CN105642256A - 一种疏水树脂油性吸附材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种疏水树脂油性吸附材料及制备方法，属环境功能材料制备技术领域。首先用甲醛及苯酚在碱性条件下先制备出酚醛树脂预聚体，接下来以预聚体为连续相，加入交联剂、引发剂及一定量的表面活性剂和分散相形成稳定的高内相乳液，通过自由基聚合得到多孔的树脂材料(PR)；然后对所得的树脂材料进行疏水性能的改性，以多巴胺、四氧化三铁纳米微粒及硫醇为原料进行一步反应，之后再进行一系列处理后得到得到疏水材料(SPR)，最后将所得材料应用于油性污染物的吸附。

Description

一种疏水树脂油性吸附材料及制备方法
技术领域
本发明属环境功能材料制备技术领域，具体涉及一种疏水树脂油性吸附材料及制备方法。
背景技术
近年来，随着石油业及运输业的不断发展，由于石油泄露引发的环境污染也愈演愈烈，为了能够有效的处理这些突发事故，油水分离成为了科研的重要一环。其中，吸附剂成为了应对石油泄漏的一种有效手段，这就要求吸附剂对油性物质的高效吸附效果以及不会因为油水的混合而吸入水分，因此，如何制备出超疏水性以及高吸附量的吸附剂成为了研究热点。
超疏水材料一般分为两种，一种是通过调节材料表面的形貌来达到疏水效果，如荷叶现象，其表面并不是光滑的而有许许多多微小的突起(直径大约5-9微米)，其上还密密麻麻分布着纳米级别的分枝(直径约为120纳米)；闪蝶翅膀效应，通过扫描电镜可以发现，大闪蝶的翅膀是由众多尺度不一，小至纳米级大到微米级的微观结构所构成。正是由于这些多尺度微观结构的相互组合，使大闪蝶的翅膀展现出多种功能，诸如发光性、超疏水、自清洁性等。另一种则是通过在普通海绵或Pu材料表面修饰带有憎水基团的化学分子所制备而成，一般常用的憎水分子多为带有长碳原子链的硅烷偶联剂，带有长链的硫醇等。受此启发，本发明通过多巴胺的二次修饰性能及良好的粘附效果，将四氧化三铁纳米微粒及十二硫醇经一步法修饰到由高内相乳液模板法所制备的多孔材料表面，制备出了有一定磁性的疏水的树脂材料(SPR)。
过去的几年里，大孔材料因其显著的抗压能力受到广泛的关注并且被应用于诸多领域，例如催化剂、组织工程、吸附和分离等；制备这种大孔材料的常用方法为聚合法，通过表面活性剂稳定的高内相乳液制取，所制备的材料不仅有内部孔结构还有联结孔，其中大孔和联结孔由乳液分散相以及表面活性剂的洗去而形成。由于分散相占到总相的百分之七十五以上，所制备出的材料内部密布了许多孔以及孔道，高内相乳液模板法这种特性无疑很适用于制备多孔吸附剂。
此外，作为吸附剂，仅仅是材料内部多孔性还不够，难以进行油水的选择性吸附。因此，对所多孔材料(PR)的进一步修饰十分关键。近年来，受到贻贝分泌的粘附蛋白的启发，多巴胺开始越来越多的被应用于材料的修饰。多巴胺单体在弱碱性环境下很容易自氧化聚合，是一种环境友好型生物分子，其中聚多巴胺结构中含有大量的酚羟基和含氮基团，是很好的二级反应平台。一方面，这些基团可以用于接枝反应；另一方面，这些基团对许多重金属离子具有很强的吸附性，加上聚多巴胺本身具有弱的还原性，能将某些金属离子还原生成金属纳米粒子。
发明内容
发明目的：本发明用甲醛及苯酚在碱性条件下先制备出酚醛树脂预聚体，接下来以预聚体为连续相，加入交联剂N,N亚甲基双丙烯酰胺，引发剂过硫酸钠，一定量的表面活性剂Tween85，取液体石蜡为分散相，搅拌形成稳定的高内相乳液，通过自由基聚合得到多孔的树脂材料(PR)；然后对所得的树脂材料进行疏水性能的改性，将一定量的多巴胺溶于1:1乙醇水中，然后加入四氧化三铁纳米微粒及少量十二硫醇，置于超声分散一定时间，然后加入所得的多孔树脂进行修饰，抽滤得到疏水材料(SPR)，最后将所得的材料应用于油性污染物的吸附。
