CN105576118A - 一种压电聚合物纳米棒或纳米线的简单制备方法 - Google Patents

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蔡锴
王云丽
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Abstract

本发明公开了一种压电聚合物P(VDF-TrFE)纳米棒或纳米线的简单制备方法。本发明基于溶液法制备的压电聚合物薄膜，结合基片的去润湿作用及薄膜非等温结晶过程中的扩散限制作用来制备聚合物纳米棒或纳米线。该制备方法所需设备简单，便于操作，制得的聚合物纳米棒或纳米线具有较高的结晶度和良好的压电效应，还可沿特定方向生长，可应用于相关压电类传感器和柔性纳米发电系统等。

Description

一种压电聚合物纳米棒或纳米线的简单制备方法
技术领域
本发明涉及压电聚合物和压电器件领域，具体涉及一种压电聚合物P(VDF-TrFE)的纳米棒或纳米线的简单溶液结晶控制制备方法。
背景技术
柔性压电材料聚偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物P(VDF-TrFE)具有击穿电场高、重量轻、柔韧性好、可大面积成膜及低温制备等无机压电材料无法比拟的诸多优点。柔性聚合物的纳米结构可用于传感器、存储器、能量收集系统及纳米电机等。其中一维纳米结构，如纳米棒和纳米线，既可作为纳米尺度元器件和连接元件，其在有限尺寸下的特殊或改善的功能还能被用于提升现存器件性能和设计新器件，是一类具有吸引力的纳米结构(ACSNano，Vol.4，pp.83～90；ChemistryofMaterials，Vol.24，pp.4215～4221)。已报道的纳米结构压电聚合物的制备方法包括纳米压印法(NanoLetters，Vol.10，pp.1472～1476)、电纺丝法(NanoLetters，Vol.10，pp.726～731)和氧化铝模板法(NanoLetters，Vol.10，pp.1472～1476)等。与这些方法相比，在成本、便利性、加工条件和生产效率等方面，无模板法更有优势。聚合物结晶是一种最简单的分子级别自组织规整化过程，该过程能够控制大分子链的空间排序结构，在特定物理化学条件下能形成纳米结构。溶液法可以制备聚合物薄膜，利用此前驱薄膜在特定物理化学条件下的结晶行为，可制备出分离的纳米棒和纳米线，这是一种高效简便的压电聚合物纳米棒或纳米线新型无模板制备方法。然而，目前尚无该类法用于制备压电聚合物纳米棒或纳米线的报道。
发明内容
本发明提供了一种基于液相制备的前驱薄膜结晶调控的压电聚合物P(VDF-TrFE)的纳米棒或纳米线制备方法。该方法利用物理化学条件促使纳米棒或纳米线的形成，因而无需复杂设备，简便易行，制备的纳米棒或纳米线具有结晶度高、压电效应强、可沿特定方向生长等特点。
本发明提出的压电聚合物纳米棒或纳米线的制备方法包括以下步骤：
(1)将聚偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物P(VDF-TrFE)溶解在有机溶剂中，得到浓度为0.3wt％～5.0wt％的前驱溶液，其中所述的聚偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物中偏二氟乙烯的摩尔含量为50％～82％，优选为65％～80％，且所述的有机溶剂为聚偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物的良溶剂；
(2)将所需无机基片或有机基片依次于异丙醇、丙酮、去离子水或乙醇中超声清洗，也可采用其它常用清洗剂及清洗方式清洗，并用惰性气体如氮气或氩气吹干；
(3)利用步骤(1)中得到的溶液，通过旋涂(spin-coating)、浸涂(dip-coating)或浇注涂覆(casting)法，在步骤(2)所得基片上制备去润湿化的不连续薄膜样品；
(4)将步骤(3)中得到的薄膜样品置于加热台上，在薄膜的熔融温度(Tm)附近进行干燥及加热处理，加热温度为145～170℃，加热时间为2～30min；
(5)将加热后的薄膜样品立刻放置于室温环境冷却，薄膜在干燥和非等温结晶过程中分子链受扩散限制作用自组织形成极化轴倾向于与基片平行的压电聚合物纳米棒或纳米线。
在上述制备步骤中，步骤(1)所述P(VDF-TrFE)的良溶剂为能够溶解P(VDF-TrFE)的有机溶剂，是单一溶剂或混合溶剂，其中的单一溶剂选自丙酮、丁酮、环己酮及二甲基甲酰胺等有机溶剂中的一种；所述混合溶剂为由上述单一溶剂中的两种或多种组成的混合溶剂，但不仅限于此。
在上述制备步骤中，步骤(2)所述无机基片或有机基片为非导电基片或导电基片，选自高阻Si片、低阻Si片、镀金Si片(Si/Au)、镀铂Si片(Si/Pt)、镀钽Si片(Si/Ta)、镀钛Si片(Si/Ti)、玻璃、ITO玻璃、聚酰亚胺基片(PI)、聚对苯二甲酸乙二醇酯基片(PET)、聚甲基丙烯酸甲酯基片(PMMA)、覆ITO的聚酰亚胺基片(PI/ITO)、覆ITO的聚对苯二甲酸乙二醇酯基片(PET/ITO)及覆ITO的聚甲基丙烯酸甲酯基片(PMMA/ITO)等基片中的一种，但不仅限于此。
所述压电聚合物纳米棒或纳米线也可通过以步骤(3)～(5)为周期进行重复操作而得到。
使用本发明的制备方法制备得到的压电聚合物纳米棒或纳米线的直径为10～500nm，纳米棒的长度为50nm～1.5μm，纳米线的长度为0.5～50μm，分布方式为无序分布或有序分布。
本发明所提供的制备方法所需设备简单，便于操作，所述压电聚合物纳米棒或纳米线具有较高的结晶度和良好的压电效应，可应用于相关压电类传感器和柔性纳米发电系统等。
附图说明
图1、以旋涂法及160℃下干燥和加热处理得到的压电P(VDF-TrFE)(VDF的摩尔含量为60％)纳米棒的原子力显微镜(AFM)形貌图。
图2、以旋涂法及150℃下干燥和加热处理得到的压电P(VDF-TrFE)(VDF的摩尔含量为70％)纳米线的AFM形貌图。
图3、以dipcoating法及155℃下干燥和加热处理得到的压电P(VDF-TrFE)(VDF的摩尔含量为65％)纳米线的扫描电子显微镜(SEM)形貌图。
