电沉积至微电极的表面上，所述恒电位法镀氧化铱的沉积电位为-0.6V，沉积时间为600s，镀液温度为22℃，即完成对微电极的表面修饰。
微电极表面清洁处理的方法、铂灰电镀液的配制方法以及氧化铱电镀液的配制方法同实施例1。
实施例9
一种植入式微电极的表面修饰方法：包括以下步骤：
1)将经表面清洁处理的微电极放入含有铂灰电镀液的三电极测试/电镀装置中，采用恒电位法，选择合适的电镀电位和时间，将铂灰电镀至微电极的表面上，所述恒电位法镀铂灰的电镀电位为-0.6V，电镀时间为30min，镀液温度为27℃；
2)将得到的表面附着铂灰的微电极放入含有氧化铱电镀液的三电极测试/电镀装置中，采用恒电位法，选择合适的电镀电位和时间，将氧化铱电沉积至微电极的表面上，所述恒电位法镀氧化铱的沉积电位为-0.55V，沉积时间为400s，镀液温度为27℃，即完成对微电极的表面修饰。
微电极表面清洁处理的方法、铂灰电镀液的配制方法以及氧化铱电镀液的 配制方法同实施例1。
实施例10
对根据实施例1～9的植入式微电极的表面修饰方法得到表面覆盖氧化铱/铂灰镀层的微电极以及修饰前的植入式微电极在电镀电位为1KHz时的阻抗进行测试，测试结果如下表所示(微电极为直径为200μm的铂电极)。
实施例11
电镀电位的确定
首先按照实施例1中微电极表面清洁处理的方法将微电极清洗干净，分别配制好铂灰电镀溶液和氧化铱电镀溶液(铂灰电镀溶液和氧化铱电镀溶液的配配制方法同实施例1)。将微电极放入0.5mol/L的硫酸中，扫描循环伏安曲线，直到多次测试的曲线重合。再将微电极取出，表面用去离子水多次冲洗干净，再用氮气吹干电极表面。再将微电极放入铂灰电镀溶液体系中，采用线性电压扫描，扫描的电势范围为0.5～-1.0V，得到如图7所示电压电流曲线。氧化铱的最佳电势范围获取方法同铂灰。
比较例1
将经表面清洁处理的植入式微电极放入含有铂灰电镀液的三电极测试/电镀装置中，采用恒电位法，选择合适的电镀电位和时间，将铂灰电镀至植入式微 电极的表面上，所述恒电位法镀铂灰的电镀电位为-0.6V，电镀时间为30min，镀液温度为25℃；植入式微电极表面清洁处理的方法及铂灰电镀液的配制方法同实施例1。
铂灰电镀层电子扫描显微镜(SEM)图如图5所示；电镀铂灰的电压在-0.6V时生长铂灰的效果最好。
比较例2
将经表面清洁处理的植入式微电极放入含有氧化铱电镀液的三电极测试/电镀装置中，采用恒电位法，选择合适的电镀电位和时间，将氧化铱电沉积至植入式微电极的表面上，所述恒电位法镀氧化铱的沉积电位为-0.65V，沉积时间为400s，镀液温度为25℃；制得的氧化铱镀层的电子扫描显微镜(SEM)图如图14所示；
将得到的表面附着氧化铱的植入式微电极放入含有铂灰电镀液的三电极测试/电镀装置中，采用恒电位法，选择合适的电镀电位和时间，将铂灰电镀至植入式微电极的表面上，所述恒电位法镀铂灰的电镀电位为-0.6V，电镀时间为30min，镀液温度为25℃，即完成对植入式微电极的表面修饰。
铂灰/氧化铱电镀层的电子扫描显微镜(SEM)图如图6所示。
综合比较图4～图6，可以发现，图4的表面是最粗糙的。
比较例3
将经表面清洁处理的植入式微电极(与比较例1中的微电极相同)放入含有铂灰电镀液的三电极测试/电镀装置中，将三电极测试/电镀装置放入超声波发生器中，开启超声器，将铂灰电镀至植入式微电极的表面上，镀铂灰时的电镀电位为-0.6V，电镀时间为30min，镀液温度为25℃；植入式微电极表面清洁处理的方法及铂灰电镀液的配制方法同实施例1。
比较例4
将经表面清洁处理的植入式微电极放入含有铂灰电镀液的三电极测试/电镀 装置中，采用恒电位法，选择合适的电镀电位和时间，将铂灰电镀至植入式微电极的表面上，所述恒电位法镀铂灰的电镀电位为-0.6V，电镀时间为30min，镀液温度为25℃；植入式微电极表面清洁处理的方法及铂灰电镀液的配制方法同实施例1。电镀铂灰的电极相对于电镀前(42.797±1.416kΩ)降低了87％。
比较例5
对比较例1中常压方法和比较例3中超声方法制得的铂灰镀层施以不同时间的超声处理，阻抗在1KHz时阻值随不同的超声时间的变化结果如图8所示。常压和超声电镀完成时阻抗分别为2.5±0.017kΩ和8.13±0.075kΩ。在超声(200W,40KHz)过程中，微电极表面镀层的表面形貌不断发生变化，所以从超声0～30分钟的变化曲线不规则。在经过90分钟超声后，常压和超声电镀微电极的阻抗分别为7.82±0.014kΩ和13.6±0.054kΩ。
图9给出的分别是比较例1的常压方法制得的微电极和比较例3的超声方法制得的微电极经过超声处理后的阻抗值分别相对于各自超声前阻抗值的阻抗比。经过90分钟超声后，常压和超声电镀微电极的阻抗比分别为3.93和1.67。由图可知超声电镀微电极比常压电镀微电极具有更好的稳定性，但经过超声处理后的常压微电极阻抗值远小于超声电镀微电极的阻抗值，更有利于完成相关的电刺激实验。
