CN105585414B

CN105585414B - 一种合成乙烯基降冰片烯的方法

Info

Publication number: CN105585414B
Application number: CN201410569121.8A
Authority: CN
Inventors: 姚亚娟; 傅建松; 秦技强; 吴忠平; 奚军
Original assignee: Sinopec Shanghai Petrochemical Co Ltd; China Petrochemical Corp
Current assignee: Sinopec Shanghai Petrochemical Co Ltd; China Petrochemical Corp
Priority date: 2014-10-22
Filing date: 2014-10-22
Publication date: 2019-11-12
Anticipated expiration: 2034-10-22
Also published as: CN105585414A

Abstract

本发明公开了一种利用循环管式反应器合成乙烯基降冰片烯的方法。其包含以下步骤：1)将惰性有机溶剂、环戊二烯(CPD)和1，3‑丁二烯(BD)加入循环管式反应器合成乙烯基降冰片烯(VNB)。将反应器出口反应液部分返回循环管式反应器继续反应，剩余部分进入VNB精制单元；2)步骤1)反应器出口反应液剩余部分进入脱轻塔进行精馏，塔顶分离溶剂及其他轻组分，塔釜得VNB及其他重组分；3)步骤2)塔釜物料进入脱重塔进行精馏，塔顶得高纯度VNB。本发明工艺路线简单可靠，节约溶剂用量，大大降低粗产品的处理量，降低产品精制成本。

Description

一种合成乙烯基降冰片烯的方法

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，特别涉及一种利用反应液循环的方法合成乙烯基降冰片烯的方法。

背景技术

乙烯基降冰片烯是一种合成乙叉降冰片烯的重要中间体。其通过异构化反应可转化为乙叉降冰片烯。乙叉降冰片烯作为合成三元乙丙橡胶(EPDM)的首选第三单体具有很多优异的性能，目前受到越来愈多的关注。

乙烯基降冰片烯由1,3-丁二烯和环戊二烯进行Diels-Alder反应合成。但由于环戊二烯和1,3-丁二烯都是共轭双烯烃，且交叉地互为双烯体和亲双烯体。因此，反应过程会伴随自聚、共聚等副反应，产生乙烯基环己烯(VCH)、环辛二烯(COD)、四氢茚(THI)及其他副产物，降低主产物的选择性和转化率。其主、副反应方程式如下：

主反应：

副反应：

中国专利CN1580015A公开了一种乙叉降冰片烯中间体的生成方法，该专利描述了在间歇釜式反应器中一次投料进行，以苯或正己烷为溶剂，反应物料环戊二烯溶液质量分数70-80％，BD/DCPD摩尔比为(1～2)：1，间歇反应中反应物浓度会逐渐降低，导致产物VNB的选择性和转化率降低；并认为在尽可能满液状态下操作将对该反应有利，故此还提出采用单进单出管式连续反应器，停留时间为0.25-1h，VNB选择性仅为25.91-36.28％。

日本住友化学公司(Sumitomo Chemical,1990(2):4-11)的生产工艺是耐压釜式反应器中以惰性芳烃为溶剂，BD/DCPD摩尔比1.2:1，温度140℃，压力4MPa，停留时间为35min。反应器保持满液状态下连续反应1000小时后，丁二烯转化率为21-22％，产物乙烯基降冰片烯的选择性为67.8％。

中国专利CN102123973A中公开了一种亚乙基降冰片烯的制备方法，该专利描述了在釜式反应器中，以惰性二苯基醚为溶剂裂解DCPD制备高纯度CPD，但对VNB合成过程没有详尽的描述。

中国专利CN103483135A中公开了一种高纯度乙叉降冰片烯的制备方法，该专利描述了在无气相死体积的管式反应中，加入异辛烷或甲基环戊烷等溶剂，进行BD与DCPD的加成反应，反应产物经冷却后进行多次精馏精制VNB同时回收溶剂。由于单程VNB收率并不高，溶剂占了一半以上的比例，这就使得产品精制和溶剂循环回用的成本很高。

