CN105585530A - 一种咪唑啉的制备方法 - Google Patents

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本发明提供了一种咪唑啉的制备方法，该方法包括：(1)在二苯醚存在下，在酰胺化反应条件下，将有机酸和多胺接触；(2)将接触得到的物料中的酰胺产物进行关环脱水缩合。本发明的方法，咪唑啉合成收率高，操作简单，安全性高，反应结束后可进行减压蒸馏回收原料。

Description

一种咪唑啉的制备方法
技术领域
本发明涉及一种咪唑啉的制备方法。
背景技术
金属材料在现代社会各行业中占有非常重要的地位，与此同时，金属腐蚀现象如影随形，遍及国民经济各个领域，危害十分严重。添加缓蚀剂是目前最普遍的一种防腐蚀方法，具有工艺简单、成本低廉、实用性强等特点，可以大幅降低金属设备的腐蚀速率，延长设备使用寿命，节约能源和材料。
咪唑啉是一种常用的缓蚀剂，无毒、无刺激性气味，对人体及周围环境没有危害，属于环境友好型缓蚀剂。由于其独特的分子结构，咪唑啉缓蚀剂对于碳钢、合金钢、黄铜、铝、铝合金等具有优良的缓蚀性能，在硫酸、盐酸、磷酸、柠檬酸等各种酸性介质中均可起到良好的缓蚀作用，尤其对H2S、CO2腐蚀具有较好的抑制作用，因而在酸洗、水处理、石油工业、防锈包装中具有广泛的应用。
现有技术中，咪唑啉主要是由有机酸和多胺为原料通过缩合反应制备的，所用溶剂主要是甲苯、二甲苯或二者的混合物，其存在目标产物咪唑啉收率低的缺陷。
发明内容
本发明的目的在于提供一种咪唑啉收率高且原料易回收的咪唑啉的制备方法。
为实现前述目的，本发明提供了一种咪唑啉的制备方法，该方法包括：
(1)在二苯醚存在下，在酰胺化反应条件下，将有机酸和多胺接触；
(2)将接触得到的物料中的酰胺产物进行关环脱水缩合。
本发明的方法，咪唑啉合成收率高，操作简单，安全性高，反应结束后可进行减压蒸馏回收原料。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种咪唑啉的制备方法，该方法包括：
(1)在二苯醚存在下，在酰胺化反应条件下，将有机酸和多胺接触；
(2)将接触得到的物料中的酰胺产物进行关环脱水缩合。
根据本发明，优选步骤(1)中，二苯醚的用量为液相总量的20-70重量％，更优选为40-60重量％。如此可以提高咪唑啉的合成收率。
根据本发明，优选步骤(1)中，有机酸与多胺的摩尔比为1:(1-3)，优选为1:(1.2-1.8)，更优选为1:1.5。
根据本发明，步骤(1)中所述酰胺化反应条件的可选范围较宽，可以为本领域的常规选择，例如酰胺化反应的催化剂可以为本领域的常规选择，针对本发明，优选催化剂为三氧化二铝，更优选催化剂的用量为液相总量的0.5-3重量％。
根据本发明，优选步骤(1)中，酰胺化反应条件包括：温度为140-180℃。
根据本发明，对步骤(1)接触的时间无特殊要求，一般以脱水量来判定酰胺化反应结束与否，在具体应用过程中，反应至脱水量达到化学计量为止即可结束酰胺化反应。
根据本发明，优选步骤(2)中，关环脱水缩合的条件包括：温度为200-240℃。
根据本发明，对步骤(2)关环脱水缩合的时间无特殊要求，一般以脱水量来判定关环脱水缩合结束与否，在具体应用过程中，脱水量达到化学计量为止即可结束该步骤。
根据本发明，所述有机酸的种类的可选范围较宽，其可以为本领域的常规选择，针对本发明，优选所述有机酸为脂肪酸、芳香酸和环烷酸中的一种或多种，更优选所述有机酸为C6-C20的脂肪酸、C7-C20的芳香酸、C6-C20的环烷酸等，具体地，优选为己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、棕榈油酸、花生酸、苯甲酸、苯乙酸、肉桂酸、环烷酸、松香酸、椰子油酸和妥尔油酸中的一种或多种；在本发明的实施例中示例性的说明了采用油酸、肉桂酸作为有机酸制备咪唑啉的方法，但本发明绝不局限于此。
