CN105623384A - 含有表面改性纳米粒子的油墨载体和包含其的相变油墨 - Google Patents

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Abstract

一种油墨载体，包括经疏水基团表面改性的二氧化硅纳米粒子或者经疏水基团表面改性的金属氧化物纳米粒子中的至少一种的分散体，所述分散体显示出分散分布于其中的所述纳米粒子的基本均一分布，所述油墨载体对分布于其中的所述纳米粒子的大量聚集具有抗性。

Description

含有表面改性纳米粒子的油墨载体和包含其的相变油墨
本申请是2009年8月3日提交的名称为“含有表面改性纳米粒子的油墨载体和包含其的相变油墨”的200910162576.7发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明公开的是油墨载体、相变油墨以及制备它们的方法。更具体而言，本发明公开的是可用于直接和间接印刷过程中的油墨载体和相变油墨，其包括表面改性二氧化硅纳米粒子和表面改性金属氧化物纳米粒子中的至少一种。在实施方案中，所述相变油墨为低能类型。在各种实施方案中，所述油墨载体包括表面改性二氧化硅纳米粒子和表面改性金属氧化物纳米粒子中的至少一种的分散体。
另一实施方案涉及这样一种方法，其包括(a)将上述相变油墨组合物加到喷墨印刷装置中；(b)熔化所述油墨；(c)将所述熔化油墨的微滴以成影像图案的方式直接或者经由中间的热转印带或鼓喷射到记录用承印物(substrate)的表面上，其中所述微滴快速凝固以形成由凝固油墨滴构成的预定图案。
背景技术
通常，相变油墨(有时被称为“热熔油墨”)在室温下为固相，但是在喷墨印刷设备的升高的工作温度下为液相。在所述喷墨印刷设备的工作温度下，使液体油墨的微滴从所述印刷设备中喷射出，并且当所述油墨微滴直接或者经由中间的热转印带或鼓与记录用承印物的表面接触时，它们快速固化以形成由凝固油墨滴构成的预定图案。相变油墨也已经用在其它印刷技术中，例如凹版印刷。
用于彩色印刷的相变油墨通常包括与相变油墨相容性色料结合的相变油墨载体组合物。在一种具体实施方案中，可通过将油墨载体组合物与相容性减色法三原色色料结合形成一系列有色的相变油墨。所述减色法三原色的相变油墨可以包括四种组分染料，即蓝绿色、紫红色、黄色和黑色，但是所述油墨并不限于这四种颜色。这些减色法三原色的油墨可以通过使用单独一种染料或多种染料的混合物来形成。例如，紫红色可以通过使用溶剂红染料的混合物来获得，或者合成黑可以通过混合几种染料来获得。美国专利4,889,560、4,889,761和5,372,852(其公开内容均全部通过引用的方式纳入本文)教导了所采用的减色法三原色色料可以包括比色指数(C.I.)溶剂染料、分散染料、改性的酸性直接染料和碱性染料类别的染料。
所述色料还可以包括色素，例如美国专利5,221,335中所公开的，所述专利的公开内容全部通过引用的方式纳入本文。
相变油墨还已经用于诸如邮戳、工业标识和标签的应用。
相变油墨符合喷墨印刷机的需要，因为它们在运输、长期贮藏等过程中可在室温下保持处于固相状态。此外，与由于液体喷墨油墨的蒸发所导致的喷嘴堵塞相关的问题得以大大减少，从而提高了喷墨印刷的可靠性。此外，在其中所述油墨微滴被直接施加到最终的记录用承印物(例如纸、透明材料等)上的相变喷墨印刷机中，所述微滴在与所述承印物接触时立即凝固，以使得可以防止油墨沿所述印刷介质迁移并且提高点质量。
适合用作相变油墨载体组合物的组合物是已知的。公开了这类材料的参考文献的一些代表性实例包括美国专利3,653,932、美国专利4,390,369、美国专利4,484,948、美国专利4,684,956、美国专利4,851,045、美国专利4,889,560、美国专利5,006,170、美国专利5,151,120、美国专利5,372,852、美国专利5,496,879、欧洲专利公开文本0187352、欧洲专利公开文本0206286、德国专利公开文本DE4205636AL、德国专利公开文本DE4205713AL和PCT专利申请WO94/04619，所述参考文献中的每一篇的公开内容均全部通过引用的方式纳入本文。适合的载体材料可以包括石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡、酯蜡、脂肪酸和其它蜡质材料、含脂肪酰胺的材料、磺酰胺材料、由不同天然来源(例如浮油松香和松香酯)制备而成的树脂状材料，以及许多合成树脂、寡聚体、聚合物和共聚物。
喷墨设备在本领域中是已知的，因此本文中不需要对这类设备进行展开说明。如美国专利No.6,547,380(通过引用的方式纳入本文)中所述，喷墨印刷系统通常分为两类：连续流式和按需滴墨式。在连续流式喷墨系统中，在压力下通过至少一个喷孔或喷嘴以连续流方式射出油墨。所述流受到扰动，导致其在距所述喷孔固定的距离处分散为微滴。在分散点处，根据数字数据信号使所述微滴带电，并且使其穿过静电场，所述静电场可调整每个微滴的轨迹以使其射向再循环槽或者射向记录介质上的特定位置。在按需滴墨系统中，根据数字数据信号将微滴从喷孔直接发射到记录介质上的某个位置。除非是准备将微滴置于所述记录介质之上，否则不会形成或发射微滴。
存在至少三类按需滴墨式喷墨系统。一类按需滴墨系统为具有油墨填充槽或通道作为其主要组件的压电设备，所述油墨填充槽或通道的一端具有一个喷嘴，而另一端附近具有一个压电换能器以产生压力脉冲。已知另一类按需滴墨系统为声波油墨印刷。已知，声束对它碰撞到的物体施加辐射压力。因此，当声束碰撞到下方液体池的自由液面(即液体/空气界面)时，其施加到所述池表面上的辐射压力可能会达到足够高的水平以从该池释放出单个的液体微滴，尽管存在表面张力的约束力。将声束聚焦到所述池的表面之上或附近可加强其在给定量的输入功率下所施加的辐射压力。还已知另一类按需滴墨系统为热喷墨或气泡喷墨的，并且产生高速度微滴。这类按需滴墨系统的主要组件为油墨填充槽，所述油墨填充槽的一端具有一个喷嘴，并且在该喷嘴附近有一个产热电阻。代表印刷信号的数字信息在喷孔或喷嘴附近的每个油墨通道内的电阻层中产生一个电流脉冲，导致最邻近的油墨连接料(通常为水)几乎立即挥发并且产生气泡。当该气泡膨胀时，将喷孔处的油墨以受推进微滴形式压出。
在一个典型的利用相变油墨直接印刷到承印物或中间转印部件之上的压电喷墨设备设计中，例如美国专利No.5,372,852(通过引用的方式纳入本文)中所述的一种，通过以下方式来施加图像，所述方式即通过在承印物(图像接受部件或中间转印部件)相对于喷墨头的4-18次旋转(增量运动)过程中适当地喷射有色油墨，即在每次旋转之间印刷头均相对于承印物有一个小的平移。该方法简化了印刷头设计，并且所述小的移动确保了良好的微滴定位。在所述喷墨印刷机的工作温度下，使液体油墨的微滴从所述印刷设备中喷射出，并且当所述微滴直接或者经由中间的热转印带或鼓与记录用承印物的表面接触时，它们快速固化以形成由凝固油墨滴构成的预定图案。
热喷墨方法是公知的，并且在例如美国专利No.4,601,777、4,251,824、4,410,899、4,412,224和4,532,530中有所描述，所述每篇专利的公开内容均通过引用的方式纳入本文。
喷墨印刷方法可能会采用在室温下为固体并且在高温下为液体的油墨。这类油墨可被称为热熔油墨或相变油墨。例如，美国专利No.4,490,731(通过引用的方式纳入本文)公开了一种用于分配印刷到诸如纸的承印物上的固体油墨的装置。在采用热熔油墨的热喷墨印刷方法中，将所述固体油墨用印刷装置中的加热器熔化并且作为液体使用(即喷射)，方式与常规热喷墨印刷中的方式相似。当与印刷的承印物接触时，所述熔融油墨快速凝固，使得色料基本保留在所述承印物的表面上，而未因毛细作用被带入到所述承印物(例如纸)中，籍此使得印刷密度高于通常使用液体油墨获得的印刷密度。因此，喷墨印刷中相变油墨的优势在于消除了处理过程潜在的油墨泄漏、宽范围的印刷浓度和质量、最小程度的纸张起皱或形变，并且使得可以长时间的不印刷而没有喷嘴阻塞的危险，甚至不用给喷嘴加帽。
