CN105648536A - 一种全霍伊斯勒合金表面半金属性制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种全霍伊斯勒合金表面半金属性制备工艺，包括以下步骤：第一步：构建表面结构；第二步：对上述四种表面进行结构优化；在优化的过程中，为了尽可能的接近实际，允许外面前5层的原子位置弛豫，其他原子位置固定；第三步：计算优化后的表面结构的态密度、磁矩、表面能等物理量；第四步：分析表面结构的态密度、磁矩、自旋极化及稳定性；第五步：通过对第四步中图形和表格分析和比较，获得具有100％自旋极化且结构稳定的半金属表面薄膜。

Description

一种全霍伊斯勒合金表面半金属性制备工艺

技术领域

本发明涉及一种全霍伊斯勒合金表面半金属性制备工艺。

背景技术

近年来，向半导体注入高效的自旋极化电流，在自旋电子学器件领域引起了人们的极大兴趣。但对这种自旋极化注入的机理，人们至今也没有完全理解。一个主要的原因在于：在冗长的量子输运过程中，自旋注入源和半导体衬底之间产生了较大的阻抗失配。半金属铁磁体，由于在一个自旋方向上展示金属性另一个方向上表现出半导体或绝缘性，导致在费米面附近产生100％的自旋极化，故被人们看作是理想的自旋注入源。如今，人们发现了许多种材料都具有上述的半金属铁磁性，比如：金红石型的CrO2,闪锌矿结构的过渡金属磷或硫属化合物，C1b型的半霍伊斯勒合金或L21型的全霍伊斯勒合金(full-Heusleralloy)，闪锌矿或岩盐结构的碱土金属氮化物和碳化物。在这些半金属铁磁体当中，全霍伊斯勒合金拥有较高的居里温度，较高的磁矩，尤其是与常见的半导体之间具有良好的晶格匹配度，因此它在自旋电子学器件的实际应用中被看作是最有前景的自旋注入源。

然而，大多数半金属铁磁体都是以薄膜或多层膜的形式应用到自旋电子学器件中去的，而且，即使在块材中具有半金属性，当这种半金属铁磁体制作成薄膜或多层膜时，在其表面或界面区域也不能保证此种半金属行为依然存在。例如，Galanakis研究小组发现半霍伊斯勒合金NiMnSb的(001)和(111)表面及全霍伊斯勒合金Co2MnGe,Co2MnSi和Co2CrAl的(001)表面就失去了其块材中的半金属特性，但Co2CrAl以CrAl为端面的(001)表面表现出了极高的自旋极化率，大约在84％左右；自旋极化的态密度显示，半金属铁磁体Co2FeSi(001)表面和其与半导体GaAs在(001)方向形成的界面都失去了其块材中的半金属行为；最近的研究发现，CaN/InN(111)方向的四个界面中只有两个界面保持了CaN块材中的半金属性，而SrN/GaP(111)方向只有一个界面维持了SrN块材中的此种特性。因此，研究半金属铁磁体表面及其与常见半导体的界面结构、电磁特性及其稳定性对于自旋电子学器件的制备及应用是非常必要的。

实验上，Fecher和他的合作者研究了多晶的霍伊斯勒合金Co2TiZ(Z＝Si,Ge,Sn,Sb)，Co2MnxTi1-xSi和Co2MnGa1-xGex的原子磁矩和自旋依赖的未占有态密度；另外，两个研究小组报道了全霍伊斯勒合金Co2FeSi外延生长在硅衬底上，Co2MnSi超薄膜层生长在铁衬底上来稳定其铁磁性。最近，Kanomata科研小组利用微型高压夹细胞(miniaturehigh-pressureclampcell)研究了Co2VAl和Co2VGa在高达12.1kbar压力下的磁性。他们发现，Co2VGa具有明显的半金属行为，并且其磁矩在温度5K时不随压力的变化而变化，即具有稳定的磁性。然而，至今，对于Co2VGa薄膜和多层膜的性质仍没有任何理论或实验上的报道。基于此，在本文中我们利用自旋极化的密度泛函理论对全霍伊斯勒合金Co2VGa表面的结构、电磁特性及其稳定性展开研究。