根据本发明，所述多胺的种类的可选范围较宽，针对本发明，优选所述多胺为C2-C20的多胺，更优选所述多胺为乙二胺、己二胺、羟乙基乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺、七乙烯八胺、八乙烯九胺和九乙烯十胺中的一种或多种；在本发明的实施例中示例性的说明了采用二乙烯三胺、三乙烯四胺作为多胺制备咪唑啉的方法，但本发明绝不局限于此。
本发明中，若制备的咪唑啉欲用于油溶性环境，则二苯醚可不必除去，且二苯醚为惰性溶剂，不会对环境造成影响；而若制备的咪唑啉欲用于水溶性环境，则制备过程中还需进一步进行水溶性改性，水溶性改性可以按照本领域的常规方法进行，本发明对此无特殊要求，在此不详细描述。
根据本发明，依据需要，该方法还包括：将步骤(2)关环脱水缩合的产物进行减压蒸馏回收二苯醚。
应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。下面结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明不局限于此。
实施例1
将油酸(14.12g，0.05mol)、二乙烯三胺(7.73g，0.075mol)、二苯醚(16g)依次加入至100mL三口瓶中，装好搅拌、温度计、油水分离器及冷凝管，常压0.1MPa下加热至175℃进行酰胺化反应，约2h后达到化学计量出水量0.9mL，再升温至220℃进行关环脱水缩合反应，约2h后达到总化学计量出水量1.8mL，此时即合成得到油溶性的油酸咪唑啉缓蚀剂，收率约82％。质谱分析(EI)结果表明，282.3处的油酸分子离子峰基本消失，而在349.3处出现强峰，为油酸咪唑啉的分子离子峰，在367.3处仅出现弱峰，为油酸酰胺化中间体的分子离子峰。红外分析(IR)结果表明，在1710cm-1处油酸羧基的特征峰消失，在1600cm-1处有很强的咪唑啉环的特征峰，而酰胺化中间体在1640cm-1和1550cm-1处的特征峰强度很弱。这些数据表明，大部分原料经酰胺化和关环后形成了油酸咪唑啉，仅有少量酰胺化中间体未发生关环反应。
实施例2
将肉桂酸(7.41g，0.05mol)、三乙烯四胺(10.97g，0.075mol)、二苯醚(16g)依次加入至100mL三口瓶中，装好搅拌、温度计、油水分离器及冷凝管，常压0.1MPa下加热至175℃进行酰胺化反应，约1h后达到化学计量出水量0.9mL，再升温至215℃进行关环脱水缩合反应，约2h后达到总化学计量出水量1.8mL，此时即合成得到油溶性的肉桂酸咪唑啉缓蚀剂，收率约85％。质谱分析(EI)结果表明，148.1处的肉桂酸分子离子峰基本消失，而在258.2处出现强峰，为肉桂酸咪唑啉的分子离子峰，在276.2处仅出现弱峰，为肉桂酸酰胺化中间体的分子离子峰。红外分析(IR)结果表明，在1680cm-1处肉桂酸羧基的特征峰消失，而在1603cm-1处有很强的咪唑啉环的特征峰，在1640cm-1和1560cm-1处酰胺化中间体的特征峰强度很弱。这些数据表明，大部分原料经酰胺化和关环后形成了肉桂酸咪唑啉，仅有少量酰胺化中间体未发生关环反应。
对比例1
将油酸(14.12g，0.05mol)、二乙烯三胺(7.73g，0.075mol)、二甲苯(16g)依次加入至100mL三口瓶中，装好搅拌、温度计、油水分离器及冷凝管，常压0.1MPa下加热至回流约160℃，反应约4h后出水量为0.9mL，继续回流反应出水量基本不增加。质谱分析(EI)结果表明，282.3处的油酸分子离子峰强度很弱，而367.3处的油酸酰胺化中间体的分子离子峰强度很强，但349.3处油酸咪唑啉的分子离子峰基本检测不出。红外分析(IR)结果表明，在1710cm-1处油酸羧基的特征峰消失，在1640cm-1和1550cm-1处出现强峰，为酰胺化中间体的特征峰，而未出现咪唑啉环在1600cm-1处的特征峰。这些数据表明，原料基本全部发生了酰胺化反应，关环脱水缩合反应难以发生而几乎不生成油酸咪唑啉，其中，油酸酰胺化中间体的收率约91％。