技术内容：一种疏水树脂油性吸附材料及制备方法，其制备步骤包括如下：
(1)酚醛树脂预聚体的制备
取大约2.4g的固态苯酚加入到圆底烧瓶中加热，升温到43℃融化成液态，然后加入一定量的氢氧化钠溶液(0.02g/mL)，搅拌大约10min左右，在搅拌的过程中逐滴滴加5mL甲醛溶液，滴加完毕后充分搅拌5min，再升温至73℃，反应一小时，其中固态苯酚、氢氧化钠溶液及甲醛的比例为1.2:0.05:2.5(g/g/mL)
(2)通过高内相乳液聚合得到多孔树脂材料的制备
2.1)O/W型高内相乳液的制备
以(3～8)：(0.1～0.3)：(0.01～0.03)(mL/g/g)比例，分别取酚醛树脂预聚体、N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、过硫酸钠(SPS，Na2S2O8)，机械搅拌下，加入到100mL的三口烧瓶中充分混合；然后逐滴加入表面活性剂Tween85，以900～1100rpm搅拌得到水相；随后，以400～600rpm持续搅拌，向水相中逐滴加入的液体石蜡，滴加完毕后持续搅拌15min得到稳定的O/W高内相乳液。
其中酚醛树脂预聚体、Tween85及液体石蜡的比例为(3～8)：(0.1～0.4)：(12～50)(ml/g/mL)
2.2)多孔树脂材料(PR)的制备
将形成的O/W型的高内相乳液转移到相应的模具中，在60～80℃下聚合22～26h得到产物PR，随后使用索氏提取器对产物进行洗涤纯化，先用去离子水对PR洗涤，再用丙酮对其洗涤，去除油相以及残余的表面活性剂；最后，纯化的PR在50～70℃下真空干燥22～26h。
2.3)疏水树脂材料(SPR)的制备
称取一定量的盐酸多巴胺，溶解在一定量的1:1乙醇水中，再加入十二硫醇，其中盐酸多巴胺与十二硫醇比例为(50～100)：(10～50)(mg/μL)，充分混合，之后利用一定浓度的氢氧化钠溶液及盐酸溶液调节上述混合溶液的pH至8；称取Fe3O4纳米微粒加入到上述溶液中，其用量盐酸多巴胺：Fe3O4纳米微粒为(50～100)：(100～300)(mg/mg)，超声分散5min后，称量所制备的多孔树脂材料(PR)1g，切成小块状后加入到超声分散后的溶液中，600～900rpm搅拌反应12小时；对反应产物进行抽滤，蒸馏水和乙醇分别清洗所得固体材料三次，干燥后得到疏水树脂材料。
对比实验：取25μL的十二硫醇和200mgFe3O4纳米微粒分散在50ml的1:1乙醇水中，超声5min，然后加入0.5g切成小块的PR材料，继续超声分散5min，600～900rpm搅拌反应12小时；对反应产物进行抽滤，蒸馏水和乙醇分别清洗所得固体材料三次，干燥后得到疏水树脂材料。然后对所得材料进行元素分析表征。通过对比实验说明PR材料修饰制备SPR过程中，多巴胺、硫醇和Fe3O4纳米微粒成功接枝到材料的表面，特别是多巴胺对三者的接板修饰起到了重要作用。在多巴胺缺失条件下，十二硫醇和Fe3O4纳米微粒难以发生接板作用。将对比实验所得材料与SPR材料进行元素分析表征、吸油量、磁性以及接触角等多方面对比。
有益效果：相对于现有技术而言，本发明提供的产品使用高内相乳液模板法制备出了多孔的酚醛树脂材料，并通过一步法成功地将多巴胺，Fe3O4纳米微粒以及十二硫醇修饰到了多孔树脂的表面，使得材料不仅具备了超疏水的特性，并且带有了磁性效果，有利于材料的回收循环利用；此外，合成的材料具有大孔以及联结孔，加之修饰了多巴胺以及Fe3O4纳米微粒，材料表面的比表面积相应得到了增大，材料的吸油性能得到提高，对油性污染物有着较强的选择性吸附。
附图说明
图1为实施例1中制备的PR的流程图以及高内相乳液的显微镜图。
图2为实施例1中多孔树脂材料(PR)、疏水树脂材料(SPR)、回收利用后的疏水树脂材料(SPR)的接触角图片及相对应的扫描电镜(SEM)图片。
