CN105602554A - 金掺杂的铜纳米簇自组装荧光材料、制备方法及其在led封装中的应用 - Google Patents

金掺杂的铜纳米簇自组装荧光材料、制备方法及其在led封装中的应用 Download PDF

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Abstract

一种金掺杂的铜纳米簇自组装荧光材料、制备方法及其在LED封装中的应用，属于LED封装材料技术领域。该自组装荧光材料是通过铜纳米簇自组装而成，又在其中掺入了金元素(金元素占总金属元素摩尔比的0.003％～80％)，通过掺杂得到了荧光颜色连续可调的荧光粉。由于该自组装荧光材料制备方法简单、快速，原料成本低廉，工艺无污染，荧光颜色可调且量子产率高，稳定性好，同时，该荧光材料尺寸较大，混合后不易发生能量转移，因此该自组装荧光材料可以应用于高显色性白光LED的制备等领域。

Description

金掺杂的铜纳米簇自组装荧光材料、制备方法及其在LED封装中的应用
技术领域
本发明属于LED封装材料技术领域，具体涉及一种金掺杂的铜纳米簇自组装荧光材料、制备方法及其在LED封装中的应用。
背景技术
发光二极管(Light－EmittingDiode)，简称LED，由含镓、砷、磷、氮等的化合物制备而成，被称为第四代光源，具有体积小，电压低，使用寿命长，电光转化效率高，启动无延时和反复开关无损寿命等优点，被广泛用于LED显示屏，液晶屏幕背光源，信号指示以及日常照明等领域。而白光LED主要有两部分组成：1、以InGaN晶体为主体的LED芯片作为发光源，其经过多年的发展，发光颜色从紫外可见到红外区可调，使用寿命长，生产成本不断下降，现已具备商业价值；2、以稀土和半导体材料为主的颜色转换层，颜色转化层吸收部分LED芯片发出的光作为激发光，激发材料本身发射出其他颜色的荧光，发光源与激发光混合即得到白光。作为发光源的LED芯片主要有两种：一种是蓝光(450～470nm)芯片，一种是紫外光(365～395nm)芯片。以紫外光芯片作为光源的白光LED器件，由于光谱特性较佳，光谱覆盖范围更广，受到了广泛的关注。
现今颜色转换层的荧光材料以稀土掺杂材料为主，但由于稀土金属的稀缺且价格昂贵，这限制了白光LED的进一步发展。半导体量子点也被尝试应用于LED颜色转换层，但其通常会带来重金属污染且成本仍然较高。所以发展一种新型低成本环境友好的荧光材料具有很重大的实际意义。
荧光金属纳米簇作为一种新型的荧光材料，其尺寸介于纳米粒子和原子之间，具有类似于分子的荧光性质，近几年受到了广泛的关注。将铜纳米簇组装为片状结构使其光学性质更稳定，得到了蓝绿光荧光粉(500nm)；用金掺杂铜纳米簇自组装材料使其荧光红移得到了黄光、橙光和红光等颜色荧光粉(605nm，617nm，666nm)。通过控制掺杂比例，使荧光粉荧光光谱从蓝光到红光连续可调。特别是铜元素地壳含量高，且价格低廉，使该方法制备的荧光粉有较大的应用潜力。
发明内容
本发明的目的是提供一种金掺杂的铜纳米簇自组装荧光材料、制备方法及将自组装荧光材料应用在高显色性白光LED的封装中，作为颜色转换层(封装材料是由荧光粉和聚合物混合而成，由于其混有聚合物，能使LED发光颜色由GaN发出的紫外光转变为白光，我们也把封装层叫做颜色转换层)。该自组装荧光材料是通过铜纳米簇自组装而成，又在其中掺入了金元素(金元素占总金属元素摩尔比的0.003％～80％，通过掺杂得到了荧光颜色连续可调的荧光粉。由于该自组装荧光材料制备方法简单、快速，原料成本低廉，工艺无污染，荧光颜色可调且量子产率高，稳定性好，同时，该荧光材料尺寸较大，混合后不易发生能量转移，因此该自组装荧光材料可以应用于高显色性白光LED的制备等领域。