此处相变油墨的实例为包括这样一种油墨载体的油墨，所述油墨载体在约23℃至约27℃的温度(例如室温)下为固体，确切地说在低于约60℃的温度下为固体。然而，所述相变油墨在加热时以及在喷射温度下为熔融态。因此，所述油墨在适合于喷墨印刷的高温(例如约60℃至约150℃的温度)下具有约1至约20厘泊(cp)的粘度，例如约5至约15cp或者约8至约12cp。
在这点上，此处的油墨可能是低能油墨也可能是高能油墨。低能油墨在低于约40℃的温度下为固体，并且在约60℃至约100℃(如约80℃至约100℃，例如约90℃至约100℃)的喷射温度下具有约1-约20厘泊(如约5-约15厘泊，例如约8至约12厘泊)的粘度。高能油墨在低于40℃的温度下为固体，并且在约100℃至约180℃(例如约120℃至约160℃或者约125℃至约150℃)的喷射温度下具有约5至约15厘泊的粘度。
参见Nolte等人,“AdditivesContainingNanoMetalOxidesforEnhancedScratchResistanceinCoatingFormulations,”NSTI-Nanotech2007,Vol.4,第199-201页，所述文献通过引用的方式纳入本文。还可参见Etienne等人,“EffectsofIncorporationofModifiedSilicaNanoparticlesontheMechanicalandThermalPropertiesofPMMA,”JournalofThermalAnalysisandCalorimetry,2007,87,第101-104页，所述文献通过引用的方式纳入本文。还可参见J.Hajas等人,“SurfaceModifiedSilicaNanoparticlestoImproveScratchResistanceofSolventBorneCoatings,”EuropeanCoatings,2006,82(46),第19-23页，所述文献通过引用的方式纳入本文。还可参见R.P.Bagwe等人,“SurfaceModificationofSilicaNanoparticlestoReduceAggregationandNonspecificBonding,”Langmuir,Vol.22,No.9,2006,第4357-4362页，所述文献通过引用的方式纳入本文。
尽管已知的组合物和方法适合于它们想要的目的，但是在许多情况下，目前用相变油墨产生的图像显示出较差的耐划伤性和图像持久性。仍然需要改良的相变油墨，更确切地说，是显示出改善的图像质量和稳固性(即耐划伤性、耐皱性、耐磨擦性、基本上没有蹭脏)以及图像持久性的相变油墨。此外，需要可以成功地印刷到纸上和透明材料上的相变油墨。此外，需要可在自动进纸器中产生具有良好性能的印刷品的相变油墨。
上述每一个中的适宜组分和方法方面可被选择用于本发明的实施方案中。
发明内容
本发明涉及一种可用于形成相变油墨组合物的油墨载体，所述油墨载体包括经疏水基团表面改性的二氧化硅纳米粒子或者经疏水基团表面改性的金属氧化物纳米粒子中的至少一种的分散体，所述分散体显示出分散分布于其中的所述纳米粒子的基本均一分布，所述油墨载体对分布于其中的所述纳米粒子的大量聚集具有抗性。
本文中还公开了包含上述油墨载体的低能固体油墨。所述油墨显示出相当高程度的纳米粒子均一性以及相当低程度的纳米粒子聚集。
还公开的是一种用于生产油墨载体的方法，其包括：形成经疏水基团表面改性的二氧化硅纳米粒子和经疏水基团表面改性的金属氧化物纳米粒子中的至少一种的分散体；和形成包含所述纳米粒子分散体的油墨载体，所述油墨载体显示出分散分布于其中的所述纳米粒子的基本均一分布，并且具有明显增加的对分布于其中的所述纳米粒子的聚集的抗性。在实施方案中，所述方法还包括熔化混合所述油墨组分，并且将二氧化硅缓慢加入到所述熔化的溶液中，同时剧烈搅拌所述油墨以分散所述纳米粒子。本发明的另一实施方案涉及一种方法，所述方法包括：(a)将一种包括(1)上述油墨载体和(2)色料的油墨组合物加到喷墨印刷装置中；(b)熔化所述油墨；和(c)将所述熔化油墨的微滴以成影像图案的方式喷射到承印物上。有利地，在本发明的实施方案中，所述表面改性纳米粒子分散在所述油墨载体中，从而产生稳固性并降低或完全消除聚集和印刷头堵塞的问题。
具体实施方式
本发明涉及一种油墨载体，所述油墨载体包括表面改性二氧化硅纳米粒子和表面改性金属氧化物纳米粒子中的至少一种的分散体。本文中的相变油墨可以包括上述油墨载体和色料。色料可以包括任何适合的色料，包括着色的色料和染料基色料。相变油墨可以具有相当低的表面能。
可以提供纳米尺寸的粒子(通常为纳米粒子分散体形式)来提高油墨稳固性。将纳米粒子分散体与油墨载体结合起来以使得所述纳米粒子在所述油墨基质中基本均一的分布。此外，所述油墨是使用聚集程度大大降低的纳米粒子构成的，使得所述纳米粒子可以分散地分布。
在实施方案中，在油墨载体中提供表面改性二氧化硅纳米粒子以便提高固体油墨印刷品的耐划伤性。耐划伤性可通过以下述方式来加以增强，所述方式即通过以一种能够使得所述表面改性二氧化硅纳米粒子出现在承印物表面的方式来改变所述固体油墨的表面能，以保护下面的蜡影像。不囿于任何具体理论，在本发明的实施方案中，加入具有较高的表面积并且经表面改性而具有疏水表面的表面改性金属氧化物纳米粒子，使得所述纳米粒子能够与各种化学物质和承印物结合和/或相互作用并且增加其与油墨载体的相容性。通过提供一种与所述油墨载体之间的更相容的相互作用，使用小的粒子载荷水平即可实现对耐划伤性的较大提高。在实施方案中，蜡基油墨的机械性质可以通过利用火成二氧化硅的物理特性或性质而得以改善。当蜡沉积在承印物上而冷却时，所述二氧化硅的疏水基团本身向着表面排列，提供更强稳固性和耐划伤性。使用低水平的金属氧化物或二氧化硅纳米粒子使得可以提高耐划伤性，同时对油墨的性质(如粘度)没有副作用。此外，使用表面改性纳米粒子来增强与油墨载体的相容性可得到分散较好的纳米粒子，同时其聚集程度大大降低。
已经证明对无机纳米粒子的适宜的表面改性可以提高填充粒子与有机基质之间的相容性和粘附力。参见例如S.Etienne等人,JournalofThermalAnalysisandCalorimetry,2007,87,第101-104页，所述文献通过引用的方式纳入本文。未经改性的(亲水的)纳米-二氧化硅粒子是高度透明的，但是已经发现它们在增强清漆层的耐划伤性方面较差。纳米金属氧化物粒子表面化学改性使得可以分散所述纳米粒子，而不需要额外的分散步骤。
经改性的纳米粒子可由以下通式表示
其中R基团数目的选择取决于所选择的二氧化硅纳米粒子类型。在实施方案中，所提供的R基团的量足以给予所需的表面改性，例如给予疏水性。在实施方案中，提供至少约四(4)个R基团。在上文所示的结构(1)中，R基团与纳米粒子共价键合，所述共价键由波浪线表示。
在一个实施方案中，R为(i)烷基基团(包括直链的和支链的、环状的和无环的、取代的和未取代的烷基基团，并且其中在所述烷基基团中可存在或不存在杂原子，如氧、氮、硫、硅、磷、硼等)，在一个实施方案中具有至少约1个碳原子，在另一个实施方案中具有至少约4个碳原子，并且在一个实施方案中具有不超过约50个碳原子，在另一个实施方案中具有不超过约20个碳原子，但是碳原子的数目可以在这些范围之外；(ii)芳基烷基基团(包括取代的和未取代的芳基烷基基团，其中所述芳基烷基基团的烷基部分可以是直链的或支链的、环状的或无环的、取代的或未取代的，并且其中在所述芳基烷基基团的芳基或烷基部分中可存在或不存在杂原子，如氧、氮、硫、硅、磷、硼等)，在一个实施方案中具有至少约6个碳原子，在另一个实施方案中具有至少约7个碳原子，并且在一个实施方案中具有不超过约50个碳原子，在另一个实施方案中具有不超过约20个碳原子，但是碳原子的数目可以在这些范围之外；或者(iii)烷基芳基基团(包括取代的和未取代的烷基芳基基团，其中所述烷基芳基基团的烷基部分可以是直链的或支链的、环状的或无环的、取代的或未取代的，并且其中在所述烷基芳基基团的芳基或烷基部分中可存在或不存在杂原子，如氧、氮、硫、硅、磷、硼等)，在一个实施方案中具有至少约6个碳原子，在另一个实施方案中具有至少约7个碳原子，并且在一个实施方案中具有不超过约50个碳原子，在另一个实施方案中具有不超过约20个碳原子，但是碳原子的数目可以在这些范围之外；其中如果是取代的，则所述取代的烷基、芳基烷基和烷基芳基基团上的取代基可以是(但不限于)卤素原子、醚基、醛基、酮基、酯基、酰胺基、羰基、硫代羰基、硫酸酯基、磺酸酯基(sulfonategroup)、磺酸基、硫化物基、亚砜基、膦基、鏻基、磷酸酯基、腈基、巯基、硝基、亚硝基、砜基、酰基、酸酐基、叠氮基团、偶氮基团、氰氧基基团、异氰酸基基团、硫氰酸基基团、异硫氰基基团、羧酸酯基团(carboxylategroup)、羧酸基团、氨基甲酸酯基团、脲基以及其混合物等，其中可以使两个或多个取代基连接在一起形成环。