图3为实施例1中多孔树脂材料(PR)及疏水树脂材料(SPR)的红外谱图。
图4分别为实施例2中的(a)为多孔树脂材料(PR)，(b)为疏水树脂材料的元素分析谱图(EDS)。
图5分别为实施例2中的(a)为多孔树脂材料(PR)，(b)为疏水树脂材料的X射线光电子能谱分析谱图(XPS)。
具体实施方式：
本发明具体实施方式中吸油性能评价按照下述方法进行：利用吸油实验完成；将一定量油水混合物加入到玻璃表面皿中，称量所制备的疏水多孔树脂材料(SPR)，然后投置于表面皿中，待吸附完毕后取出吸附材料称重，并根据两次称量结果计算出差量即为吸附容量；选择多种不同的油性物质及有机溶剂进行吸附实验，例如食用油、植物油、乙醇、甲苯等进行实验，考察吸附材料对于不用油性物质的吸附效果。PR也同SPR材料做同样的吸附实验进行吸附效果的对比。
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。
实施例1
(1)酚醛树脂预聚体的制备
取大约2.4g的固态苯酚加入到圆底烧瓶中加热，升温到43℃融化成液态，加入一定量氢氧化钠溶液(0.02g/mL)，开始搅拌大约10min左右，在搅拌的情况下逐滴滴加5mL甲醛溶液，充分搅拌5min后升温至73℃反应一小时。
(2)通过高内相乳液聚合得到多孔的树脂材料的制备
1)O/W型高内相乳液的制备
机械搅拌下，取4mL所制备的酚醛树脂预聚体，0.1gN,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)，0.01g过硫酸钠(SPS，Na2S2O8)，加入到100mL的三口烧瓶中充分混合，逐滴加入表面活性剂Tween850.1g，以900～1100rpm搅拌得到水相；随后，以400～600rpm持续搅拌，向水相中逐滴加入12mL的液体石蜡，滴加完毕后持续搅拌15min得到稳定的O/W高内相乳液。
2)多孔树脂材料(PR)的制备
将形成的O/W型的高内相乳液转移到相应的模具中，在80℃下聚合24h得到产物PR，紧接着使用索氏提取器对产物进行洗涤纯化，先用去离子水对PR洗涤，紧接着用丙酮对其洗涤来去除油相以及残余的表面活性剂；最后，在50℃下使纯化的PR真空干燥24h。
3)疏水树脂材料(SPR)的制备
称量50mg盐酸多巴胺溶解在50mL的1:1乙醇水中，加入20μL十二硫醇，充分混合，之后利用一定浓度的氢氧化钠溶液及盐酸溶液调节上述混合溶液的pH至8，称取100mgFe3O4纳米微粒加入到上述溶液，超声分散5min后，将所制备的多孔树脂材料(PR)加入到上述溶液中，中速搅拌反应12小时后，进行抽滤，用蒸馏水和乙醇分别清洗所得材料三次，干燥后得到疏水树脂材料1。
从图1可知其整体的制备流程，图中依次为酚醛树脂预聚体(图1-a)，高内相乳液(图1-b)，用于制备多孔材料的盛有高内相乳液的模具(图1-c)，以及最后的成品(图1-d)，中间的则为高内相乳液在显微镜下的图形(图1-e)，可以明显看出油相小液滴均匀的分散在了水相中。
从图2中可以得知，其中，(图2-a)为多孔树脂材料(PR)的整体图，右上为PR局部图，左下为PR的接触角图；(图2-b)为经过修饰后疏水树脂材料(SPR)的整体图，右上为其局部图，左下是接触角图；(图2-c)为经过吸油实验后回收的SPR的整体图，右上为其局部图，左下是接触角图。从图中可以明显看出未经修饰的PR接触角在107°左右，而经过超疏水改性之后的SPR接触角则提高到了150°左右，其疏水性能得到了明显改善，但是再经过10次以上反复循环利用之后，疏水性能略有下降，接触角为137°左右。