比较例6
对比较例4中的常压电镀铂灰、比较例2中的常压电镀铂灰/氧化铱和实施例1中的常压电镀氧化铱/铂灰三种镀层施以不同时间的超声处理，测试结果如图10所示。图10给出的是比较例1中的常压电镀铂灰、比较例2中的常压电镀铂灰/氧化铱和实施例1中的常压电镀氧化铱/铂灰三种镀层的阻抗在1KHz时阻值随不同的超声时间的变化。常压电镀铂灰、铂灰/氧化铱和氧化铱/铂灰三种涂层的阻抗值分别为5.573±0.118kΩ、1.627±0.014kΩ和1.992±0.094kΩ。电镀铂灰的电极相对于电镀前(42.797±1.416kΩ)降低了87％，电镀铂灰/氧化铱的电极相对于电镀前(42.3±1.33kΩ)降低了95％，电镀氧化铱/铂灰的电极相对于电镀前(44.5±0.272kΩ)降低了96％.更低的阻抗值更容易提高电刺激的有效性，这一点对更 小尺寸的电极更为重要。图11给出了电镀前后各不同涂层的相位值随频率的变化曲线，在1～1000Hz范围内，电极逐渐由容抗相转变为阻抗相。
比较例7
图12显示了实施例1中的氧化铱/铂灰涂层相比于比较例4中的铂灰涂层和比较例2中的铂灰/氧化铱涂层有更好的机械稳定性。在200W，40KHz的超声条件下，不同涂层超声后分别相对于各自超声前阻抗值的阻抗比如图13所示。从超声0～40分钟，各涂层的阻抗值增加量均小于50％，从超声40～90分钟，铂灰和铂灰/氧化铱涂层的阻抗值大幅度增加，在90分钟超声后，阻抗值分别为7.8±0.014kΩ和8.06±0.018kΩ.在整个超声过程中，只有氧化铱/铂灰阻抗值增加量小于50％，适于作为电刺激神经微电极的表面镀层。
从US8489202 B2专利中，利用直径为500μm的微电极电镀氧化铱/铂灰镀层后，得到的微电极的阻抗值在1KHz时约为2～4千欧；而使用本发明的电镀工艺在直径为200μm的微电极表面电镀氧化铱/铂灰镀层后，得到的微电极的阻抗值在1KHz时约为1.5～3千欧。由于直径大的微电极阻抗比直径小的微电极阻抗值小得多，如果使用同样的工艺条件，直径大的微电极阻抗比直径小的微电极阻抗更小。因此，相对于US8489202 B2专利中的工艺，本发明的电镀工艺在降低微电极表面阻抗上更具有明显的优势。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (12)

1.微电极的表面修饰方法，所述方法包括以下步骤：
1)处理微电极表面，使其表面积增加至少10倍；
2)在步骤1)处理后的微电极表面上形成保护层，使微电极的阻抗降低了92％～98％；
其中，所述在步骤1)处理后的微电极表面形成保护层是在沉积电位为-0.5V～-0.75V、沉积时间为5min～40min的条件下在步骤1)处理后的微电极表面上电沉积氧化铱；所述步骤1)中，通过电镀法处理微电极表面，所述电镀法为电镀铂灰,所述电镀铂灰的条件为：电镀电位为-0.4V～-0.65V，电镀时间为20min～40min。
2.如权利要求1所述的微电极的表面修饰方法，其中，所述步骤1)中，微电极的表面积增加了13～16倍。
3.如权利要求1所述的微电极的表面修饰方法，其中，所述步骤2)中，微电极的阻抗降低了95％～98％。
4.根据权利要求1所述的微电极的表面修饰方法，其中，所述电镀铂灰在常压下进行。
5.根据权利要求1所述的微电极的表面修饰方法，其中，所述电镀铂灰使用铂灰电镀液进行，所述铂灰电镀液是由5.8～6.2份磷酸氢二钠，0.25～0.35份磷酸二氢钠和0.8～0.92份六氯铂酸铵溶于100份水中制得。
6.根据权利要求5所述的微电极的表面修饰方法，其中，所述铂灰电镀液的温度为22℃～27℃，其PH为7.5～8.0。
7.根据权利要求1所述的微电极的表面修饰方法，其中，所述电沉积氧化铱是在常压下进行的。
8.根据权利要求1所述的微电极的表面修饰方法，其中，所述电沉积氧化铱使用氧化铱电镀液进行，所述氧化铱电镀液由5.8～6.2份磷酸氢二钠，0.25～0.35份磷酸二氢钠和0.2～0.25份氯化铱溶于100份水中制得。
9.根据权利要求8所述的微电极的表面修饰方法，其中，所述氧化铱电镀液的温度为22℃～27℃，其PH为7.5～8.0。
10.根据权利要求1所述的微电极的表面修饰方法，其中，在所述步骤1)之前，对待处理的微电极表面进行清洗，所述清洗包括：将微电极放入丙酮中进行超声处理，随后再将微电极浸入到0.5mol/L的硫酸中进行超声处理，然后进行清洗和干燥。
11.根据权利要求1所述的微电极的表面修饰方法，其中，所述微电极为植入式微电极。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的微电极的表面修饰方法制得的微电极。
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