在另一个实施方案中，R为(i)其中具有至少一个烯不饱和度的烷基基团(包括直链的和支链的、环状的和无环的、取代的和未取代的烷基基团，并且其中在所述烷基基团中可存在或不存在杂原子，如氧、氮、硫、硅、磷、硼等)，在一个实施方案中具有至少约2个碳原子，在另一个实施方案中具有至少约4个碳原子，并且在一个实施方案中具有不超过约50个碳原子，在另一个实施方案中具有不超过约20个碳原子，但是碳原子的数目可以在这些范围之外；(ii)其中具有至少一个烯不饱和度的芳基烷基基团(包括取代的和未取代的芳基烷基基团，其中所述芳基烷基基团的烷基部分可以是直链的或支链的、环状的或无环的、取代的或未取代的，并且其中在所述芳基烷基基团的芳基或烷基部分中可存在或不存在杂原子，如氧、氮、硫、硅、磷、硼等)，在一个实施方案中具有至少约8个碳原子，在另一个实施方案中具有至少约9个碳原子，并且在一个实施方案中具有不超过约50个碳原子，在另一个实施方案中具有不超过约20个碳原子，但是碳原子的数目可以在这些范围之外；或者(iii)其中具有至少一个烯不饱和度的烷基芳基基团(包括取代的和未取代的烷基芳基基团，其中所述烷基芳基基团的烷基部分可以是直链的或支链的、环状的或无环的、取代的或未取代的，并且其中在所述烷基芳基基团的芳基或烷基部分中可存在或不存在杂原子，如氧、氮、硫、硅、磷、硼等)，在一个实施方案中具有至少约8个碳原子，在另一个实施方案中具有至少约9个碳原子，并且在一个实施方案中具有不超过约50个碳原子，在另一个实施方案中具有不超过约20个碳原子，但是碳原子的数目可以在这些范围之外；其中如果是取代的，则所述取代的烷基、芳基烷基和烷基芳基基团上的取代基可以是(但不限于)卤素原子、醚基、醛基、酮基、酯基、酰胺基、羰基、硫代羰基、硫酸酯基、磺酸酯基、磺酸基、硫化物基、亚砜基、膦基、鏻基、磷酸酯基、腈基、巯基、硝基、亚硝基、砜基、酰基、酸酐基、叠氮基团、偶氮基团、氰氧基基团、异氰酸基基团、硫氰酸基基团、异硫氰基基团、羧酸酯基团、羧酸基团、氨基甲酸酯基团、脲基以及其混合物等，其中可以使两个或多个取代基连接在一起形成环。
在实施方案中，所述疏水基团为烷基基团、芳基烷基基团或烷基芳基基团。在其它实施方案中，所述烷基基团、芳基烷基基团或烷基芳基基团含有至少一个杂原子。具体R基团的实例包括但不限于聚二甲基硅氧烷(共价键合)，所述聚二甲基硅氧烷当被分散在有机介质中时可防止团聚和絮凝。其它适合的基团包括六聚二甲基硅烷(hexadimethylsilane)和聚二甲基硅氧烷。
在本发明的一个实施方案中，选择表面改性以提供一种与所采用的有机基质之间的相容性相互作用，并且对性质产生所需的影响。纳米粒子的表面改性决定了与周围环境之间的相互作用。对所述纳米粒子的核心进行设计以给予所需的机械、化学和/或电学性质。对外壳进行设计以给予所需的溶解度、反应性和相容性性质。例如，纳米粒子的核心例如硅、钛或铝为硬金属，并且对机械性质有很大影响。当使用这些材料时，选择表面处理以使得相容性、溶解度和反应性与所使用的介质相匹配。在实施方案中，所述方法的优势在于，例如使用不会干扰油墨喷射性质的低载荷的能力。在所选的实施方案中，所述纳米粒子在油墨中均匀地分布。
使用基于静电排斥或位阻的稳定作用的机制来防止二氧化硅纳米粒子聚集。一些纳米粒子表面设计包括在惰性和活性表面官能团之间实现最佳平衡，以便达到最少的纳米粒子聚集并且减少纳米粒子的非特异性结合。例如，在本发明的实施方案中，使用羧酸酯基团来帮助增加所述纳米粒子上的十八烷基基团的剪切面或滑动面，这是因为产生了更强的静电和空间环境。
可以选择将会与非极性固体油墨体系相容的任何适合或所需的表面改性二氧化硅纳米粒子用于本发明的油墨载体。实例包括但不限于可购自Byk-Chemie。所述表面改性二氧化硅纳米粒子可增加溶剂型涂层的耐划伤性，而不会影响光泽、混浊度或其它涂层性质。所述粒子与聚二甲基硅氧烷(PDMS)共价键合。其它实例包括但不限于经PDMS改性的二氧化硅粒子；经HO5TD、H13TD、H20TD、H30TD、六聚二甲基硅烷(HMS)改性的二氧化硅粒子，经HO5TM、H13TM、H20TM、H30TM以及HDMS/PDMS改性的粒子，HO5TX、H13TX、H20TX、H30TX，全部均可购自WackerChemie且粒度为约8至约50纳米。
在一个实施方案中，可以通过以下方式对所述表面改性粒子加以分散，即通过将粉末状粒子缓慢地加入到可以包括一些或全部油墨组分的熔化的油墨溶液中。可以通过对所述溶液施加能量来对所述粒子加以分散。
在本发明的另一个实施方案中，所述表面改性纳米粒子可以分散在诸如低沸点溶剂的溶剂中，然后可以从溶剂相转移到油墨载体中，其中它们均一地散布在油墨载体中和低能相变油墨中。将悬浮于溶剂中的粒子加入到油墨中，然后蒸发所述溶剂。在一个实施方案中，所述溶剂可以是有机溶剂；在另一个实施方案中，所述溶剂为低沸点有机溶剂。在一个实施方案中，这些溶剂的沸点等于或低于约140℃，在另一个实施方案中，沸点等于或低于约130℃，并且在另一个实施方案中，沸点等于或低于约120℃，但是沸点可以在这些范围之外。在一个实施方案中，这些溶剂可以是低沸点的醇、二醇、乙二醇醚、乙二醇乙酸酯、酮、乙酰胺等，以及其混合物。在另一个实施方案中，这些溶剂可以是甲醇、异丙醇、乙二醇、乙二醇单正丙醚、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、丙二醇单甲醚乙酸酯、N,N-二甲基乙酰胺等，以及它们的混合物。
在一个实施方案中，二氧化硅在所述溶剂中的载荷为至少约15重量％，在另一个实施方案中，二氧化硅在所述溶剂中的载荷为至少约20重量％，并且在另一个实施方案中，二氧化硅在所述溶剂中的载荷为至少约25重量％；在一个实施方案中，二氧化硅在所述溶剂中的载荷等于或低于约45重量％，在另一个实施方案中，二氧化硅在所述溶剂中的载荷等于或低于约40重量％，在另一个实施方案中，二氧化硅在所述溶剂中的载荷等于或低于约35重量％，但是所述载荷可以在这些范围之外。在实施方案中，所述表面改性纳米粒子在所述油墨载体中的含量等于或低于所述油墨载体总重量的约40重量％。
所述表面改性纳米粒子具有任何所需或有效的粒度，在一个实施方案中具有等于或低于约300纳米的粒度，在另一个实施方案中具有等于或低于约100纳米的粒度，并且在另一个实施方案中具有等于或低于约50纳米的粒度，但是所述粒度可以在这些范围之外。
所述表面改性纳米粒子(干重)以任何所需或有效的量存在于所述油墨载体中，在一个实施方案中至少为油墨的约0.5重量％，在另一个实施方案中至少为油墨的约5重量％，并且在另一个实施方案中至少为油墨的约10重量％；在一个实施方案为等于或低于油墨的约40重量％，在另一个实施方案中为等于或低于油墨的约35重量％，并且在另一个实施方案中为等于或低于油墨的约25重量％，但是所述量可以在这些范围之外。