本发明采用胶体化学方法，成功制备了金掺杂的铜纳米簇自组装荧光材料，将铜纳米簇进行二维取向的有序组装，得到了具有蓝绿色的荧光铜纳米簇二维组装材料；在蓝色荧光的铜纳米簇组装体中掺入金，引入缺陷，使组装体荧光红移，通过控制掺入金的量来调控红移的幅度最终得到了黄光、橙光和红光的荧光粉，并且材料的荧光量子效率随着金元素的掺入得到了较高的提升。
本发明所述的金掺杂的铜纳米簇自组装荧光材料的制备方法，具体步骤如下：
1)首先将氯化铜加入到装有液体石蜡和极性油溶性溶剂的反应容器中，液体石蜡和极性油溶性溶剂的体积比为0.2～10：1，氯化铜的质量浓度为0.05％～2％，不断搅拌；然后将浓度为0.001～100mg/mL的氯金酸溶液加入到氯化铜溶液中，氯金酸与氯化铜的摩尔比为0.00003～4：1，制备氯金酸溶液的溶剂为与前面所述相同的极性油溶性溶剂；最后缓慢加入还原剂，还原剂摩尔用量与金和铜元素总摩尔用量的比为10～100：1；在不断搅拌的条件下将反应体系维持在30～80℃下反应0.5～10h，即得到具有荧光性质的金掺杂的铜纳米簇自组装荧光材料悬浊液；
2)将步骤(1)得到的悬浊液与三氯甲烷、丙酮按体积比1：1～2：2～6的比例混合，混合混匀后以3000～8000r/min离心3～10min，之后再重复该离心步骤2～3次，晾干后即得到本发明所述的金掺杂的铜纳米簇自组装荧光材料。
进一步地，步骤(1)所述的与液体石蜡共混的极性油溶性溶剂为二苄醚、二苯醚、苯甲醚、苯乙醚、苯甲酸乙酯、苯甲酸异戊酯、马来酸二甲酯、十八烯、十四烯。
进一步地，步骤(1)所述的氯化铜是二水合氯化铜或无水氯化铜是固体粉末，或是浓度为10～50mg/mL的四氢呋喃(纯度为97％以上)溶液。
进一步地，步骤(1)所述的还原剂是正十二硫醇、辛硫醇、癸硫醇或正十四烷基硫醇。
基于金掺杂的铜纳米簇自组装荧光材料的LED器件的制备：将金掺杂的铜纳米簇自组装荧光材料与聚二甲基硅氧烷的预聚物混合均匀，之后涂覆在未封装的LED器件表面，将涂覆后的LED器件置于80～90℃烘箱中3～5小时，即可得到封装好的LED器件，其中聚二甲基硅氧烷的预聚物与金掺杂的铜纳米簇自组装荧光材料的质量比为18：1～2。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明采用的原料都是商业上可以直接买到的无机盐和溶剂，不需要进一步进行处理，按照比例直接进行混合即可，且反应温度低，实验简单安全，并具有良好的重复性，并且金掺杂的铜纳米簇自组装荧光材料量子产率高达25％，该数值高于绝大部分铜纳米簇材料。
本发明以商用氯化铜为主体原料，相较于稀土金属和半导体材料，铜元素地壳中含量丰富，成本低廉，具有更高的实用价值。而且反应过程简单安全，有利于工业化生产。同时由于自组装荧光材料尺寸相对较大，为微米级，不同颜色的荧光粉互相混合后不易发生能量转移，所以用不同颜色的荧光粉混合作为颜色转换层得到的LED光谱特性更好。
附图说明
图1：实施例1制备的荧光颜色为蓝绿色的铜纳米簇自组装荧光材料的透射电子显微镜照片(a)和荧光光谱(b)，图1(a)为铜纳米簇自组装荧光材料微观下的形貌，其为几微米尺寸的薄片状；从图1(b)中可以看出，在激发光波长为365nm时，发射光峰位在500nm。