图4、以旋涂法及155℃下干燥和加热处理得到的压电P(VDF-TrFE)(VDF的摩尔含量为65％)纳米线的X射线衍射(XRD)图。
利用本发明公开的压电聚合物P(VDF-TrFE)纳米棒或纳米线的简单制备方法制备得到的聚合物纳米棒或纳米线具有较高的β相结晶度(图4)，并可以沿特定方向生长(图3)。
具体实施方式
以下列出本发明的优选的实施例，其仅用作对本发明的解释而不是限制。
实施例1：
将聚偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物(VDF的摩尔含量为50％)溶解在丙酮中，得到浓度为0.3wt％的溶液。将Si片依次于异丙醇、丙酮、去离子水中分别超声清洗5min。将清洗后的Si片置于匀胶机转盘上，用氮气吹干基片。将前驱P(VDF-TrFE)溶液滴加至Si片上，将形成的不连续薄膜样品置于加热台上在163℃下干燥和加热处理10min，然后将薄膜移开加热台放置于室温环境冷却进行干燥和非等温结晶，此过程受扩散限制和去润湿挥发共同作用影响得到压电P(VDF-TrFE)纳米棒，其直径约为10nm，长度约为100nm。
实施例2：
将聚偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物(VDF的摩尔含量为60％)溶解在丁酮中，得到浓度为0.4wt％的溶液。将镀金Si片(Si/Au)依次于异丙醇、丙酮、去离子水中分别超声清洗5min。将清洗后的Si/Au片置于匀胶机转盘上，用氮气吹干基片。将0.4wt％P(VDF-TrFE)溶液滴加至Si/Au片上，然以1000r/min的转速旋涂30s。将旋涂后得到的P(VDF-TrFE)薄膜样品置于加热台上在160℃下干燥和加热处理30min，然后将薄膜移开加热台放置于室温环境冷却进行干燥和非等温结晶，最终得到沿特定方向生长的压电P(VDF-TrFE)纳米棒，其直径约为30～100nm，长度约为60～500nm。相应结果见图1。
实施例3：
将聚偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物(VDF的摩尔含量为70％)溶解在二甲基甲酰胺中，得到浓度为0.5wt％的溶液。将玻璃基片依次于异丙醇、丙酮、去离子水中分别超声清洗5min。将清洗后的玻璃基片置于匀胶机转盘上，用氮气吹干基片。然后以3000r/min的转速旋涂60s。将旋涂后得到的的P(VDF-TrFE)薄膜样品置于加热台上在150℃下干燥和加热处理15min，然后将薄膜移开加热台放置于室温环境冷却进行干燥和非等温结晶，最终得到压电P(VDF-TrFE)纳米线，其直径约为30～100nm，长度约为0.6～3.5μm。相应结果见图2。
实施例4：
将聚偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物(VDF的摩尔含量为65％)溶解在环己酮中，得到浓度为1.25wt％的溶液。将镀铂Si片(Si/Pt)依次于异丙醇、丙酮、去离子水中分别超声清洗5min。将清洗后的Si/Pt片用氮气吹干基片。然后以dipcoating法将Si/Pt片放入P(VDF-TrFE)前驱溶液内再垂直取出。将得到的P(VDF-TrFE)薄膜样品置于加热台上在155℃下干燥和加热处理5min，然后将薄膜移开加热台放置于室温环境冷却进行干燥和非等温结晶，最终得到沿特定方向生长、具有较高β相结晶度的压电P(VDF-TrFE)纳米线，其直径约为70～200nm，长度约为1.5～10μm。相应结果见图3和图4。
实施例5：
将聚偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物(VDF的摩尔含量为75％)溶解在丁酮中，得到浓度为3.5wt％的溶液。将ITO玻璃基片依次于异丙醇、丙酮、无水乙醇中超声清洗。将清洗后的ITO玻璃基片置于匀胶机转盘上，用氮气吹干基片。将前驱P(VDF-TrFE)溶液滴加至ITO玻璃基片上，然后以3000r/min的转速旋涂60s。将旋涂后得到的P(VDF-TrFE)薄膜样品置于加热台上在150℃下干燥和加热处理30min，然后将薄膜移开加热台放置于室温环境冷却进行干燥和非等温结晶，最终得到压电P(VDF-TrFE)纳米线，其直径约为300nm，长度约为20μm。
实施例6：
将聚偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物(VDF的摩尔含量为80％)溶解在丙酮与环己酮组成的混合溶剂中，得到浓度为4.5wt％的溶液。将聚酰亚胺基片依次于异丙醇、丙酮、去离子水中分别超声清洗5min。然后将清洗后的PI基片置于匀胶机转盘上，用氮气吹干基片。将4.5wt％P(VDF-TrFE)溶液滴加至PI基片上，然后以5000r/min的转旋涂75s。将旋涂后得到的P(VDF-TrFE)薄膜样品置于加热台上在158℃下干燥和加热处理30min，然后将薄膜移开加热台放置于室温环境冷却进行非等温结晶，最终得到压电P(VDF-TrFE)纳米线，其直径约为400nm，长度大于20μm。
实施例7：
将聚偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物(VDF的摩尔含量为70％)溶解在丙酮和二甲基甲酰胺混合溶剂中，得到浓度为5.0wt％的溶液。将覆ITO的聚PET基片(PET/ITO)依次于异丙醇、丙酮、无水乙醇中分别超声清洗5min。然后将清洗后的PET/ITO基片置于匀胶机转盘上，用氮气吹干基片。将5.0wt％P(VDF-TrFE)溶液滴加至PET/ITO基片上，然后以5000r/min的转速旋涂120s。将旋涂后得到的P(VDF-TrFE)薄膜样品置于加热台上在152℃下干燥和加热处理30min，然后将薄膜移开加热台放置于室温环境冷却进行非等温结晶，最终得到压电P(VDF-TrFE)纳米线，其直径约为500nm，长度大于20μm。
本发明还可以有多种实施例，在不背离本发明实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明的公开做出各种相应的改变和变型，但这些相应的改变和变型都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims (7)