因此，现有工艺方法落后，需要改进。

发明内容

本发明的技术方案如下：一种全霍伊斯勒合金表面半金属性制备

工艺，包括以下步骤：

第一步：构建表面结构；

构建了Co2VGa(111)方向的四种表面结构，对此4种表面，我们分别取25、25、23和23个原子层并且厚度为的真空对称性地加在薄膜的两端以避免相邻薄膜层的相互作用；

第二步：对上述四种表面进行结构优化；在优化的过程中，为了尽可能的接近实际，允许外面前5层的原子位置弛豫，其他原子位置固定；

第三步：计算优化后的表面结构的态密度、磁矩、表面能等物理量；对态密度和磁矩的计算，主要包括表面层、次表面层、中心层原子的总态密度和d电子的分态密度及磁矩；另外，根据表面能的定义，分别计算出此四种表面的表面能大小并加以比较；

第四步：分析表面结构的态密度、磁矩、自旋极化及稳定性；对态密度及稳定性的分析，我们利用图示法，而对磁矩和自旋极化的分析，利用列表比较的工艺。

第五步：通过对第四步中图形和表格分析和比较，获得具有100％自旋极化且结构稳定的半金属表面薄膜。

附图说明

图1是V-term表面结构中表面、次表面和中心层原子总的态密度和d的分态密度。阴影部分是块材结构中相应原子的态密度。竖直虚线表示费米面；

图2是Ga-term表面结构中表面、次表面和中心层原子总的态密度和d的分态密度。阴影部分是块材结构中相应原子的态密度。竖直虚线表示费米面；

图3Co-V-term表面结构中表面、次表面和中心层原子总的态密度和d的分态密度。阴影部分是块材结构中相应原子的态密度。竖直虚线表示费米面；

图4Co-Ga-term表面结构中表面、次表面和中心层原子总的态密度和d的分态密度。阴影部分是块材结构中相应原子的态密度；竖直虚线表示费米面；

图5Co2VGa(111)方向四个表面结构的表面能随Co原子和V原子的化学势μCo，μV(Ry)的变化关系；

图6是本发明工艺流程图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面结合附图和具体实施例，对本发明进行更详细的说明。本说明书及其附图中给出了本发明的较佳的实施例，但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本说明书所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

需要说明的是，当某一元件固定于另一个元件，包括将该元件直接固定于该另一个元件，或者将该元件通过至少一个居中的其它元件固定于该另一个元件。当一个元件连接另一个元件，包括将该元件直接连接到该另一个元件，或者将该元件通过至少一个居中的其它元件连接到该另一个元件。

2、一种全霍伊斯勒合金表面半金属性制备工艺，包括以下步骤：

第一步：构建表面结构；

构建了Co2VGa(111)方向的四种表面结构，对此4种表面，我们分别取25、25、23和23个原子层并且厚度为的真空对称性地加在薄膜的两端以避免相邻薄膜层的相互作用；

第二步：对上述四种表面进行结构优化；在优化的过程中，为了尽可能的接近实际，允许外面前5层的原子位置弛豫，其他原子位置固定；

第三步：计算优化后的表面结构的态密度、磁矩、表面能等物理量；对态密度和磁矩的计算，主要包括表面层、次表面层、中心层原子的总态密度和d电子的分态密度及磁矩；另外，根据表面能的定义，分别计算出此四种表面的表面能大小并加以比较；

第四步：分析表面结构的态密度、磁矩、自旋极化及稳定性；对态密度及稳定性的分析，我们利用图示法，而对磁矩和自旋极化的分析，利用列表比较的工艺。

第五步：通过对第四步中图形和表格分析和比较，获得具有100％自旋极化且结构稳定的半金属表面薄膜。

基于第一性原理的全势线性缀加平面波(FPLAPW)方法的材料模拟软件WIEN2K，我们对Co2VGa的表面性质进行模拟计算。所采用的参数如下：采用GGA-PBE形式的交换关联泛函并且考虑相对论效应，Co,V和Ga原子的muffin-tin半径分别取为2.2,2.2和2.1a.u.，与截断能有关的参数RmtKmax取为7.5，第一布里渊区积分对块材和表面结构分别设置12×12×12和12×12×1的k点，自洽循环的收敛准则是10-5Ry/f.u.。

