CN105621624B - 一种腈纶生产过程排放含氨废水的脱氮方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种腈纶生产过程排放含氨废水的脱氮方法，包括如下内容：向腈纶生产过程排放含氨废水的生化处理系统中同时投加微生物生长促进剂和脱氮菌剂，启动同时硝化和反硝化生物脱氮工艺，所述微生物生长促进剂包括金属盐和多胺类物质，其中金属盐为40‑100重量份，多胺类物质为5‑30重量份，所述的金属盐为钙盐、亚铁盐和铜盐，Ca2+、Fe2+和Cu2+的摩尔比为（5‑15）:（1‑8）:（0.5‑5）；污水处理的温度为18‑40℃，溶解氧为0.1‑5mg/L，pH为6.5‑9.0。本发明采用添加生长条件相近的脱氮微生物配合使用微生物生长促进剂来实现废水的达标处理，该方法使用的促进剂配方简单，可以促进脱氮微生物的生长，降低脱氮微生物的投加量，保证系统维持稳定的脱氮能力。
Description
技术领域
本发明属于环境工程污水处理技术领域，具体涉及一种腈纶生产过程排放含氨废水的脱氮方法。
背景技术
腈纶生产过程中排放废水中含有的大量毒性较大含氮有机物经过各类菌体逐步分解后毒性得到降解，但终产物有氨氮生成，导致干法腈纶废水生化处理难度加大。目前干法腈纶生产装置产生的废水主要采用厌氧-好氧-生物活性炭工艺进行处理。干法腈纶厂污水处理场在最初设计时氨氮问题考虑不够全面，设计回流量较小，无法保证硝化反硝化反应的正常进行，导致脱氨氮的能力不足。国内各主要腈纶生产厂都曾针对COD污染物对原工艺流程进行多次优化调整，研究表明单纯采用活性污泥法处理腈纶废水时脱氨氮效果均不够理想。因此在现有生化处理工艺基础上如何高效脱除氨氮污染物，是腈纶厂需要解决的问题。
在污水处理系统中，当活性污泥中硝化细菌含量较低时，依靠调节溶解氧和pH等环境条件无法在较短时间内快速生长繁殖，最终导致现有运行的污水处理系统脱除氨氮能力有限，在工业上通常可以采用向污水处理系统中直接投放培养好的高浓度硝化细菌来解决这一问题。无论是直接在污水处理系统中培养硝化细菌还是在污水处理系统外培养硝化细菌，都需要添加促进生长的物质，才能加快硝化细菌的生长速率。
目前关于生物促进剂的研究很多，中国专利CN200510111874.5、CN200510111876.4、CN200510111877.9和CN200510111875.X分别提出了利用不同的金属盐组合而成的硝化菌生长促进剂，主要成分包括糖蜜、金属盐（亚铁盐、锰盐、钙盐和镁盐）和吸附剂。使用该促进剂后氨氮去除率可以提高20%以上。但由于吸附剂主要是沸石粉、硅藻土、粉末活性炭或粉煤灰等物质，这些吸附剂的投加势必会增大污泥产量。中国专利CN201110315549.6公开了一种短程硝化反硝化颗粒污泥的培养方法，其特征是定期投加5~15mg/L羟胺；中国专利CN201010168453.7公开了一种快速启动缺氧氨氧化生物滤池的方法，其特征是步骤（2）中投加羟胺，诱导接种污泥向缺氧氨氧化生物膜转变。中国专利CN201410141638.7公开了一种亚硝化细菌的培养液及制备和培养方法，其培养液配方比较复杂，除了涉及铁、钙、钾、镁等提供细胞生长的元素，还涉及钴、钼、锰、锌等促进酶合成的元素。
生物强化技术给污水处理领域提供了新思路，但现有的生物制剂均不适合处理腈纶生产过程中产生的含氨废水。
发明内容
为了解决腈纶废水中氨氮污染物的达标排放问题，本发明提供了一种腈纶生产过程排放含氨废水的脱氮方法。本发明采用添加生长条件相近的脱氮微生物配合使用微生物生长促进剂来实现废水的达标处理，该方法使用的促进剂配方简单，可以促进脱氮微生物的生长，降低脱氮微生物的投加量，保证系统维持稳定的脱氮能力。