图2：实施例2制备的金掺杂比例为0.003％(即金元素占总金属元素摩尔量的0.003％，下面掺杂比例同理)，荧光颜色为蓝绿色的金掺杂的铜纳米簇自组装荧光材料的透射电子显微镜照片(a)和其荧光光谱(b)，组装体微观仍为几微米大小的片状结构，其激发光波长为365nm，发射光峰位在502nm和602nm。
图3：实施例3制备的金掺杂比例为0.01％，荧光颜色为蓝白色的金掺杂的铜纳米簇自组装材料的透射电子显微镜照片(a)和其荧光光谱(b)，组装体微观仍为几微米大小的片状结构，其激发光波长为365nm，发射光峰位在506nm和603nm。
图4：实施例4制备的金掺杂比例为0.03％，荧光颜色为黄白色的金掺杂的铜纳米簇自组装材料的透射电子显微镜照片(a)和其荧光光谱(b)，组装体微观尺寸仍为几微米，其激发光波长为365nm，发射光峰位在600nm。
图5：实施例5和6制备的金掺杂比例为0.1％、1％、10％和30％，荧光颜色为黄色的金掺杂的铜纳米簇自组装材料的透射电子显微镜照片(a，b，c，d)，和其荧光光谱(e)，其微观形貌基本一致，几微米片状结构周围有一定量细碎的组装体出现；激发光波长为365nm，发射光峰位在605nm。
图6：实施例7制备的金掺杂比例为32％，荧光颜色为橙黄色的金掺杂的铜纳米簇自组装材料的透射电子显微镜照片(a)和其荧光光谱(b)，其微观下为无规则形貌的组装体，激发光波长为365nm，发射光峰位在609nm。
图7：实施例8制备的金掺杂比例为34％，荧光颜色为橙色的金掺杂的铜纳米簇自组装材料的透射电子显微镜照片(a)和其荧光光谱(b)，其微观下为无规则形貌的组装体，激发光波长为365nm，发射光峰位在617nm。
图8：实施例9制备的金掺杂比例为36％，荧光颜色为橙红色的金掺杂的铜纳米簇自组装材料的透射电子显微镜照片(a)和其荧光光谱(b)，其微观下为无规则形貌的组装体，激发光波长为365nm，发射光峰位在630nm。
图9：实施例10制备的金掺杂比例为38％，荧光颜色为红色的金掺杂的铜纳米簇自组装材料的透射电子显微镜照片(a)和其荧光光谱(b)，其微观下为无规则形貌的组装体，激发光波长为365nm，发射光峰位在646nm。
图10：实施例11制备的金掺杂比例为40％，荧光颜色为红色的金掺杂的铜纳米簇自组装材料的透射电子显微镜照片(a)和其荧光光谱(b)，其微观下为无规则形貌的组装体，激发光波长为365nm，发射光峰位在655nm。
图11：实施例12制备的金掺杂比例为80％，荧光颜色为红色的金掺杂的铜纳米簇自组装材料的透射电子显微镜照片(a)和其荧光光谱(b)，其微观下为无规则形貌的组装体，激发光波长为365nm，发射光峰位在666nm。
图12：实施例13制备的荧光颜色为红色的金纳米簇组装材料的透射电子显微镜照片(a)和其荧光光谱(b)，其微观下为无规则形貌的组装体，激发光波长为365nm，发射光峰位在635nm。
图13：(a)，(c)和(e)分别为金掺杂比例0％，0.1％和80％的金掺杂的铜纳米簇自组装材料与聚二甲基硅氧烷复合作为颜色转换层，365nmLED芯片为发光源制备的蓝光，黄光和红光LED器件的发光光谱。(b)，(d)和(f)分别为光谱对应的色坐标，证实了其发光颜色分别为蓝绿光、黄光和红光。
图14：金掺杂比例0％，0.1％和80％的金掺杂的铜纳米簇自组装材料以质量比0.8：1：1.5比例混合后与聚二甲基硅氧烷复合作为颜色转换层，365nmLED芯片为发光源制备的暖白光LED器件的发光光谱(a)以及光谱对应的色坐标(b)。其显色指数为89，色坐标为(0.44,0.41)，色温为2943。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的阐述，而不是要以此对本发明进行限制。