结构和优化

首先，我们对块材的Co2VGa的L21型结构进行优化以便获得其平衡晶格常数，此值与实验晶格常数非常接近，说明我们所采用的理论方法和计算参数是合理的且能够模拟所选材料的性质。基于此，我们采用优化的晶格常数建立Co2VGa(111)方向所有可能的表面结构并研究其性质。在Co2VGa(111)方向上，由于每个原子层仅有一种元素，故共有4种可能的端面结构，他们分别是：V-Co-Ga-Co、Ga-Co-V-Co、Co-V-Co-Ga和Co-Ga-Co-V排列表面。为简单起见，我们依次分别记为V-term、Ga-term、Co-V-term和Co-Ga-term。对此4种表面，我们分别取25、25、23和23个原子层并且厚度为的真空对称性地加在薄膜的两端以避免相邻薄膜层的相互作用。下面的研究结果将说明我们所取的原子层厚度足够研究这四种表面的性质。

在计算性质前，我们首先对这四种表面进行结构优化：允许外面前5层的原子位置弛豫，其他原子位置固定，优化的结果列于表1中。从表1中，我们可以看到：对于以V原子和Ga原子为端面的两个表面，所有表面和次表面层的原子都朝里(中心层)移动，只是移动的大小不同而已，因此导致了表面和次表面之间的距离分别收缩2.30a0％和膨胀0.78a0％，这里a0是Co2VGa平衡晶格常数；然而，对于Co-V-term和Co-Ga-term两个表面，表面原子向里移动而次表面原子向外(真空)移动，使得表面和次表面之间的距离分别产生了2.53a0％和7.92a0％的收缩。因此，Co-Ga-term表面的弛豫是最大的而Ga-term表面的弛豫是最小的，这说明Co-Ga-term表面可能是最不稳定的结构而Ga-term表面可能是最稳定的结构。

表1Co2VGa(111)方向四种表面优化后表面层和次表面层之间距离的相对变化，括号中是表面层/次表面层原子位置相对优化前的位移。单位是Co2VGa平衡晶格常数a0＝5.8033的百分比，负值表示收缩，正值表示膨胀。

态密度

为了研究上述四个Co2VGa(111)表面的电子结构，我们首先在图1-4中画出了他们的表面层、次表面层、中心层原子的总态密度和d电子的分态密度。同时，为了比较块材结构和表面结构电子性质的差别，也画出了相应块材的原子态密度。从这四个图中，我们可以看出：每一个表面中心层原子的态密度都和块材结构中相应原子的态密度符合的非常好。这足以说明我们选取的薄膜厚度是合理地，能够用来研究薄膜的表面性质。对于我们最关心的表面电子结构，图1和图2揭示V-term表面和Ga-term表面维持了块材中的半金属特性，即自旋向上的电子表现出金属特性而自旋向下的电子在费米面附近有一个能隙，表现出绝缘性。只是半金属隙比块材中的小了一些。这里，半金属隙是指导带底和价带顶分别到费米面处距离中的最小值[34]。由于半金属隙越大，材料的半金属特性就越强。因此，V-term表面和Ga-term表面的半金属性是非常强的，因为他们的半金属隙分别达到了0.19eV和0.39eV。

然而，对于Co-V-term和Co-Ga-term两个表面，如图3和图4，由于在自旋向下的电子费米面处的能隙中产生了表面态，这两种表面失去了半金属性。但这两种表面结构产生表面态的原因是不同的，因为表面层原子配位数的降低可能会导致不同的表面效应。对于图3中Co-V-term表面，由于表面层Co原子的近邻原子数降低，提高了交换相互作用，使得自旋向下的电子向高能区移动，从而在费米面附近产生了一些表面态；相反，对于Co-Ga-term表面，费米面附近的表面态是由于著名的表面对称性破缺效应降低了成键和反成键之间的劈裂所产生的。此现象也可以从图4的态密度中得到证实：自旋向下的电子，主要是Co原子的d电子，移向了低能区直到费米面以下。因此，在Co-V-term和Co-Ga-term两个表面中，Co原子对半金属性的消失起着至关重要的作用。此外，从态密度图中我们还可以看到：这些表面态是非局域的以至于他们在次表面层中仍然存在。