可以采用任何适合的油墨载体。适合的载体可以包括石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡、酯蜡、酰胺、脂肪酸和其它蜡质材料、含脂肪酰胺的材料、磺酰胺材料、由不同天然来源(例如浮油松香和松香酯)制备而成的树脂状材料，以及许多合成树脂、寡聚体、聚合物和共聚物，例如下文中所进一步论述的。
在实施方案中，所述油墨载体还可包括低熔点蜡。在实施方案中，所述低熔点蜡为聚烯烃蜡、功能性蜡或者其结合物。术语“功能性蜡(functionalwax)”是本领域技术人员已知的，并且在本文中可以指任何适合的功能性蜡，在实施方案中包括但不限于具有极性基团的蜡，所述极性基团例如醇、酰胺、酯、氨基甲酸酯等。本文中所使用的术语“低熔点蜡”包括任何适合的低熔点蜡，在实施方案中包括熔点低于约120℃的蜡。
适合酰胺的实例包括，例如二酰胺、三酰胺、四酰胺、环状酰胺等。适合的三酰胺包括，例如美国专利6,860,930中所公开的那些，所述专利的全部公开内容通过引用的方式纳入本文。例如美国专利4,889,560、4,889,761、5,194,638、4,830,671、6,174,937、5,372,852、5,597,856和6,174,937，以及英国专利GB2238792公开了适合的其它酰胺例如脂肪酰胺，所述脂肪酰胺包括单酰胺、四酰胺及它们的混合物，每篇专利的全部公开内容均通过引用的方式纳入本文。
在实施方案中，所述低熔点蜡在所述油墨载体中的含量为所述油墨载体总重量的约25重量％至低于约65重量％。
可用在所述固体油墨组合物中的其它适合载体材料包括，例如异氰酸酯衍生树脂和蜡，如氨基甲酸酯异氰酸酯衍生材料、脲异氰酸酯衍生材料、氨基甲酸酯/脲异氰酸酯衍生材料、它们的混合物等。例如，美国专利5,750,604、5,780,528、5,782,966、5,783,658、5,827,918、5,830,942、5,919,839、6,255,432和6,309,453，英国专利GB2294939、GB2305928、GB2305670和GB2290793，以及PCT公开文本WO94/14902、WO97/12003、WO97/13816、WO96/14364、WO97/33943和WO95/04760中公开了关于异氰酸酯衍生载体材料的进一步信息，每篇专利的全部公开内容均通过引用的方式纳入本文。
适合油墨载体的实例包括，例如乙烯/丙烯共聚物，如购自BakerPetrolite的那些材料。这些共聚物的商品化实例包括，例如PetroliteCP-7(Mn＝650)、PetroliteCP-11(Mn＝1100)、PetroliteCP-12(Mn＝1200)等。这些共聚物可具有，例如约70℃至约150℃的熔点，如约80℃至约130℃或者约90℃至约120℃，并且约500至约4000的分子量范围(Mn)。
另一种类型的油墨载体可为通常具有约5至约100(如约20至约80或者约30至约60)个碳原子并且一般是通过对天然存在的烃进行精炼制备而得的正链烷、具有支链的链烷和/或环烷烃，例如可购自BakerPetrolite的分子量(Mn)为约100至约5000(如约250至约1000或者约500至约800)的BESQUARE185和BESQUARE195。
还可使用通常通过烯烃聚合制备而得的高支化烃，例如可购自BakerPetrolite的VYBAR材料，所述材料包括VYBAR253(Mn＝520)、VYBAR5013(Mn＝420)等。此外，所述油墨载体可为乙氧基化醇，如可购自BakerPetrolite且具有以下通式的乙氧基化醇
其中x为约1至约50的一个整数，如约5至约40或约11至约24，并且y为约1至约70的一个整数，如约1至约50或约1至约40。所述材料的熔点可为约60℃至约150℃如约70℃至约120℃或约80℃至约110℃，并且分子量(Mn)范围为约100至约5000如约500至约3000或约500至约2500。商品化的实例包括UNITHOX420(Mn＝560)、UNITHOX450(Mn＝900)、UNITHOX480(Mn＝2250)、UNITHOX520(Mn＝700)、UNITHOX550(Mn＝1100)、UNITHOX720(Mn＝875)、UNITHOX750(Mn＝1400)等。
作为一种另外的实例，所述油墨载体可由脂肪酰胺制成，如单酰胺、四酰胺、它们的混合物等，例如美国专利6,858,070中所描述的那些，所述专利通过引用的方式纳入本文。适合的单酰胺可具有至少约50℃的熔点，例如约50℃至约150℃，但是所述熔点可以在这些范围之外。适合单酰胺的具体实例包括，例如伯单酰胺和仲单酰胺。适合伯酰胺的一些实例为硬脂酰胺，如可购自WitcoChemicalCompany的KEMAMIDES和可购自Croda的CRODAMIDES；山嵛酸酰胺/花生酸酰胺，如可购自Witco的KEMAMIDEB和可购自Croda的CRODAMIDEBR；油酰胺，如可购自Witco的KEMAMIDEU和可购自Croda的CRODAMIDEOR；工业级油酰胺，如可购自Witco的KEMAMIDEO、可购自Croda的CRODAMIDEO和可购自Uniqema的UNISLIP1753；以及芥酸酰胺，如可购自Witco的KEMAMIDEE和可购自Croda的CRODAMIDEER。适合仲酰胺的一些实例为山嵛基山嵛酰胺，如可购自Witco的KEMAMIDEEX666；硬脂酰基硬脂酰胺，如可购自Witco的KEMAMIDES-180和KEMAMIDEEX-672；硬脂酰基芥酸酰胺，如可购自Witco的KEMAMIDEE-180和可购自Croda的CRODAMIDE212；瓢儿菜基芥酸酰胺，如可购自Witco的KEMAMIDEE-221；油基棕榈酸酰胺，如可购自Witco的KEMAMIDEP-181和可购自Croda的CRODAMIDE203；以及瓢儿菜基硬脂酰胺，如可购自Witco的KEMAMIDES-221。其它适合的酰胺材料包括KEMAMIDEW40(N,N'-亚乙基双硬脂酰胺)、KEMAMIDEP181(油基棕榈酸酰胺)、KEMAMIDEW45(N,N'-亚乙基双硬脂酰胺)(N,N'-thylenebisstearamide)和KEMAMIDEW20(N,N'-亚乙基双油酰胺)。
高分子量直链醇也可以用作油墨载体，例如可购自BakerPetrolite并且具有以下通式的那些高分子量直链醇
其中x为约1至约50的一个整数，如约5至约35或者约11至约23。这些材料的熔点可为约50℃至约150℃，如约70℃至约120℃或约75℃至约110℃，并且分子量(Mn)范围为约100至约5000，如约200至约2500或约300至约1500。商品化的实例包括UNILIN材料，如UNILIN425(Mn＝460)、UNILIN550(Mn＝550)、UNILIN700(Mn＝700)，以及蒸馏醇，在一个实施方案中所述蒸馏醇的粘度在喷射温度下可比非蒸馏醇高约5至约50％。
另一个实例包括烃基蜡，例如可购自BakerPetrolit的并且具有以下通式的聚乙烯均聚物
其中x为约1至约200的一个整数，如约5至约150或约12至约105。这些材料的熔点可为约60℃至约150℃，如约70℃至约140℃或约80℃至约130℃，并且分子量(Mn)为约100至约5000，如约200至约4000或约400至约3000。示例性蜡包括PW400(Mn约为400)，在一个实施方案中蒸馏过的PW400在约110℃下的粘度比未蒸馏的的粘度高约10％至约100％；POLYWAX500(Mn约为500),在一个实施方案中蒸馏过的在约110℃下的粘度比未蒸馏的的粘度高约10％至约100％；POLYWAX655(Mn约为655),在一个实施方案中蒸馏过的在约110℃下的粘度比未蒸馏的的粘度低约10％至约50％；POLYWAX850(Mn约为850),POLYWAX1000(Mn约为1000)等。
另一个实例包括通过接枝共聚制备而成的聚烯烃的改性马来酐烃加合物，例如可购自BakerPetrolite的并且具有以下通式的那些