实施例1
在20mL烧杯中先后投入12mL液体石蜡和41.4mg二水合氯化铜粉末，不断搅拌下逐滴加入2mL正十二硫醇，之后将烧杯加热至50℃，维持搅拌和反应5h。反应后的14mL溶液倒入100mL离心管中，先后加入14mL三氯甲烷和28mL丙酮，充分震荡混匀后，以6000r/min离心5min，离心过程进行3次后，在通风条件下自然敞口放置1h，即可得到图1所示的铜纳米簇自组装材料，其为荧光峰位在500nm的蓝绿光荧光粉。
实施例2
在20mL烧杯中先后投入6mL液体石蜡，3mL二苄醚，41.4mg二水合氯化铜粉末，0.001mg/mL氯金酸的二苄醚溶液3mL，不断搅拌下逐滴加入2mL正十二硫醇，之后加热烧杯至50℃，维持搅拌和反应温度5h。反应后的溶液倒入100mL离心管中，先后加入14mL三氯甲烷和28mL丙酮，充分震荡混匀后，以6000r/min离心5min，离心过程进行3次后，在通风条件下自然敞口放置1h，即可得到图2所示，金掺杂比例为0.003％(即金占金和铜元素总和的摩尔比，下面同理)，荧光峰位在502nm和602nm的蓝绿光荧光粉。得到的荧光粉质量约为20mg。
实施例3
在20mL烧杯中先后投入6mL液体石蜡，5mL二苯醚，41.4mg二水合氯化铜粉末和0.01mg/mL的氯金酸二苄醚溶液1mL，不断搅拌下逐滴加入2mL正十二硫醇，之后加热烧杯至50℃，维持搅拌和反应温度5h。反应后的溶液倒入100mL离心管中，先后加入14mL三氯甲烷和28mL丙酮，充分震荡混匀后，以6000r/min离心5min，离心过程进行3次后，在通风条件下自然敞口放置1h，即可得到图3所示，金掺杂比例为0.01％，荧光峰位在506nm和603nm的蓝白光荧光粉。得到的荧光粉质量约为20mg。
实施例4
在20mL烧杯中先后投入6mL液体石蜡，3mL二苄醚，41.4mg无水氯化铜粉末和0.01mg/mL的氯金酸二苄醚溶液3mL，不断搅拌下逐滴加入2mL正十二硫醇，之后加热烧杯至50℃，维持搅拌和反应温度5h。反应后的溶液倒入100mL离心管中，先后加入14mL三氯甲烷和28mL丙酮，充分震荡混匀后，以6000r/min离心5min，离心过程进行3次后，在通风条件下自然敞口放置1h，即可得到图4所示，金掺杂比例为0.03％，荧光峰位在600nm的黄白光荧光粉。得到的荧光粉质量约为20mg。
实施例5
在3个20mL烧杯中分别先后投入6mL液体石蜡，5mL二苄醚，41.4mg二水合氯化铜粉末，0.1mg/mL，1mg/mL，10mg/mL的氯金酸二苄醚溶液1mL，不断搅拌下逐滴加入2mL正十二硫醇，之后加热烧杯至50℃，维持搅拌和反应温度5h。反应后的溶液分别倒入100mL离心管中，先后加入14mL三氯甲烷和28mL丙酮，充分震荡混匀后，以6000r/min离心5min，离心过程进行3次后，在通风条件下自然敞口放置1h，即可得到图5(a，b和c)所示，掺杂比例为0.1％，1％和10％，荧光峰位在605nm的黄光荧光粉。得到的荧光粉质量分别为20mg，20mg和25mg。
实施例6
在20mL烧杯中先后投入6mL液体石蜡，3mL二苄醚，29mg二水合氯化铜粉末和10mg/mL的氯金酸二苄醚溶液3mL，不断搅拌下逐滴加入2mL正十二硫醇，之后加热烧杯至50℃，维持搅拌和反应温度5h。反应后的溶液倒入100mL离心管中，先后加入14mL三氯甲烷和28mL丙酮，充分震荡混匀后，以6000r/min离心5min，离心过程进行3次后，在通风条件下自然敞口放置1h，即可得到图5(d)所示，金掺杂比例为30％，荧光峰位在605nm的黄光荧光粉。得到的荧光粉质量约为30mg。