图3为实施例1中多孔树脂材料(PR)及疏水树脂材料(SPR)的红外谱图，其中(a)为多孔树脂材料(PR)，(b)为疏水树脂材料；由于基底材料酚醛树脂与改性之后多巴胺的引入，两者的吸收峰大体相似，其中，3400cm-1处的吸收峰为酚羟基及多巴胺氨基的混合峰，3100cm-1、2900cm-1处的四个特征吸收峰为苯环的伸缩振动峰，1600cm-1、1500cm-1、1460cm-1附近的吸收峰为苯环的骨架振动及氨基面内振动吸收的混合峰，由此可以得知多巴胺成功的修饰到了材料表面，其中2700cm-1处的巯基峰证明了硫醇的成功修饰。
实施例2
(1)酚醛树脂预聚体的制备
取大约2.4g的固态苯酚加入到圆底烧瓶中加热，升温到43℃融化成液态，加入一定量氢氧化钠溶液(0.02g/mL)，开始搅拌大约10min左右，在搅拌的情况下逐滴滴加5mL甲醛溶液，充分搅拌5min后升温至73℃反应一小时。
(2)通过高内相乳液聚合得到多孔的树脂材料的制备
1)O/W型高内相乳液的制备
机械搅拌下，取4mL所制备的酚醛树脂预聚体，0.1gN,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)，0.01g过硫酸钠(SPS，Na2S2O8)，加入到100mL的三口烧瓶中充分混合，逐滴加入表面活性剂Tween850.15g，以900～1100rpm搅拌得到水相；随后，以400～600rpm持续搅拌，向水相中逐滴加入16mL的液体石蜡，滴加完毕后持续搅拌15min得到稳定的O/W高内相乳液。
2)多孔树脂材料(PR)的制备
将形成的O/W型的高内相乳液转移到相应的模具中，在80℃下聚合24h得到产物PR，紧接着使用索氏提取器对产物进行洗涤纯化，先用去离子水对PR洗涤，紧接着用丙酮对其洗涤来去除油相以及残余的表面活性剂；最后，在50℃下使纯化的PR真空干燥24h。
3)疏水树脂材料(SPR)的制备
称量80mg盐酸多巴胺溶解在50mL的1:1乙醇水中，加入25μL十二硫醇，充分混合，之后利用一定浓度的氢氧化钠溶液及盐酸溶液调节上述混合溶液的pH至8，称取200mgFe3O4纳米微粒加入到上述溶液，超声分散5min后，将所制备的多孔树脂材料(PR)加入到上述溶液中，中速搅拌反应12小时后，进行抽滤，用蒸馏水和乙醇分别清洗所得材料三次，干燥后得到疏水树脂材料2。
如图4分别为实施例2中的(图4-a)为多孔树脂材料(PR)，(图4-b)为疏水树脂材料(SPR)以及(图4-c)PR直接与Fe3O4纳米微粒和十二硫醇反应后的树脂材料元素分析谱图(EDS)，从图中可以明显看出，相较于(图4-a)和(图4-c)，(图4-b)曲线中出现了Fe元素的峰及S峰，说明若未加入盐酸多巴胺进行接枝反应，Fe3O4纳米微粒及十二硫醇无法成功修饰在PR表面，一方面可以证明多巴胺在PR表面的的成功修饰，另一方面也证明了Fe3O4纳米微粒及十二硫醇在具有多巴胺的条件下对PR进行了成功修饰。
如图5分别为实施例2中的疏水树脂材料(SPR，图5-a)和多孔树脂材料(PR，图5-b)的X射线光电子能谱分析谱图(XPS)；从谱图中(图5-a)和(图5-b)的对比可以看出，出现的两个硫元素的峰证明SPR材料上成功修饰了疏水分子十二硫醇。
实施例3
(1)酚醛树脂预聚体的制备
取大约2.4g的固态苯酚加入到圆底烧瓶中加热，升温到43℃融化成液态，加入一定量氢氧化钠溶液(0.02g/mL)，开始搅拌大约10min左右，在搅拌的情况下逐滴滴加5mL甲醛溶液，充分搅拌5min后升温至73℃反应一小时。
(2)通过高内相乳液聚合得到多孔的树脂材料的制备
1)O/W型高内相乳液的制备
机械搅拌下，取8mL所制备的酚醛树脂预聚体，0.4gN,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)，0.01g过硫酸钠(SPS，Na2S2O8)，加入到100mL的三口烧瓶中充分混合，逐滴加入表面活性剂Tween850.2g，以900～1100rpm搅拌得到水相；随后，以400～600rpm持续搅拌，向水相中逐滴加入32mL的液体石蜡，滴加完毕后持续搅拌15min得到稳定的O/W高内相乳液。