本发明腈纶生产过程排放含氨废水的脱氮方法，包括如下内容：向腈纶生产过程排放含氨废水的生化处理系统中同时投加微生物生长促进剂和脱氮菌剂，启动同时硝化和反硝化生物脱氮工艺，所述微生物生长促进剂包括金属盐和多胺类物质，其中金属盐为40~100重量份，优选为50~80重量份，多胺类物质为5~30重量份，优选为10~20重量份；所述金属盐为钙盐、亚铁盐和铜盐，Ca2+、Fe2+和Cu2+的摩尔比为（5~15）:（1~8）:（0.5~5），优选为（8~12）:（2~6）:（1~4）；污水处理的温度为18-40℃，优选为25-35℃，溶解氧为0.1~5 mg/L，优选为0.2~2mg/L，pH为6.5-9.0，优选为7.5-8.5。
本发明所述的钙盐为CaSO4或者CaCl2，优选CaSO4；亚铁盐为FeSO4或者FeCl2，优选FeSO4；铜盐为CuSO4或者CuCl2，优选CuSO4。
本发明所述的多胺类物质为精胺、亚精胺或者两者的混合物。
本发明所述促进剂还包括无机酸羟胺，含量为0.5~15重量份，优选为2~10重量份。所述无机酸羟胺为盐酸羟胺、硫酸羟胺或磷酸羟胺中的一种或几种，优选为硫酸羟胺。
本发明方法所述的脱氮菌剂可以采用CN201210130645.8所述的菌剂，菌剂中含有科氏葡萄球菌(Staphylococcus cohnii）FSDN-C，节杆菌（Arthrobacter creatinolyticus）FDN-1和水氏黄杆菌（Flavobacterium mizutaii）FDN-2中的一种或两种，同时含有脱氮副球菌(Paracoccus denitrificans) DN-3和甲基杆菌(Methylobacterium phyllosphaerae) SDN-3中的一种或两种，五种菌株分别于2011年7月14日和2010年3月11日保藏于“中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心”，保藏编号分别为CGMCC NO.5062、CGMCC No.3657、CGMCC No.3659、CGMCC No.3658、CGMCCNo.3660。脱氮菌剂中含有营养液、保藏助剂等常规添加剂，脱氮菌剂中上述菌体的体积之和占脱氮菌剂总体积的10%～60%，优选为20%～50%。
本发明方法中，微生物生长促进剂的投加量按照污水处理体系中促进剂浓度10~40mg/L进行投加，优选20~30mg/L进行投加。脱氮菌剂的首次投加量按照每小时处理污水体积的0.01%~0.15%进行投加，以后逐次递减，每次比上一次投加的菌体量递减30%~50%。投加脱氮菌剂和微生物生长促进剂后污水处理系统在两个月内不能排泥。对于间歇处理反应器，每小时处理污水体积为每个处理周期内平均每小时处理污水体积。
本发明方法中，脱氮菌剂需配合微生物生长促进剂进行分批次投加，每隔2~5天投加一次，直到出水氨氮浓度低于50 mg/L，优选低于15mg/L，总氮浓度低于50 mg/L，优选低于25mg/L可停止投加，系统进入稳定运行阶段。
本发明方法中，含氨废水为干法腈纶生产过程中产生的废水，该废水中NH3-N浓度为50~400mg/L，COD（Cr法，下同）浓度为200~500mg/L，BOD浓度小于50mg/L，pH值7.5~8.5，属于可生化性差的废水。
本发明方法中，腈纶生产过程排放含氨废水的生化处理系统为现有正在运行的所有活性污泥处理系统，一般为好氧活性污泥处理法。
本发明提出的腈纶生产过程排放含氨废水的处理方法，主要是通过直接投加含有异养硝化细菌和反硝化细菌的脱氮菌剂配合微生物生长促进剂来实现的。本发明在废水处理过程中补加特殊组成和配比的微生物生长促进剂，使得所投加的脱氮菌剂在金属盐、多胺类物质及无机酸羟胺的共同作用下，实现快速增殖，可以快速降解底物，加速酶促反应进程。并能够提高稳定性，延长菌体使用寿命。脱氮菌剂和微生物生长促进剂的配合使用，可以耐受腈纶生成含氨废水中有毒污染物和系统的冲击，能够维持系统的稳定运行并可达到理想的脱氮效果。
具体实施方式
本发明提出的腈纶生产含氨废水的脱氮方法所涉及的促进剂配方简单，可加快脱氮微生物的生长和增殖，提高参与生化反应酶的活性，进而提高废水处理效率；配合促进剂生长的脱氮菌剂具有较强的耐受性和适应性，具有较好的抗冲击性，可以在脱氮的同时去除难处理的有机污染物，实现腈纶生成含氨废水的同步硝化反硝化脱氮。
实施例1 微生物生长促进剂的制备