其中R为具有约1至约50(如约5至约35或约6至约28)个碳原子的烷基基团，R’为乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或具有约5至约500(如约10至约300或约20至约200)个碳原子的烷基基团，x为约9至约13的一个整数，y为约1至约50(如约5至约25或约9至约13)的一个整数，并且熔点为约50℃至约150℃(如约60℃至约120℃或约70℃至约100℃)；以及可购自BakerPetrolite的并且具有以下通式的那些或其混合物
其中R1和R3为烃基，R2具有以下通式之一
其中R’为异丙基基团，所述材料的熔点为约70℃至约150℃(如约80℃至约130℃或约90℃至约125℃)，改性马来酐共聚物的实例包括CERAMER67(Mn＝655,Mw/Mn＝1.1)、CERAMER1608(Mn＝700,Mw/Mn＝1.7)等。
适合用于相变油墨的油墨载体的其它实例包括：松香酯；聚酰胺；二聚酸酰胺；脂肪酸酰胺，包括ARAMIDC；环氧树脂，如EPOTUF37001，可购自RiecholdChemicalCompany；液体石蜡；液体微晶蜡；Fischer-Tropsch蜡；聚乙烯醇树脂；多元醇；纤维素酯类；纤维素醚类；聚乙烯吡啶树脂；脂肪酸；脂肪酸酯；聚磺酰胺，包括KETJENFLEXMH和KETJENFLEXMS80；苯甲酸酯，如BENZOFLEXS552，可购自VelsicolChemicalCompany；邻苯二甲酸酯类增塑剂；柠檬酸酯增塑剂；马来酸酯增塑剂；砜，如二苯砜、正癸基砜、正戊基砜(n-arnylsulfone)、氯苯基甲基砜；聚乙烯吡咯烷酮共聚物；聚乙烯吡咯烷酮/聚乙酸乙烯酯共聚物；酚醛清漆树脂，如DUREZ12686，可购自OccidentalChemicalCompany；以及天然产品蜡，如蜂蜡、褐煤蜡(montonwax)、小烛树蜡、GILSONITE(AmericanGilsoniteCompany)等；线性长链酰胺或脂肪酸酰胺与直链伯醇的混合物，如具有约6至约24个碳原子的那些混合物，所述混合物包括PARICIN9(丙二醇单羟基硬脂酸酯)、PARICIN13(甘油单羟基硬脂酸酯)、PARICIN15(乙二醇单羟基硬脂酸酯)、PARICIN220(N(2-羟乙基)-12-羟基硬脂酰胺)、PARICIN285(N,N'-亚乙基-双-12-羟基硬脂酰胺)、FLEXRICIN185(N,N'-亚乙基-双-蓖麻油酰胺)等。此外，具有约4至约16个碳原子的线性长链砜均为适合的油墨载体材料，如正丙基砜、正戊基砜、正己基砜、正庚基砜、正辛基砜、正壬基砜、正癸基砜、正十一烷基砜、正十二烷基砜、正十三烷基砜、正十四烷基砜、正十五烷基砜、正十六烷基砜等。
此外，还可使用美国专利6,906,118中所述的油墨载体，所述专利通过引用的方式纳入本文。所述油墨载体可含有具有支链的三酰胺，如美国专利6,860,930中所述的那些，所述专利的公开内容通过引用的方式纳入本文，
其中n的平均值为从约34至小于等于40，其中x、y和z均可以为0或整数，并且其中x、y和z之和为从约5至小于等于6。
所述油墨载体中还可以包括增塑剂，其可为固体或液体增塑剂，如邻苯二甲酸苄基酯、磷酸三芳基酯、季戊四醇四苯甲酸酯、二烷基己二酸酯、邻苯二甲酸二烷基酯、二烷基癸二酸酯、邻苯二甲酸烷基苄基酯、乙二醇单硬脂酸酯、甘油单硬脂酸酯、丙二醇单硬脂酸酯、邻苯二甲酸二环己酯、间苯二甲酸二苯酯、磷酸三苯酯、间苯二甲酸二甲酯，以及其混合物等。所述增塑剂以任何所需或有效的量存在于所述油墨载体中，在一个实施方案中为油墨载体的至少约0.05重量％，在另一个实施方案中为油墨载体的至少约1重量％，并且在另一个实施方案中为油墨载体的至少约2重量％；在一个实施方案为等于或低于油墨载体的约15重量％，在另一个实施方案中为等于或低于油墨载体的约10重量％，并且在另一个实施方案中为等于或低于油墨载体的约5重量％，但是所述量可以在这些范围之外。适合增塑剂的实例包括 (可购自Monsanto)等或其混合物。
受阻胺抗氧化剂以任何所需或有效的量存在于所述油墨中，在一个实施方案中为油墨载体的至少约0.001重量％，在另一个实施方案中为油墨载体的至少约0.05重量％，并且在另一个实施方案中为油墨载体的至少约0.10重量％；在一个实施方案为等于或低于油墨载体的约0.50重量％，在另一个实施方案中为等于或低于油墨载体的约0.25重量％，并且在另一个实施方案中为等于或低于油墨载体的约0.15重量％，但是所述量可以在这些范围之外。
适合的受阻胺类抗氧化剂的实例包括具有以下通式的那些
其中R1和R2均可各自彼此独立地为氢原子或烷基基团，所述基团包括直链的、具有支链的、饱和的、不饱和的、环状的、取代的和未取代的烷基基团，其中在所述烷基基团中可存在或不存在杂原子，如氧、氮、硫、硅、磷、硼，在一个实施方案中，所述烷基基团具有至少一个碳原子；如果是取代的，则取代基可以为烷基或苯基。
适合的受阻胺类抗氧化剂的具体实例包括下述可购自Crompton的抗氧化剂：(其中R1＝R2＝C(CH3)2Ph)、(其中R1＝R2＝-CH(CH3)Ph)、 (其中R1＝C4或C8,R2＝C4或C8)等。
还可以提供受阻酚类抗氧化剂。在一个实施方案中，受阻酚以相对较高的浓度存在。高浓度的受阻酚类抗氧化剂可通过延迟氧化作用本身的开始来使长期热稳定性最大化。所述受阻酚类抗氧化剂以任何所需或有效的量存在于所述油墨中，在一个实施方案中为油墨载体的至少约0.01重量％，在另一个实施方案中为油墨载体的至少约0.5重量％，并且在另一个实施方案中为油墨载体的至少约1.5重量％；在一个实施方案为等于或低于油墨载体的约4.0重量％，在另一个实施方案中为等于或低于油墨载体的约3.0重量％，并且在另一个实施方案中为等于或低于油墨载体的约2.5重量％，但是所述量可以在这些范围之外。适合的受阻酚类抗氧化剂的具体实例包括 (可购自Albemarle)等。还可购自CibaSpecialtyChemical的为 等。还可以采用这些受阻酚类抗氧化剂中的两种或多种的混合物。
分散剂可以任何所需或有效的量存在于所述油墨中，以便分散和稳定色料以及存在于所述油墨载体中的二氧化硅或其它纳米粒子
。所述分散剂以任何所需或有效的量存在，在一个实施方案中为油墨载体的至少约0.1重量％，在另一个实施方案中为油墨载体的至少约1重量％；在一个实施方案为等于或低于油墨载体的约30重量％，在另一个实施方案中为等于或低于油墨载体的约20重量％，但是所述量可以在这些范围之外。适合分散剂的具体实例为聚酯型分散剂，如美国专利6,702,884和6,841,590中所公开的那些，所述专利的公开内容全部通过引用的方式纳入本文。分散剂可以包括购自Noveon,Inc.的Solsperse16000、Solsperse28000、Solsperse32500、Solsperse38500、Solsperse39000、Solsperse54000、Solsperse17000、Solsperse17940，以及它们的混合物。适合聚酯型分散剂的实例在美国专利3,996,059中公开，所述专利的公开内容全部通过引用的方式纳入本文。其中所述分散剂为具有下式的聚酯
其中各R1为亚烷基，包括直链的、具有支链的、饱和的、不饱和的、环状的、取代的以及未取代的含有至少8个碳原子的烷基基团，如约8至约40个碳原子或约8至约30个碳原子或约8至约20个碳原子，但是所述碳原子的数目可以在这些范围之外；如果是取代的，则取代基可以为(但不限于)卤素原子、醚基、醛基、酮基、酯基、酰胺基、羰基、硫代羰基、硫酸酯基、磺酸酯基、磺酸基、硫化物基、亚砜基、膦基、鏻基、磷酸酯基、腈基、巯基、硝基、亚硝基、砜基、酰基、酸酐基、叠氮基团、偶氮基团、氰氧基基团、异氰酸基基团、硫氰酸基基团、异硫氰基基团、羧酸酯基团、羧酸基团、氨基甲酸酯基团、脲基以及其混合物等，其中可以使两个或多个取代基连接在一起形成环。