发明内容

本发明提供一种合成乙烯基降冰片烯的方法。以环戊二烯与丁二烯为原料，利用循环管式反应器使部分反应液循环至反应器出口的方法合成乙烯基降冰片烯。其方法简单、高效，节约溶剂用量，简化后续处理工艺，适合规模化生产。以下是本发明的技术方案一种合成乙烯基降冰片烯的方法，主要包括以下步骤：

1)将惰性有机溶剂、环戊二烯分别进入循环管式反应器，两股物料经静态混合器充分混合后进入反应段，再将1,3-丁二烯缓慢加入循环管式反应器内开始反应；环戊二烯与1,3-丁二烯的摩尔比为(1.5～2.5)：1，环戊二烯与惰性溶剂的质量比为(0.1～1)：1；反应温度为120～250℃，反应压力为2～15MPa，反应时间为0.5～3h；

2)将步骤1)得到的反应液25～85％返回反应器进口与反应原料混合进入反应器继续反应，剩余部分进入脱轻塔T1进行精馏，塔顶得到未反应的BD、CPD、溶剂及VCH的的混合馏分，塔釜得到富含VNB的馏分，塔顶温度为25～65℃，操作压力为–0.25～–0.01MPa，回流比为0.1～10，塔釜温度为60～110℃；

3)由步骤2)得到的塔釜物料进入脱重塔T2继续精馏，塔顶得到纯度为99％以上的VNB产品，塔釜得到重组分杂质，塔顶温度为43～73℃，操作压力为–0.25～–0.01MPa，回流比为2～10，塔釜温度为70～110℃。

上述步骤1)所述环戊二烯由粗DCPD产品解聚并提纯获得；

上述步骤1)所述惰性溶剂为辛烷、环己烷或甲苯中的一种或几种；

上述步骤1)所述环戊二烯与1,3-丁二烯的摩尔比最好为(1.7～2.1)：1，环戊二烯与惰性溶剂的质量比最好为0.1～0.5，反应温度最好为150～210℃，反应压力最好为5～10MPa，反应时间最好为0.5～1.5h；

上述步骤2)所述循环管式反应器出口的反应液的返回比最好为40～60％；

上述步骤2)所述T1塔顶温度最好为45～60℃，操作压力最好为–0.1～–0.01MPa，回流比最好为3～8，塔釜温度最好为75～95℃；

上述步骤3)所述T2塔顶温度最好为50～70℃，操作压力最好为–0.1～–0.01MPa，回流比最好为3～9，塔釜温度最好为90～100℃；

发明人经研究发现，环戊二烯和1,3-丁二烯合成乙烯基降冰片烯的工艺过程中，1,3-丁二烯与环戊二烯的反应是强放热反应，ΔH°₂₉₈＝-22kcal/mol。各类二聚体(VCH、VNB、THI、DCPD)仍具有活泼双键，可作为亲双烯体在较高温度下与双烯体(BD、CPD)再次经Diels-Alder反应形成三聚体副产物。此外，1,3-丁二烯在高温下还极易自聚。因此，反应需要加入大量的惰性溶剂，一是防止粘稠的多聚物粘在反应器内壁上，二是将反应器充满，减少气相空间死体积，提高选择性和收率，三是有利于热交换。但反应后，产品与大量溶剂混在一起，使得分离产品成本高。且溶剂回收储存费时费力。本发明采用部分反应液返回管式反应器的方法，将返回的反应液作为反应体系的溶剂，一方面环戊二烯和1,3-丁二烯合成乙烯基降冰片烯的单程转化率较低，返回的反应液中含有未反应的丁二烯和环戊二烯，可以继续反应，减少了后续原料与产品分离的压力；另一方面现有技术中，需在反应过程中连续补加溶剂以保证反应的有效进行，而本发明中，返回的反应液含有大量的溶剂可以起到补充溶剂的作用，反应过程中不需要额外得补充溶剂，从而减少了溶剂的消耗，降低后续溶剂回收的成本，提高了经济性。与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

本发明的部分反应液循环至反应器进口，与新鲜原料混合进入反应器继续反应，不但能够循环利用反应溶剂，无需反应过程中连续补加溶剂，而且出口处产物浓度逐渐提高，使后续处理量大大减少，降低生产成本。