本发明所述微生物生长促进剂的制备方法为：（1）按照以下组成及重量份制备金属盐溶液：金属盐为40~100重量份，优选为50~80重量份，所述的金属盐为钙盐、亚铁盐和铜盐，金属盐中Ca2+、Fe2+和Cu2+的摩尔比为（5~15）:（1~8）:（0.5~5），优选为（8~12）:（2~6）:（1~4）；（2）使用前将5~30重量份，优选为10~20重量份的多胺类物质加入到金属盐溶液中。进一步地，使用前还可以加入含量为0.5~15重量份，优选为2~10重量份的无机酸羟胺。
采用上述方法按照表1促进剂的比例和配方配制四种型号的微生物生长促进剂，所述促进剂浓度均为0.5g/L。
表1 促进剂的配方及比例
实施例2 微生物菌剂的制备
1、菌体活化：科氏葡萄球菌FSDN-C的菌体活化和种子液培养所用的培养基配方为：牛肉膏：6g/L，蛋白胨：8g/L，NaNO2：0.6g/L，甲醇：0.5mL/L；节杆菌FDN-1和水氏黄杆菌FDN-2的活化培养基配方为：牛肉膏:5g/L，蛋白胨:10g/L，NaNO2:1g/L，加入2.0%的琼脂；脱氮副球菌DN-3 的活化培养基配方为：KNO3:1g/L，丁二酸钠:8g/L，KH2PO4:1g/L，FeCL2:0.5g/L，加入2.0%的琼脂；甲基杆菌SDN-3的活化培养基配方为：硫酸铵:0.5g/L，甲醇:0.75mL/L，KH2PO4:1g/L，FeCL2:0.5g/L；加入2%琼脂。在平板上涂布均匀后放置在温度为30℃恒温培养箱中进行活化。
2、用接菌环刮取平板上的菌体分别接种于相应的液体培养液中，在温度25~35℃、150~240rpm好氧条件下震荡培养1~3天至对数生长期，获得液体菌剂种子液；培养基配方同活化培养基配方，不用加琼脂。
3、将上述科氏葡萄球菌FSDN-C作为Ⅰ号种子液，将上述节杆菌FDN-1和水氏黄杆菌FDN-2混合作为Ⅱ号种子液（菌体按照1:1和0.5:1两种比例组合分别编号Ⅱ-1和Ⅱ-2），将上述脱氮副球菌DN-3和甲基杆菌SDN-3混合作为Ⅲ号种子液（菌体按照1:1和0.5:1两种比例组合分别编号Ⅲ-1和Ⅲ-2），Ⅰ号种子液、Ⅱ号种子液中的任一组或任一种微生物与Ⅲ号种子液中的任一组或任一种微生物再按照1:1:1和1:2:3两种比例混合分别在具有良好搅拌系统的反应器中进行放大培养，培养液中的氨氮浓度为200mg/L~800mg/L，碳氮质量比5：1~10：1；培养条件为温度25℃～35℃；pH6.5～10.0；溶解氧低于3.0mg/L。收集、浓缩放大培养后获得的不同型号的液态菌剂见表2。
表2 放大培养后获得的多型号菌剂
实施例3 某腈纶生产厂含氨废水处理
某腈纶生产厂产生的废水经过SBR生化处理后NH3 --N浓度为205mg/L、COD浓度为390mg/L，BOD浓度小于50mg/L，pH值8.0。处理后的污水不能达标排放。采用本发明方法，按照污水处理体系中促进剂浓度20~30mg/L投加实施例1的促进剂，同时按照平均每小时所处理污水量的0.03%向污水处理系统中投加实施例2的脱氮菌剂，促进剂和菌剂每隔3天投加一次，投加的菌体量每次比上一次递减30%，投加促进剂和脱氮菌剂的过程中，污水处理系统内的温度为28℃、溶解氧为0.2~2mg/L，pH为7.5-8.0。运行30天后，系统出水氨氮和总氮浓度见表3。
表3 系统出水氨氮和总氮浓度
从表3来看，经过30天的处理，投加促进剂和脱氮菌剂后系统出水氨氮浓度低于15mg/L、总氮浓度低于25mg/L，废水实现了达标处理，系统进入稳定运行状态，停止投加促进剂和脱氮菌剂。单独投加脱氮菌剂和单独投加促进剂后，系统出水氨氮和总氮浓度均较高，不能实现达标处理。
Claims (13)