X为(i)氧原子，(ii)通过氧或氮原子而与羰基基团连接的具有至少2个碳原子的亚烷基基团；R2为(i)氢原子，(ii)伯胺、仲胺或叔胺基团或者其与酸的盐，或者季铵盐基团；并且n为表示重复基团数目的一个整数，例如2至约20或约2至约10。
另一类适合分散剂包括氧化合成蜡或石油蜡的氨基甲酸酯衍生物，如可购自BakerPetrolite的并且具有以下通式的那些也可用作油墨载体
其中R1为具有式CH3(CH2)n的烷基基团，n为约5至约200的一个整数，例如约10至约150或约10至约100，并且R2为亚芳基基团。这些材料可具有约60℃至约120℃的熔点，例如约70℃至约100℃或约70℃至约90℃。这些材料的商品化实例包括，例如BakerPetroliteCA-11(Mn＝790,Mw/Mn＝2.2)、PetroliteWB-5(Mn＝650,Mw/Mn＝1.7)、PetroliteWB-17(Mn＝730,Mw/Mn＝1.8)等。
适合分散剂的其它实例为聚亚烷基琥珀酰亚胺分散剂，如US6,858,070中所公开的那些，所述US6,858,070的公开内容全部通过引用的方式纳入本文。分散剂可以包括可购自ChevronOroniteCompanyLLC,Houston,Texas的ChevronOroniteOLOA11000、OLOA11001、OLOA11002、OLOA11005、OLOA371、OLOA375、OLOA411、OLOA4500、OLOA4600、OLOA8800、OLOA8900、OLOA49000、OLOA9200等，以及它们的混合物。适合聚亚烷基琥珀酰亚胺及其前体的实例，以及制备它们的方法公开于例如美国专利3,172,892、美国专利3,202,678、美国专利3,280,034、美国专利3,442,808、美国专利3,361,673、美国专利3,172,892、美国专利3,912,764、美国专利5,286,799、美国专利5,319,030、美国专利3,219,666、美国专利3,381,022、美国专利4,234,435和欧洲专利公开文本0776963中，每篇专利的公开内容全部通过引用的方式纳入本文。
所述油墨载体中还可以包括松香酯树脂及其混合物等。所述松香酯树脂以任何所需或有效的量存在于所述油墨载体中，在一个实施方案中为油墨载体的至少约0.5重量％，在另一个实施方案中为油墨载体的至少约2重量％，并且在另一个实施方案中为油墨载体的至少约3重量％；在一个实施方案为等于或低于油墨载体的约20重量％，在另一个实施方案中为等于或低于油墨载体的约15重量％，并且在另一个实施方案中为等于或低于油墨载体的约10重量％，但是所述量可以在这些范围之外。适合松香酯树脂的实例包括(可购自Arakawa)等。
本发明所公开的油墨可以通过下述方法获得，所述方法即以一种可使得均一分散最大化并且抑制大量聚集的方式将表面改性二氧化硅分散体分散到所述油墨组分中。这可包括将纳米粒子缓慢地加入到熔融油墨中，同时施加能量。另一种方法可以包括下述步骤：从所述溶剂-二氧化硅纳米粒子中移除大部分溶剂，并且使所述二氧化硅分散体散布到所述油墨载体组分中。更具体而言，用于生产低能相变油墨组合物的方法可以包括将含有纳米粒子分散体的油墨载体混合在一起，所述纳米粒子分散体包括于溶剂和蜡中的纳米粒子。所述油墨载体显示出分散分布于其中的所述纳米粒子的基本均一分布，并且显示出明显增加的对分布于其中的所述纳米粒子的聚集的抗性。
所述油墨载体可以任何所需或有效的量存在于所制备的相变油墨中，在一个实施方案中为油墨的至少约50重量％，在另一个实施方案中为油墨的至少约70重量％，并且在另一个实施方案中为油墨的至少约90重量％；在一个实施方案为等于或低于油墨的约99重量％，在另一个实施方案中为等于或低于油墨的约98重量％，并且在另一个实施方案中为等于或低于油墨的约95重量％，但是所述量可以在这些范围之外。
在一个具体实施方案中，所述油墨载体具有低于约110℃的熔点，在另一个实施方案中具有低于约100℃的熔点，但是所述油墨载体的熔点可以在这些范围之外。比色指数(C.I.)溶剂染料、分散染料、改性的酸性直接染料和碱性染料类别的染料。
所述相变油墨组合物还含有色料。可以采用任何所需或有效的色料，所述色料包括染料、色素以及它们的混合物等，只要所述色料可以溶解或分散到所述油墨载体中。所述相变载体组合物可以与常规相变油墨色料材料例如比色指数(C.I.)溶剂染料、分散染料、改性的酸性直接染料、碱性染料、硫化染料、还原染料等组合使用。适合染料的实例包括：NeozaponRed492(BASF)；OrasolRedG(Ciba-Geigy)；DirectBrilliantPinkB(Crompton&Knowles)；AizenSpilonRedC-BH(HodogayaChemical)；KayanolRed3BL(NipponKayaku)；LevanolBrilliantRed3BW(MobayChemical)；LevadermLemonYellow(MobayChemical)；SpiritFastYellow3G；AizenSpilonYellowC-GNH(HodogayaChemical)；SiriusSupraYellowGD167；CartasolBrilliantYellow4GF(Sandoz)；PergasolYellowCGP(Ciba-Geigy)；OrasolBlackRLP(Ciba-Geigy)；SavinylBlackRLS(Sandoz)；Dermacarbon2GT(Sandoz)；PyrazolBlackBG(ICI)；MorfastBlackConc.A(Morton-Thiokol)；DiaazolBlackRNQuad(ICI)；OrasolBlueGN(Ciba-Geigy)；SavinylBlueGLS(Sandoz)；LuxolBlueMBSN(Morton-Thiokol)；SevronBlue5GMF(ICI)；BasacidBlue750(BASF)、NeozaponBlackX51[C.I.溶剂黑,C.I.12195](BASF)、SudanBlue670[C.I.61554](BASF)、SudanYellow146[C.I.12700](BASF)、SudanRed462[C.I.26050](BASF)、可购自CromptonandKnowles的IntrathermYellow346、C.I.分散黄238、NeptuneRedBaseNB543(BASF,C.I.溶剂红49)、可购自BASF的NeopenBlueFF-4012、可购自ICI的LampronolBlackBR(C.I.溶剂黑35)、MortonMorplasMagenta36(C.I.溶剂红172)、金属酞菁色料(如美国专利6,221,137中公开的那些，所述专利的公开内容全部通过引用的方式纳入本文)等。还可以使用聚合物染料，例如美国专利5,621,022和5,231,135(所述专利每篇的公开内容均全部通过引用的方式纳入本文)中公开的那些，可购自例如Milliken&Company，商品名为MillikenInkYellow12、MillikenInkBlue92、MillikenInkRed357、MillikenInkYellow1800、MillikenInkBlack8915-67、uncutReactantOrangeX-38、uncutReactantBlueX-17、SolventYellow162、AcidRed52、SolventBlue44和uncutReactantVioletX-80。