2)多孔树脂材料(PR)的制备
将形成的O/W型的高内相乳液转移到相应的模具中，在80℃下聚合24h得到产物PR，紧接着使用索氏提取器对产物进行洗涤纯化，先用去离子水对PR洗涤，紧接着用丙酮对其洗涤来去除油相以及残余的表面活性剂；最后，在50℃下使纯化的PR真空干燥24h。
3)疏水树脂材料(SPR)的制备
称量100mg盐酸多巴胺溶解在50mL的1:1乙醇水中，加入40μL十二硫醇，充分混合，之后利用一定浓度的氢氧化钠溶液及盐酸溶液调节上述混合溶液的pH至8，称取300mgFe3O4纳米微粒加入到上述溶液，超声分散5min后，将所制备的多孔树脂材料(PR)加入到上述溶液中，中速搅拌反应12小时后，进行抽滤，用蒸馏水和乙醇分别清洗所得材料三次，干燥后得到疏水树脂材料3。
实施例4
(1)酚醛树脂预聚体的制备2
取大约2.4g的固态苯酚加入到圆底烧瓶中加热，升温到43℃融化成液态，加入一定量氢氧化钠溶液(0.02g/mL)，开始搅拌大约10min左右，在搅拌的情况下逐滴滴加5mL甲醛溶液，充分搅拌5min后升温至73℃反应一小时。
(2)通过高内相乳液聚合得到多孔的树脂材料的制备
1)O/W型高内相乳液的制备
机械搅拌下，取8mL所制备的酚醛树脂预聚体，0.4gN,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)，0.01g过硫酸钠(SPS，Na2S2O8)，加入到100mL的三口烧瓶中充分混合，逐滴加入表面活性剂Tween850.2g，以900～1100rpm搅拌得到水相；随后，以400～600rpm持续搅拌，向水相中逐滴加入32mL的液体石蜡，滴加完毕后持续搅拌15min得到稳定的O/W高内相乳液。
2)多孔树脂材料(PR)的制备
将形成的O/W型的高内相乳液转移到相应的模具中，在80℃下聚合24h得到产物PR，紧接着使用索氏提取器对产物进行洗涤纯化，先用去离子水对PR洗涤，紧接着用丙酮对其洗涤来去除油相以及残余的表面活性剂；最后，在50℃下使纯化的PR真空干燥24h。
3)疏水树脂材料(SPR)的制备
称量100mg盐酸多巴胺溶解在50mL的1:1乙醇水中，加入20μL十二硫醇，充分混合，之后利用一定浓度的氢氧化钠溶液及盐酸溶液调节上述混合溶液的pH至8，称取200mgFe3O4纳米微粒加入到上述溶液，超声分散5min后，将所制备的多孔树脂材料(PR)加入到上述溶液中，中速搅拌反应12小时后，进行抽滤，用蒸馏水和乙醇分别清洗所得材料三次，干燥后得到疏水树脂材料4。
实施例5
(1)酚醛树脂预聚体的制备
取大约2.4g的固态苯酚加入到圆底烧瓶中加热，升温到43℃融化成液态，加入一定量氢氧化钠溶液(0.02g/mL)，开始搅拌大约10min左右，在搅拌的情况下逐滴滴加5mL甲醛溶液，充分搅拌5min后升温至73℃反应一小时。
(2)通过高内相乳液聚合得到多孔的树脂材料的制备
1)O/W型高内相乳液的制备
机械搅拌下，取8mL所制备的酚醛树脂预聚体，0.4gN,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)，0.01g过硫酸钠(SPS，Na2S2O8)，加入到100mL的三口烧瓶中充分混合，逐滴加入表面活性剂Tween850.2g，以900～1100rpm搅拌得到水相；随后，以400～600rpm持续搅拌，向水相中逐滴加入32mL的液体石蜡，滴加完毕后持续搅拌15min得到稳定的O/W高内相乳液。
2)多孔树脂材料(PR)的制备