1.一种腈纶生产过程排放含氨废水的脱氮方法，其特征在于包括如下内容：向腈纶生产过程排放含氨废水的生化处理系统中同时投加微生物生长促进剂和脱氮菌剂，启动同时硝化和反硝化生物脱氮工艺，所述微生物生长促进剂包括金属盐和多胺类物质，其中金属盐为40~100重量份，多胺类物质为5~30重量份，所述的金属盐为钙盐、亚铁盐和铜盐，Ca2+、Fe2+和Cu2+的摩尔比为（5~15）:（1~8）:（0.5~5）；污水处理的温度为18-40℃，溶解氧为0.1~5.0mg/L，pH为6.5-9.0。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述微生物生长促进剂中，金属盐为50~80重量份，多胺类物质为10~20重量份，Ca2+、Fe2+和Cu2+的摩尔比为（8~12）:（2~6）:（1~4）；污水处理的温度为25-35℃，溶解氧为0.2~2.0mg/L，pH为7.5-8.5。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的钙盐为CaSO4或者CaCl2，亚铁盐为FeSO4或者FeCl2，铜盐为CuSO4或者CuCl2；所述的多胺类物质为精胺、亚精胺或者两者的混合物。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述微生物生长促进剂中还包括无机酸羟胺，含量为0.5~15重量份。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述无机酸羟胺为盐酸羟胺、硫酸羟胺或磷酸羟胺中的一种或几种，含量为2~10重量份。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：微生物生长促进剂的投加量按照污水处理体系中促进剂浓度10~40mg/L进行投加。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：微生物生长促进剂的投加量按照污水处理体系中促进剂浓度20~30mg/L进行投加。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的脱氮菌剂含有科氏葡萄球菌(Staphylococcus cohnii）FSDN-C，节杆菌（Arthrobacter creatinolyticus）FDN-1和水氏黄杆菌（Flavobacterium mizutaii）FDN-2中的一种或两种，同时含有脱氮副球菌(Paracoccus denitrificans) DN-3和甲基杆菌(Methylobacterium phyllosphaerae)SDN-3中的一种或两种，五种菌株分别于2011年7月14日和2010年3月11日保藏于“中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心”，保藏编号分别为CGMCC NO.5062、CGMCCNo.3657、CGMCC No.3659、CGMCC No.3658、CGMCC No.3660。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：脱氮菌剂的首次投加量按照每小时处理污水体积的0.01%~0.15%进行投加，以后逐次递减，每次比上一次投加的菌体量递减30%~50%。
10.根据权利要求7或9所述的方法，其特征在于：投加脱氮菌剂和微生物生长促进剂后污水处理系统在两个月内不能排泥。
11.根据权利要求7或9所述的方法，其特征在于：脱氮菌剂需配合微生物生长促进剂进行分批次投加，每隔2~5天投加一次，直到出水氨氮浓度低于50mg/L，总氮浓度低于50mg/L停止投加，系统进入稳定运行阶段。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：直到出水氨氮浓度低于15mg/L，总氮浓度低于25mg/L停止投加。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：含氨废水为干法腈纶生产过程中产生的废水，废水中NH3-N浓度为50~400mg/L，COD浓度为200~500mg/L，BOD浓度小于50mg/L，pH值7.5~8.5，属于可生化性差的废水。
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