色素也是适合用于相变油墨的色料。适合色素的实例包括VioletTonerVT-8015(可购自PaulUhlich)；PaliogenViolet5100(可购自BASF)；PaliogenViolet5890(可购自BASF)；PermanentVioletVT2645(可购自PaulUhlich)；HeliogenGreenL8730(可购自BASF)；ArgyleGreenXP-111-S(可购自PaulUhlich)；BrilliantGreenTonerGR0991(可购自PaulUhlich)；LitholScarletD3700(可购自BASF)；ToluidineRed(可购自Aldrich)；ScarletforThermoplastNSDPSPA(可购自UgineKuhlmannofCanada)；E.D.ToluidineRed(可购自Aldrich)；LitholRubineToner(可购自PaulUhlich)；LitholScarlet4440(可购自BASF)；BonRedC(可购自DominionColorCompany)；RoyalBrilliantRedRD-8192(可购自PaulUhlich)；OracetPinkRF(可购自Ciba-Geigy)；PaliogenRed3871K(可购自BASF)；PaliogenRed3340(可购自BASF)；LitholFastScarletL4300(可购自BASF)；HeliogenBlueL6900,L7020(可购自BASF)；HeliogenBlueK6902,K6910(可购自BASF)；HeliogenBlueD6840,D7080(可购自BASF)；SudanBlueOS(可购自BASF)；NeopenBlueFF4012(可购自BASF)；PVFastBlueB2G01(可购自AmericanHoechst)；IrgaliteBlueBCA(可购自Ciba-Geigy)；PaliogenBlue6470(可购自BASF)；SudanIII(可购自RedOrange)(可购自Matheson,ColemenBell)；SudanII(可购自Orange)(可购自Matheson,ColemenBell)；SudanOrangeG(可购自Aldrich),SudanOrange220(可购自BASF)；PaliogenOrange3040(可购自BASF)；OrthoOrangeOR2673(可购自PaulUhlich)；PaliogenYellow152,1560(可购自BASF)；LitholFastYellow0991K(可购自BASF)；PaliotolYellow1840(可购自BASF)；NovopermYellowFGL(可购自Hoechst)；PermanentYellowYE0305(可购自PaulUhlich)；LumogenYellowD0790(可购自BASF)；Suco-YellowL1250(可购自BASF)；Suco-YellowD1355(可购自BASF)；SucoFastYellowD1355,D1351(可购自BASF)；HostapermPinkE(可购自AmericanHoechst)；FanalPinkD4830(可购自BASF)；CinquasiaMagenta(可购自DuPont)；PaliogenBlackL0084(可购自BASF)；PigmentBlackK801(可购自BASF)；和炭黑，如 (可购自Cabot)、CarbonBlack5250、CarbonBlack5750(可购自ColumbiaChemical)等。
适合的色料还有下述专利中公开的色料，所述专利即美国专利6,472,523、美国专利6,726,755、美国专利6,476,219、美国专利6,576,747、美国专利6,713,614、美国专利6,663,703、美国专利6,755,902、美国专利6,590,082、美国专利6,696,552、美国专利6,576,748、美国专利6,646,111、美国专利6,673,139、美国专利6,958,406和美国专利7,053,227，所述专利每篇的公开内容均全部通过引用的方式纳入本文。
所述色料以任何所需的或有效的量存在于所述相变油墨中以获得所需的颜色或色彩，在一个实施方案中为油墨组合物的至少约0.1重量％，在另一个实施方案中为油墨组合物的至少约0.2重量％；在一个实施方案为不超过油墨组合物的约15重量％，在另一个实施方案中为不超过油墨组合物的约8重量％，但是所述量可以在这些范围之外。
在一个实施方案中，本发明中公开的油墨组合物具有以下熔点：在一个实施方案中等于或低于约130℃，在另一个实施方案中等于或低于约120℃，在另一个实施方案中等于或低于约110℃，并且在另一个实施方案中等于或低于约100℃，但是所述熔点可在这些范围之外。
通过本发明所公开方法制备而得的油墨组合物在等于或低于约145℃的喷射温度下通常具有熔体粘度，所述喷射温度在一个实施方案中为等于或低于约130℃，在另一个实施方案中等于或低于约120℃，在另一个实施方案中等于或低于约110℃，并且在另一个实施方案中等于或低于约80℃，但是所述喷射温度可以在这些范围之外；所述熔体粘度在一个实施方案中等于或低于约30cp，在另一个实施方案中等于或低于约25cp，在另一个实施方案中等于或低于约20cp，在另一个实施方案中不低于约2cp，在另一个实施方案中不低于约3cp，在另一个实施方案中不低于约4cp，但是所述熔体粘度可以在这些范围之外。
透背在本发明中被定义为由于在纸张背面上存在实体面图像而导致的纸张光学密度(OD)的增加(减去背景)。
就题述油墨而言，在一个实施方案中，可大大降低透背使得所印刷的图像等于或低于约0.07个光学密度单位，在另一个实施方案中等于或低于约0.06个光学密度单位，在另一个实施方案中等于或低于约0.05个光学密度单位，在另一个实施方案中等于或低于约0.04个光学密度单位，但是透印水平可以在这些范围之外。
本发明所公开的油墨可以用在用于直接喷墨印刷方法的装置中，以及用在间接(胶印)喷墨印刷应用中。另一个实施方案涉及这样一种方法，所述方法包括将一种如本发明所公开的油墨加到喷墨印刷装置中，熔化所述油墨，并且使所述熔化油墨微滴以成影像图案的方式喷射到记录用承印物上。另一个实施方案涉及这样一种方法，所述方法包括将一种按照本发明所公开方法制备而得的油墨加到喷墨印刷装置中，熔化所述油墨，并且将所述熔化油墨的微滴以成影像图案的方式直接喷射到该最终记录纸上。直接印刷方法还公开于例如美国专利5,195,430中，所述专利的公开内容全部通过引用的方式纳入本文。按照本发明所公开的方法制备而得的油墨可以用在用于间接(胶印)喷墨印刷用途的装置中。另一个实施方案涉及这样一种方法，所述方法包括将一种按照本发明所公开方法制备而得的油墨加到喷墨印刷装置中，熔化所述油墨，使所述熔化油墨的微滴以成影像图案的方式喷射到中间转印部件上，并且将所述油墨以成影像图案的方式从中间转印部件转印到最终的记录用承印物上。在一个具体实施方案中，将所述中间转印部件加热至一个高于所述最终记录纸的温度并且低于所述印刷装置中熔化油墨的温度的温度。胶印或间接印刷方法还公开于例如美国专利5,389,958中，所述专利的公开内容全部通过引用的方式纳入本文。在一个具体实施方案中，印刷装置采用一种压电印刷方法，其中通过压电振动元件的振动使油墨微滴以成影像图案的方式喷射。
可以采用任何适合的承印物或记录纸，包括普通纸张如 纸、ImageSeries纸、Courtland4024DP纸、间行笔记本纸、证券纸、二氧化硅涂布纸(silicacoatedpaper)如Sharp公司的二氧化硅涂布纸、JuJo纸、HammermillLaserprint纸等，透明材料、纤维、纺织产品、塑料、聚合物膜、无机承印物如金属和木材等。
实施例
提供下述实施例以进一步详细说明本发明的各个方面。这些实施例仅意在举例说明，而并非意在限制本发明的范围。此外，除非另有说明，所有的份和百分数均按重量计。
实施例1