将形成的O/W型的高内相乳液转移到相应的模具中，在80℃下聚合24h得到产物PR，紧接着使用索氏提取器对产物进行洗涤纯化，先用去离子水对PR洗涤，紧接着用丙酮对其洗涤来去除油相以及残余的表面活性剂；最后，在50℃下使纯化的PR真空干燥24h。
3)疏水树脂材料(SPR)的制备
称量80mg盐酸多巴胺溶解在50mL的1:1乙醇水中，加入40μL十二硫醇，充分混合，之后利用一定浓度的氢氧化钠溶液及盐酸溶液调节上述混合溶液的pH至8，称取300mgFe3O4纳米微粒加入到上述溶液，超声分散5min后，将所制备的多孔树脂材料(PR)加入到上述溶液中，中速搅拌反应12小时后，进行抽滤，用蒸馏水和乙醇分别清洗所得材料三次，干燥后得到疏水树脂材料5。
实施例6
本实施例为对比实施例，表明PR接枝修饰制备SPR过程中，多巴胺的重要性。多巴胺缺失条件下，十二硫醇、Fe3O4纳米微粒将难以发生接枝反应，难以修饰到PR材料的表面形成SPR。
(1)酚醛树脂预聚体的制备
取大约2.4g的固态苯酚加入到圆底烧瓶中加热，升温到43℃融化成液态，加入一定量氢氧化钠溶液(0.02g/mL)，开始搅拌大约10min左右，在搅拌的情况下逐滴滴加5mL甲醛溶液，充分搅拌5min后升温至73℃反应一小时。
(2)通过高内相乳液聚合得到多孔的树脂材料的制备
1)O/W型高内相乳液的制备
机械搅拌下，取4mL所制备的酚醛树脂预聚体，0.1gN,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)，0.01g过硫酸钠(SPS，Na2S2O8)，加入到100mL的三口烧瓶中充分混合，逐滴加入表面活性剂Tween850.1g，以900～1100rpm搅拌得到水相；随后，以400～600rpm持续搅拌，向水相中逐滴加入12mL的液体石蜡，滴加完毕后持续搅拌15min得到稳定的O/W高内相乳液。
2)多孔树脂材料(PR)的制备
将形成的O/W型的高内相乳液转移到相应的模具中，在80℃下聚合24h得到产物PR，紧接着使用索氏提取器对产物进行洗涤纯化，先用去离子水对PR洗涤，紧接着用丙酮对其洗涤来去除油相以及残余的表面活性剂；最后，在50℃下使纯化的PR真空干燥24h。
3)多巴胺缺失时疏水树脂材料的制备
取25μL十二硫醇、200mgFe3O4纳米微粒加入到1:1乙醇水混合液中，超声分散5min后，将所制备的多孔树脂材料(PR)称取0.5g加入到上述溶液中，中速搅拌反应12小时后，进行抽滤，用蒸馏水和乙醇分别清洗所得材料三次，干燥后得到疏水树脂材料6。元素分析表征见图4(元素分析谱图说明参照实施例2中元素分析部分)。
上述实施例1～6所得样品材料性能测试如下：
试验例1：
取一定量的不溶于水的食用油、原油分别同一部分蒸馏水混合加入到表面皿中，分别加入预先称量好的实施例2中制备的PR及SPR树脂材料，取不同时间段，分别为10s、30s、1min、5min、10min、30min、2h、6h、12h进行结果测量，结果表明，两种材料对于油性物质的吸油效果均为快速吸附，在吸附的前1min内，基本能够快速吸收油性污染物，达到吸附饱和，其中，SPR明显比PR吸附效果要好得多，前者的吸附量达到了自身重量的8倍，而后者只有5倍左右。
试验例2：
取一定量的食用油、原油、乙醇、甲苯、正辛烷、环己烷、二氯甲烷、丙酮分别同一部分蒸馏水混合加入到表面皿中，分别加入预先称量好的实施例2中制备的PR及SPR树脂材料，进行快速吸附实验，1min后，进行结果测量，结果表明，两种材料对于不同油性物质的吸油效果并不一样，但是SPR明显占优；在有机溶剂中，具有水溶性的有机溶剂被吸附效果明显优于不溶于水的溶剂，其中对于丙酮的吸附效果达到了自身重量的12倍，同样对于不溶于水的有机溶剂的吸附效果，对于甲苯达到了自身重量的10倍；而PR的吸附效果则明显逊于SPR。说明了超疏水性对于吸附材料吸油性能具有很好的提升。