磁矩和自旋极化

为了更好的理解表面的电磁特性，我们进一步计算了全霍伊斯勒合金Co2VGa块材、表面层、次表面层和中心层原子的磁矩，并列于表2中。从表2中，我们可以看到：块材Co2VGa的分子磁矩主要由Co原子提供，其贡献值为0.97μB，另外V原子也提供0.15μB的磁矩，而Ga原子几乎不提供磁矩，仅有-0.01μB的磁矩。这里，μB是波尔磁子。我们上述所得的计算结果和文献报道的实验值及其它理论值都吻合的非常好，进一步说明我们所设置的计算参数是合理有效的。另外，我们发现：对于研究的四个(111)表面，中心层原子的磁矩都和块材中相应原子的磁矩几乎相等。这又一次说明了我们所建立的表面结构，其原子层数是足够的，可以用来研究(111)方向的薄膜表面性质。

表2全霍伊斯勒合金Co₂VGa块材、(111)方向表面层、次表面层和中心层原子的磁矩和muffin-tin球内各个轨道的电子数及自旋极化率。

由于Ga原子的磁矩相对较小，我们接下来主要关注表面结构中过渡金属原子的磁矩相对于块材中相应原子磁矩的变化情况。总体上来讲，对于表面层原子，除了Co-Ga-term表面的表面层过渡金属原子Co的磁矩异乎寻常地减小外，其他三个表面结构中过渡金属原子Co或V的磁矩相对于块材中的磁矩都是增加的；但对于次表面层原子，所研究的四个表面结构中次表面层原子的磁矩都是减小的。对于表面结构中这种原子磁矩的变化，我们可以从上述提到的表面对称性破缺效应来理解。首先，我们来看V-term和Co-V-term两个表面结构，由于表面层原子的近邻原子数的降低，导致了交换相互作用提高，正是这种提高的交换相互作用促使了表面层的V原子和Co原子的磁矩相对于块材中的磁矩增加了。然而，对于Co-Ga-term表面，由于对称性破缺效应，其表面层原子磁矩的降低主要是由于成键和反成键之间劈裂的消弱造成的。

事实上，表2中各个表面结构中原子磁矩的变化可以定量地解释上述中相应原子态密度的变化趋势。为此，在表2中我们还给出了全霍伊斯勒合金Co2VGa块材、表面层、次表面层和中心层原子muffin-tin球内各个轨道的电子数。很显然，表面结构中各个原子磁矩的变化主要取决于过渡金属原子Co和V自旋向上和自旋向下之间电子数的转移情况。这和相应原子态密度的变化趋势完全一致。

另外，根据自旋极化率的定义：P＝(N↑-N↓)/(N↑+N↓)，(这里，N↑和N↓分别是费米面处自旋向上和自旋向下的态密度数)，我们也计算了各个原子的自旋极化情况，一并列于表2中。我们发现：V-term和Ga-term两个表面拥有100％的自旋极化，即展示了半金属特性。因为材料的自旋极化率越高，对自旋电子学器件的应用越有利，因此，V-term和Ga-term两个表面可以看做是很有前途的应用于自旋电子学器件的材料。

表面的稳定性

众所周知，在实验上，表面的稳定性是薄膜或多层膜生长的一个关键因素。表面的稳定性一般用表面能来衡量，表面能越低，表面的稳定性就越好。因此，为了比较我们所研究的这四种表面的稳定情况，我们接下来计算了它们的表面能。表面能的定义可用下面的公式来表达：

$\mathrm{\γ}=\frac{1}{2A}(G-{\mathrm{\Σ\μ}}_i{N}_i)---\left(1\right)$

其中，2A和G分别是优化后表面结构的总表面面积和总能量，Ni和μi分别是第i个原子的原子数量和化学势，γ就是单位面积的表面能。

对Co2VGa来讲，i代表三个原子Co,V和Ga。值得注意的是，尽管全霍伊斯勒合金Co2VGa包含三个原子，但这三个原子的化学势在Co2VGa合金中并不是相互独立的，他们满足关系式：