实施例7
在20mL烧杯中先后投入6mL液体石蜡，5.68mL二苄醚，28.2mg二水合氯化铜粉末和100mg/mL的氯金酸二苄醚溶液0.32mL，不断搅拌下逐滴加入2mL正十二硫醇，之后加热烧杯至50℃，维持搅拌和反应温度5h。反应后的溶液倒入100mL离心管中，先后加入14mL三氯甲烷和28mL丙酮，充分震荡混匀后，以6000r/min离心5min，离心过程进行3次后，在通风条件下自然敞口放置1h，即可得到图6所示，金比例为32％，荧光峰位在609nm的橙黄光荧光粉。得到的荧光粉质量约为30mg。
实施例8
在20mL烧杯中先后投入6mL液体石蜡，5.66mL二苄醚，27.3mg二水合氯化铜粉末和100mg/mL的氯金酸二苄醚溶液0.34mL，不断搅拌下逐滴加入2mL正十二硫醇，之后加热烧杯至50℃，维持搅拌和反应温度5h。反应后的溶液倒入100mL离心管中，先后加入14mL三氯甲烷和28mL丙酮，充分震荡混匀后，以6000r/min离心5min，离心过程进行3次后，在通风条件下自然敞口放置1h，即可得到图7所示，金比例为34％，荧光峰位在617nm的橙光荧光粉。得到的荧光粉质量约为30mg。
实施例9
在20mL烧杯中先后投入6mL液体石蜡，5.64mL二苄醚，26.5mg二水合氯化铜粉末和100mg/mL的氯金酸二苄醚溶液0.36mL，不断搅拌下逐滴加入2mL正十二硫醇，之后加热烧杯至50℃，维持搅拌和反应温度5h。反应后的溶液倒入100mL离心管中，先后加入14mL三氯甲烷和28mL丙酮，充分震荡混匀后，以6000r/min离心5min，离心过程进行3次后，在通风条件下自然敞口放置1h，即可得到图8所示，金比例为36％，荧光峰位在630nm的橙红光荧光粉。得到的荧光粉质量约为30mg。
实施例10
在20mL烧杯中先后投入6mL液体石蜡，5.62mL二苄醚，25.7mg二水合氯化铜粉末和100mg/mL的氯金酸二苄醚溶液0.38mL，不断搅拌下逐滴加入2mL正十二硫醇，之后加热烧杯至50℃，维持搅拌和反应温度5h。反应后的溶液倒入100mL离心管中，先后加入14mL三氯甲烷和28mL丙酮，充分震荡混匀后，以6000r/min离心5min，离心过程进行3次后，在通风条件下自然敞口放置1h，即可得到图9所示，金比例为38％，荧光峰位在646nm的红光荧光粉。得到的荧光粉质量约为30mg。
实施例11
在20mL烧杯中先后投入6mL液体石蜡，5.60mL二苄醚，24.9mg二水合氯化铜粉末和100mg/mL的氯金酸二苄醚溶液0.4mL，不断搅拌下逐滴加入2mL正十四硫醇，之后加热烧杯至50℃，维持搅拌和反应温度5h。反应后的溶液倒入100mL离心管中，先后加入14mL三氯甲烷和28mL丙酮，充分震荡混匀后，以6000r/min离心5min，离心过程进行3次后，在通风条件下自然敞口放置1h，即可得到图10所示，金比例为40％，荧光峰位在655nm的红光荧光粉。得到的荧光粉质量约为35mg。
实施例12
在20mL烧杯中先后投入6mL液体石蜡，5.2mL二苄醚，8.3mg二水合氯化铜粉末和100mg/mL的氯金酸二苄醚溶液0.8mL，不断搅拌下逐滴加入2mL癸硫醇，之后加热烧杯至50℃，维持搅拌和反应温度5h。反应后的溶液倒入100mL离心管中，先后加入14mL三氯甲烷和28mL丙酮，充分震荡混匀后，以6000r/min离心5min，离心过程进行3次后，在通风条件下自然敞口放置1h，即可得到图11所示，金比例为80％，荧光峰位在666nm的红光荧光粉。得到的荧光粉质量约为50mg。