基于色素的固体油墨浓缩物的制备。以下述方式制备着色的油墨。首先通过以下方式混合下述组分来制备油墨的主要成分，即通过熔化下述组分并使其在120℃的600毫升烧杯中通过顶置式搅拌器均匀地掺合在一起：118.5克蒸馏的聚乙烯蜡(PE500，获自BakerTulsa,OK，平均链长为C-36的聚乙烯均聚物)、29.7克三酰胺蜡(按照美国专利6,860,930的实施例II中所述制备的，所述专利全文通过引用的方式纳入本文)、0.3克购自CromptonCorp.的(抗氧化剂)，以及2.23克购自NoveonInc.的聚合物分散剂。将所述溶液转移到加热的01Szegvari磨碎机中，所述磨碎机具有预加热至120℃的1800g1/8”440CGrade25不锈钢球。将7.82克购自ClariantCorporation的PermanentRubineL5B01(PR57:1)色素缓慢地加入到所述熔化的油墨主要成分中。将所述分散体以150RPM混合4小时，以便润湿所述粒子。
实施例2
含有纳米二氧化硅粒子的基于色素的固体油墨的制备。将下述组分在250毫升烧杯中熔化并且混合在一起：32.13克购自BakerPetrolite的蒸馏的聚乙烯蜡、3.07克三酰胺蜡(按照美国专利6,860,930中所述制备的)、40.89克购自CromptonCorp.的S-180(硬脂酰基硬脂酰胺)、23.51克购自ArakawaCorporation的KE-100树脂(氢化松香(松脂)酸的甘油酯)，以及0.24克购自CromptonCorp.的Naugard-445(抗氧化剂)。将3.68克H30TD(可购自Wacker-ChemieGmbH的PDMS表面改性二氧化硅纳米粒子)缓慢地加入到所述熔化溶液中，同时使用Cowles型叶片以4000RPM搅拌所述油墨60分钟以分散所述纳米粒子。
将127.8克实施例1所得的着色的油墨浓缩物转移到加热的600毫升烧杯中，其中加入上述熔化的油墨组分并且手动进行搅拌。然后使用Cowles型叶片以4000RPM混合所述油墨4小时，以便获得PR57:1粒子和二氧化硅纳米粒子的高质量的分散体。着色的油墨制剂示于表1中。使用购自PallCorporation的1微米滤器过滤所述油墨。通过用RheometricsFluidSpectometerRFS3以锥板式几何学(50mm)测量流变学来表征所述油墨。所得的二氧化硅纳米粒子和PR57:1粒子的分散体的稳定性足以使得可以评估喷射能力和所得印刷品的印刷质量。
表1
*按照美国专利6,860,930的实施例II中所述制备的
实施例3
具有二氧化硅纳米粒子的着色的油墨是按照实施例2中所述制备的，除了使用H30TX(经HMDS/PDMS表面改性的二氧化硅纳米粒子)代替H30TD。
实施例4
具有二氧化硅纳米粒子的着色的油墨是按照实施例2中所述制备的，除了使用NANOBYK-3650(甲氧基丙基乙酸酯和甲氧基丙醇的6/1混合物中的31％分散体)代替H30TD。然后给所述混合装置装上搅拌器，并且将所述油墨在120℃下搅拌2小时以蒸发所述溶剂。
实施例5
含有纳米二氧化硅粒子的基于染料的固体油墨的制备。将XeroxPhaserTM8860蓝绿色油墨(148.5g)在烘箱中于120℃在600毫升烧杯中熔化2小时。逐滴加入NANOBYK-3650(3g，获自BYKChemie的甲氧基丙基乙酸酯和甲氧基丙醇的6/1混合物中的31％分散体)，同时使用Cowles型叶片以4000RPM搅拌所述油墨60分钟以分散所述纳米粒子。然后给所述混合装置装上搅拌器，并且然后将所述油墨在120℃搅拌2小时以蒸发所述溶剂。使用购自PallCorporation的1微米滤器过滤所述油墨。通过用RheometricsFluidSpectometerRFS3以锥板式几何学(50mm)测量流变学来表征所述油墨。所得的二氧化硅纳米粒子的分散体的稳定性足以使得可以评估喷射能力和所得印刷品的印刷质量。
实施例6
具有二氧化硅纳米粒子的基于染料的油墨是按照实施例5中所述制备的，除了使用H30TX(1.5g，经HMDS/PDMS表面改性的二氧化硅纳米粒子)代替NANOBYK-3650，并且由于H30TX为粉末所以不存在溶剂蒸发过程。
实施例7
具有二氧化硅纳米粒子的基于染料的油墨是按照实施例5中所述制备的，除了使用H30TD(1.5g，经PDMS表面改性的二氧化硅纳米粒子)代替NANOBYK-3650，并且由于H30TD为粉末所以不存在溶剂蒸发过程。
应当理解的是，以上所公开的各种特征和功能以及其它特征和功能或者其替换方案可根据需要与许多其它不同的系统或应用相结合。还应当理解的是，本领域技术人员随后可以进行各种现在无法预料的或无法预期的替换、变化、改变或改进，这些也意在被包括在所附权利要求中。除非在权利要求中特别说明，否则权利要求的步骤或组成不应当是由说明书或任何其它权利要求所暗示的或所引入的任何具体顺序、数目、位置、尺寸、形状、角度、颜色或材料。

Claims (21)

1.一种用于生产油墨载体的方法，包括：
形成经疏水基团表面改性的二氧化硅纳米粒子和经疏水基团表面改性的金属氧化物纳米粒子中的至少一种的分散体，其通过将粉末状粒子缓慢地加入到可以包括一些或全部油墨组分的熔化的油墨溶液中并且通过对所述溶液施加能量来对所述粒子加以分散而实现；和
形成包含所述纳米粒子分散体的油墨载体，所述油墨载体显示出分散分布于其中的所述纳米粒子的基本均一分布，并且具有明显增加的对分布于其中的所述纳米粒子聚集的抗性。
2.权利要求1的方法，其中将所述油墨载体与色料结合以形成相变油墨。
3.权利要求1的方法，其中所述色料为色素。
4.权利要求1的方法，其中所述色料为染料。
5.权利要求1的方法，还包括：
熔化混合所述油墨组分，并且将二氧化硅缓慢加入到所述熔化的溶液中，同时剧烈搅拌所述油墨以分散所述纳米粒子。
6.权利要求1的方法，其中所述油墨载体还包括低熔点蜡。
7.一种由权利要求1-6中任一项的方法制备的相变油墨组合物，包含色料和油墨载体，其中所述油墨载体包括：
粉末状的经疏水基团表面改性的二氧化硅纳米粒子或者经疏水基团表面改性的金属氧化物纳米粒子中的至少一种的分散体，所述分散体显示出分散分布于其中的所述纳米粒子的基本均一分布，所述油墨载体对于分布于其中的所述纳米粒子的大量聚集具有抗性。
8.权利要求7的相变油墨组合物，包括色料和油墨载体，其中所述色料为色素。
9.权利要求7的相变油墨组合物，包括色料和油墨载体，其中所述色料为染料。
10.权利要求7的油墨组合物，其中所述疏水基团为烷基基团、芳基烷基或烷基芳基基团。
11.权利要求7的油墨组合物，其中所述疏水基团为具有至少一个杂原子的烷基基团、芳基烷基或烷基芳基基团。
12.权利要求11的油墨组合物，其中所述疏水基团为聚二甲基硅氧烷。
13.权利要求11的油墨组合物，其中所述疏水基团为六聚二甲基硅烷。
14.权利要求7的油墨组合物，其中所述油墨载体还包括低熔点蜡。
15.权利要求14的油墨组合物，其中所述低熔点蜡为聚烯烃蜡、功能性蜡或者其结合物。
16.权利要求7的油墨组合物，其中所述表面改性纳米粒子在所述油墨载体中的含量等于或低于所述油墨载体总重量的40重量％。
17.权利要求14的油墨组合物，其中所述低熔点蜡在所述油墨载体中的含量为所述油墨载体总重量的25重量％至低于65重量％。
18.一种方法，包括：
将一种低能相变油墨组合物加到喷墨印刷装置中，所述低能相变油墨组合物包括粉末状的经疏水基团表面改性的二氧化硅纳米粒子或者经疏水基团表面改性的金属氧化物纳米粒子中的至少一种的分散体以及色料，所述油墨载体显示出分散分布于其中的所述纳米粒子的基本均一分布，并且具有明显的对分布于其中的所述纳米粒子聚集的抗性；
熔化所述油墨组合物；和
将所述熔化油墨微滴以成影像图案的方式喷射到承印物上。
19.权利要求18的方法，其中所述承印物为最终记录纸，并且将所述熔化油墨的微滴以成影像图案的方式直接喷射到该最终记录纸上。
20.权利要求18的方法，其中所述承印物为中间转印部件，并且将所述熔化的油墨微滴以成影像图案的方式喷射到所述中间转印部件上，然后将该成影像图案从所述中间转印部件转印到最终记录纸上。
21.权利要求20的方法，其中将所述中间转印部件加热至一个高于所述最终记录纸的温度并且低于所述打印装置中熔化的油墨的温度的温度。
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