下面通过具体的实施方式对本发明作进一步说明，本发明中乙烯基降冰片烯的总收率与反应收率定义为：

VNB单程反应收率＝BD选择性×BD的转化率

附图说明

图1为本发明的工艺流程示意图。R为循环管式反应器，T1为脱轻塔，T2为脱重塔。

具体实施方式

【实施例1～5】

本发明所采用的管式反应器R见图1所示。直径为DN20(mm)，总长约50米，将环戊二烯和甲苯溶液分别用计量泵输入至循环管式反应器，两股物料经静态混合器充分混合后进入反应段，再将1,3-丁二烯缓慢加入循环管式反应器内开始反应，根据反应液W2组成调整反应液W2的返回比例。循环管式反应器R出口部分反应液进入脱轻塔T1进行精馏，塔顶得溶剂及其他轻组分W3，塔釜为VNB及其他重组分W4。T1塔塔釜粗VNB物料W4进入脱重塔T2精馏，塔顶得高纯度VNB产品W5。

各实施例中环戊二烯与1,3-丁二烯反应条件见表1，VNB精制过程中各精馏塔操作条件见表2，采用气相色谱分析物料W2、W5组成，计算VNB的收率，结果见表3。

表1

表2

表3

	BD选择性/％	单程收率/％	总收率/％	VNB浓度/％
					实施例1	68.6	17.9	38.88	99.36
实施例2	69.7	13.8	32.28	99.75
					实施例3	83.2	18.8	53.28	99.28
实施例4	78.1	19.6	36.04	99.61
					实施例5	71.0	13.2	42.15	99.88

Claims

1.一种合成乙烯基降冰片烯的方法，其特征在于主要包括以下步骤：

1)将惰性有机溶剂、环戊二烯分别进入循环管式反应器，两股物料经静态混合器充分混合后进入反应段，再将1,3-丁二烯缓慢加入循环管式反应器内开始反应；环戊二烯与1,3-丁二烯的摩尔比为(1.5～2.5)：1，环戊二烯与惰性溶剂的质量比为(0.1～1)：1，反应温度为120～250℃，反应压力为2～15MPa，反应时间为0.5～3h；

2)将步骤1)得到的反应液25～85％返回反应器进口与反应原料混合进入反应器继续反应，剩余部分进入脱轻塔进行精馏，塔顶得到未反应的1,3-丁二烯、环戊二烯、溶剂及乙烯基环己烯的混合馏分，塔釜得到富含乙烯基降冰片烯的馏分，塔顶温度为25～65℃，操作压力为–0.25～–0.01MPa，回流比为0.1～10，塔釜温度为60～110℃；

3)由步骤2)得到的塔釜物料进入脱重塔继续精馏，塔顶得到纯度为99％以上的乙烯基降冰片烯产品，塔釜得到重组分杂质，塔顶温度为43～73℃，操作压力为–0.25～–0.01MPa，回流比为2～10，塔釜温度为70～110℃。

2.根据权利要求1所述一种合成乙烯基降冰片烯的方法，其特征在于步骤1)所述的环戊二烯由粗双环戊二烯产品解聚获得。

3.根据权利要求1所述一种合成乙烯基降冰片烯的方法，其特征在于步骤1)所述惰性溶剂为辛烷、环己烷或甲苯中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述一种合成乙烯基降冰片烯的方法，其特征在于步骤1)所述环戊二烯与1,3-丁二烯的摩尔比为(1.7～2.1)：1，环戊二烯与惰性溶剂的质量比为0.1～0.5，反应温度为150～210℃，反应压力为5～10MPa，反应时间为0.5～1.5h。

5.根据权利要求1所述一种合成乙烯基降冰片烯的方法，其特征在于步骤2)所述反应器出口的反应液的返回比为40～60％。

6.根据权利要求1所述一种合成乙烯基降冰片烯的方法，其特征在于步骤2)所述塔顶温度为45～60℃，操作压力为–0.1～–0.01MPa，回流比为3～8，塔釜温度为75～95℃。

7.根据权利要求1所述一种合成乙烯基降冰片烯的方法，其特征在于步骤3)所述塔顶温度为50～70℃，操作压力为–0.1～–0.01MPa，回流比为3～9，塔釜温度为90～100℃。