实施例13
在20mL烧杯中先后投入6mL液体石蜡，5mL十八烯，100mg/mL的氯金酸二苄醚溶液1mL，不断搅拌下逐滴加入2mL正十二硫醇，之后加热烧杯至50℃，维持搅拌和反应温度5h。反应后的溶液倒入100mL离心管中，先后加入14mL三氯甲烷和28mL丙酮，充分震荡混匀后，以6000r/min离心5min，离心过程进行3次后，在通风条件下自然敞口放置1h，即可得到图12所示的金纳米簇组装材料，其为荧光峰位在635nm的红光荧光粉。得到的荧光粉质量约为60mg。
实施例14
将离心干燥后的铜纳米簇自组装材料(蓝光荧光粉)，0.1％金掺杂的铜纳米簇自组装材料(黄光荧光粉)和80％金掺杂的铜纳米簇自组装材料(红光荧光粉)研磨成粉。取蓝、黄和红光荧光粉各11mg以及一份三种颜色分别2.7、3.3和5mg的混合荧光粉，与100mg聚二甲基硅氧烷的预聚物复合，然后涂覆在未封装的LED芯片上，再置于80℃烘箱中5h，即可得到封装好的发光颜色分别为蓝色、黄色、红色和暖白色的LED光源，分别如图13和图14所示。

Claims (8)

1.一种金掺杂的铜纳米簇自组装荧光材料的制备方法，其步骤如下：
1)首先将氯化铜加入到装有液体石蜡和极性油溶性溶剂的反应容器中，液体石蜡和极性油溶性溶剂的体积比为0.2～10：1，氯化铜的质量浓度为0.05％～2％，不断搅拌；然后将浓度为0.001～100mg/mL的氯金酸溶液加入到氯化铜溶液中，氯金酸与氯化铜的摩尔比为0.00003～4：1，制备氯金酸溶液的溶剂为与前面所述相同的极性油溶性溶剂；最后缓慢加入还原剂，还原剂摩尔用量与金和铜元素总摩尔用量的比为10～100：1；在不断搅拌的条件下将反应体系维持在30～80℃下反应0.5～10h，即得到具有荧光性质的金掺杂的铜纳米簇自组装荧光材料悬浊液；
2)将步骤1)得到的悬浊液与三氯甲烷、丙酮按体积比1：1～2：2～6的比例混合，混合混匀后以3000～8000r/min离心3～10min，之后再重复该离心步骤2～3次，晾干后即得到金掺杂的铜纳米簇自组装荧光材料。
2.如权利要求1所述的一种金掺杂的铜纳米簇自组装荧光材料的制备方法，其特征在于：步骤1)所述的极性油溶性溶剂为二苄醚、二苯醚、苯甲醚、苯乙醚、苯甲酸乙酯、苯甲酸异戊酯、马来酸二甲酯、十八烯或十四烯。
3.如权利要求1所述的一种金掺杂的铜纳米簇自组装荧光材料的制备方法，其特征在于：步骤1)所述的氯化铜是二水合氯化铜或无水氯化铜。
4.如权利要求3所述的一种金掺杂的铜纳米簇自组装荧光材料的制备方法，其特征在于：是固体粉末，或是浓度为10～50mg/mL的四氢呋喃溶液。
5.如权利要求1所述的一种金掺杂的铜纳米簇自组装荧光材料的制备方法，其特征在于：步骤1)所述的还原剂是正十二硫醇、辛硫醇、癸硫醇或正十四烷基硫醇。
6.一种金掺杂的铜纳米簇自组装荧光材料，其特征在于：是由权利要求1～5任何一项所述的方法制备得到。
7.权利要求6所述的金掺杂的铜纳米簇自组装荧光材料在LED封装中的应用。
8.如权利要求7所述的金掺杂的铜纳米簇自组装荧光材料在LED封装中的应用，其特征在于：是将金掺杂的铜纳米簇自组装荧光材料与聚二甲基硅氧烷的预聚物混合均匀，之后涂覆在未封装的LED器件表面，将涂覆后的LED器件置于80～90℃烘箱中3～5小时，即可得到封装好的LED器件，其中聚二甲基硅氧烷的预聚物与金掺杂的铜纳米簇自组装荧光材料的质量比为18：1～2。
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