1.一种压电聚合物纳米棒或纳米线的简单制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物溶解在有机溶剂中，得到浓度为0.3wt％～5.0wt％的溶液，其中所述的聚偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物中偏二氟乙烯的摩尔含量为50％～82％，且所述的有机溶剂为聚偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物的良溶剂；
(2)采用常用清洗剂及清洗方式对待沉积压电聚合物纳米结构的无机基片或有机基片进行清洗，用惰性气体吹干基片；
(3)利用(1)中得到的溶液，通过旋涂、浸涂或浇注涂覆法，在步骤(2)所得基片上制备去润湿化的不连续薄膜样品；
(4)将步骤(3)中得到的样品置于加热台上，进行干燥和加热处理，加热温度为145～170℃，加热时间为2～30min；
(5)将加热后的薄膜样品立刻放置于室温环境冷却，薄膜在干燥和非等温结晶过程中分子链受扩散限制作用形成极化轴倾向于与基片平行排列的压电聚合物纳米棒或纳米线。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述压电聚合物纳米棒或纳米线的直径为10～500nm，纳米棒的长度为50nm～1.5μm，纳米线的长度为0.5～50μm，其分布方式为无序分布或有序分布。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述聚偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物的良溶剂为能够溶解聚偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物的单一或混合有机溶剂，其中，所述的单一溶剂选自丙酮、丁酮、环己酮及二甲基甲酰胺中的一种；所述混合溶剂为由丙酮、丁酮、环己酮及二甲基甲酰胺中的两种或多种混合而成的溶剂。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述无机基片选自Si片、镀金属Si片、玻璃片及电极涂覆的玻璃片中的一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述有机基片选自聚酰亚胺基片、聚对苯二甲酸乙二醇酯基片、聚甲基丙烯酸甲酯基片及电极涂覆的有机基片中的一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述常用清洗剂为丙酮、异丙醇、乙醇及去离子水中的一种或几种，所述清洗方式为浸泡及超声清洗。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳米棒或纳米线可通过以步骤(3)～(5)为周期进行重复操作而得到。
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