${\mathrm{\μ}}_{Co}+{\mathrm{\μ}}_V+{\mathrm{\μ}}_{Ga}=g_{{\mathrm{Co}}_{2}VGa}---\left(2\right)$

这里，是块材Co2VGa的总能量。把关系式(2)代入到关系式(1)中，消去μGa，我们可以得到表面能γ随Co原子和V原子的化学势μCo，μV的变化关系。另一方面，根据文献,μCo和μV满足下面的边界条件：

$\frac{1}{2}(g_{{\mathrm{Co}}_{2}VGa}-g_{VGa})\≤{\mathrm{\μ}}_{Co}\≤g_{Co},g_{{\mathrm{Co}}_{2}VGa}-g_{{\mathrm{Co}}_{2}Ga}\≤{\mathrm{\μ}}_V\≤g_V---\left(3\right)$

结合方程(1)、(2)和(3)，我们可以得到全霍伊斯勒合金Co2VGa(111)方向四个表面结构的表面能随Co原子和V原子的化学势μCo，μV的变化关系，如图5所示。从图5可以看出：无论是在低边界条件(Co-poor和V-poor)还是在高边界条件(Co-rich和V-rich)，Ga-term表面是四种表面结构当中表面能最低的一个。换句话说，Ga-term表面是四种表面结构中最稳定的一个结构，在自旋电子学器件中是最值得期待的一个薄膜结构。这结构优化的结果完全吻合：由于有最小的结构弛豫，Ga-term表面可能是最稳定的结构。

利用基于密度泛函理论的第一性原理的全势线性缀加平面波(FPLAPW)方法，我们研究了全霍伊斯勒合金Co2VGa(111)和(001)表面的结构和电磁特性。对于(111)表面，表面的结构优化显示，Ga-term表面是四个表面结构中原子位置变化最小的一个。从给出的态密度图中，我们可以发现：Ga-term和V-term这两个表面保持了Co2VGa块材结构中的半金属特性，而Co-V-term和Co-Ga-term表面，由于一些表面态的出现，这种半金属特性消失了。另外，通过比较表面层原子和块材结构中相应原子的磁矩，我们把表面层原子磁矩的增加归因于著名的表面对称性破缺效应。为了评估表面的稳定性，我们还计算了所研究的四种表面的表面能，从而得出Ga-term表面是四种表面结构当中最稳定的一个表面。因此，结合半金属特性和稳定性，我们预测，全霍伊斯勒合金Co2VGa以Ga原子为端面的(111)表面最有希望生长成高自旋极化的薄膜应用于自旋电子学器件当中去。同时，我们也期待，我们的理论预测能够在不久的将来被实验工作者所证实。

需要说明的是，上述各技术特征继续相互组合，形成未在上面列举的各种实施例，均视为本发明说明书记载的范围；并且，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (1)

1.一种全霍伊斯勒合金表面半金属性制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：

第一步：构建表面结构；

构建了Co2VGa(111)方向的四种表面结构，对此4种表面，我们分别取25、25、23和23个原子层并且厚度为的真空对称性地加在薄膜的两端以避免相邻薄膜层的相互作用；

第二步：对上述四种表面进行结构优化；在优化的过程中，为了尽可能的接近实际，允许外面前5层的原子位置弛豫，其他原子位置固定；

第三步：计算优化后的表面结构的态密度、磁矩、表面能等物理量；对态密度和磁矩的计算，主要包括表面层、次表面层、中心层原子的总态密度和d电子的分态密度及磁矩；另外，根据表面能的定义，分别计算出此四种表面的表面能大小并加以比较；

第四步：分析表面结构的态密度、磁矩、自旋极化及稳定性；对态密度及稳定性的分析，我们利用图示法，而对磁矩和自旋极化的分析，利用列表比较的工艺；

第五步：通过对第四步中图形和表格分析和比较，获得具有100％自旋极化且结构稳定的半金属表面薄膜。