试验例3：
取一定量的食用油、原油、乙醇、甲苯、正辛烷、环己烷、二氯甲烷、丙酮分别加入到表面皿中，此次不再加入蒸馏水，然后分别加入预先称量好的实施例2中制备的SPR材料，进行快速吸附实验，1min后，进行结果测量，结果表明，超疏水材料对于不同油性物质在不加蒸馏水情况下的吸油效果与加入蒸馏水的效果基本相同，除了在水溶性的有机溶剂中，丙酮跟乙醇的吸附量略有下降；其他在不溶于水的溶剂或是食用油原油中，材料对于油性物质的吸附效果基本持平。其中对于丙酮的吸附效果从自身重量的12倍下降到了11倍，但是总体的平均吸油水平保持在自身重量的10倍左右。说明了超疏水性对于吸附材料吸油性能的选择性具有很好的提升，不论是否混合水分，吸油效果没有明显变化。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种疏水树脂油性吸附材料及制备方法，其特征在于：其制备步骤包括如下：
(1)酚醛树脂预聚体的制备：
将固态苯酚加入到圆底烧瓶中加热，升温到43℃融化成液态，加入一定量氢氧化钠溶液，开始搅拌，在搅拌的情况下逐滴滴加甲醛溶液，充分搅拌后升温反应；
(2)通过高内相乳液聚合得到多孔的树脂材料的制备
2.1)：O/W型高内相乳液的制备
机械搅拌下，取所制备的酚醛树脂预聚体，N,N-亚甲基双丙烯酰胺，过硫酸钠，加入到三口烧瓶中充分混合，逐滴加入表面活性剂Tween85，以900～1100rpm搅拌得到水相；随后，以400～600rpm持续搅拌，向水相中逐滴加入的液体石蜡，滴加完毕后持续搅拌15min得到稳定的O/W高内相乳液；
2.2)：多孔树脂材料的制备
将形成的O/W型的高内相乳液转移到相应的模具中，在60～80℃下聚合22～26h得到产物多孔树脂材料，然后对产物进行洗涤纯化，先用去离子水对多孔树脂材料洗涤，随后用丙酮对其洗涤来去除油相以及残余的表面活性剂；最后，在50～70℃下使纯化的多孔树脂材料真空干燥22～26h；
2.3)：疏水树脂材料的制备
称量盐酸多巴胺，溶解在一定量的1:1乙醇水中，加入十二硫醇充分混合，之后利用一定浓度的氢氧化钠溶液及盐酸溶液调节上述混合溶液的pH至8，称取Fe3O4纳米微粒加入到上述溶液中，Fe3O4纳米微粒与盐酸多巴胺比例为(50～100)：(100～300)(mg/mg)，超声分散5min后，称量所制备的多孔树脂材料加入到上述溶液中，搅拌反应后，进行抽滤、清洗、干燥后得到疏水树脂材料。
2.根据权利要求1所述的疏水树脂油性吸附材料及制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中固态苯酚、氢氧化钠溶液以及甲醛的比例为：1.2:0.05:2.5(g/g/mL)。
3.根据权利要求1所述的疏水树脂油性吸附材料及制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中充分搅拌5min后升温至73℃反应一小时。
4.根据权利要求1所述的疏水树脂油性吸附材料及制备方法，其特征在于：所述酚醛树脂预聚体，N,N-亚甲基双丙烯酰胺，过硫酸钠的加入量比例为(3～8)：(0.1～0.3)：(0.01～0.03)(mL/g/g)。
5.根据权利要求1所述的疏水树脂油性吸附材料及制备方法，其特征在于：所述酚醛树脂预聚体，Tween85及液体石蜡的加入量比例为(3～8)：(0.1～0.4)：(12～50)(ml/g/mL)。
6.根据权利要求1所述的疏水树脂油性吸附材料及制备方法，其特征在于：所述盐酸多巴胺与十二硫醇比例为(50～100)：(10～50)(mg/μL)。
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