对比例2
将肉桂酸(7.41g，0.05mol)、三乙烯四胺(10.97g，0.075mol)、二甲苯(16g)依次加入至100mL三口瓶中，装好搅拌、温度计、油水分离器及冷凝管，常压0.1MPa下加热至回流约160℃，反应约4h后出水量为0.9mL，继续回流反应出水量基本不增加。质谱分析(EI)结果表明，148.1处的肉桂酸分子离子峰强度很弱，而258.2处的肉桂酸酰胺化中间体的分子离子峰强度很强，但276.2处肉桂酸咪唑啉的分子离子峰基本检测不出。红外分析(IR)结果表明，在1680cm-1处肉桂酸羧基的特征峰消失，在1640cm-1和1560cm-1处出现强峰，为酰胺化中间体的特征峰，而未出现咪唑啉环在1603cm-1处的特征峰。这些数据表明，原料基本全部发生了酰胺化反应，但关环脱水缩合反应难以发生而几乎不生成肉桂酸咪唑啉，肉桂酸酰胺化中间体的收率约93％。
实施例3
按照实施例1的方法合成油酸咪唑啉，不同的是，二苯醚的用量为32g，酰胺化反应的温度为150℃，关环脱水缩合的温度为240℃，油酸咪唑啉缓蚀剂的收率约85％。
实施例4
按照实施例1的方法合成油酸咪唑啉，不同的是，二乙烯三胺的用量为0.09mol，酰胺化反应的温度为160℃，关环脱水缩合的温度为205℃，油酸咪唑啉缓蚀剂的收率约80％。
实施例5
按照实施例1的方法合成油酸咪唑啉，不同的是，二苯醚的用量为65g，油酸咪唑啉缓蚀剂的收率约72％。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种咪唑啉的制备方法，其特征在于，该方法包括：
(1)在二苯醚存在下，在酰胺化反应条件下，将有机酸和多胺接触；
(2)将接触得到的物料中的酰胺产物进行关环脱水缩合。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)中，二苯醚的用量为液相总量的20-70重量％。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，步骤(1)中，二苯醚的用量为液相总量的40-60重量％。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(1)中，有机酸与多胺的摩尔比为1:(1-3)。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，步骤(1)中，有机酸与多胺的摩尔比为1:(1.2-1.8)。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(1)中，酰胺化反应条件包括：催化剂为三氧化二铝，催化剂的用量为液相总量的0.5-3重量％，温度为140-180℃。
7.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(2)中，关环脱水缩合的条件包括：温度为200-240℃。
8.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，所述有机酸为脂肪酸、芳香酸和环烷酸中的一种或多种。
9.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，所述多胺为乙二胺、己二胺、羟乙基乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺、七乙烯八胺、八乙烯九胺和九乙烯十胺中的一种或多种。
10.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，该方法还包括：将步骤(2)得到的关环脱水缩合产物进行减压蒸馏回收二苯醚。
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