CN105541860A - 一种用作柑桔小实蝇昆虫信息素的螺环缩酮类化合物及其制法和用途 - Google Patents

一种用作柑桔小实蝇昆虫信息素的螺环缩酮类化合物及其制法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明属于化工和农药的技术领域，公开了一种用作柑桔小实蝇昆虫信息素的螺环缩酮类化合物及其制法和用途。所述螺环缩酮类化合物的制备方法为：主要是以2-羟烷基呋喃类化合物和硼酸类化合物为原料，钯为催化剂的条件下合成含有不饱和螺环缩酮类化合物。所述螺环缩酮类化合物效果好且成本低，具有明显的市场竞争；并且具有比市场上丁香酚更好的生物活性，可用作柑桔小实蝇昆虫信息素。

Description

一种用作柑桔小实蝇昆虫信息素的螺环缩酮类化合物及其制法和用途
技术领域
本发明属于化工和农药的技术领域，涉及一种螺环缩酮类化合物及其制备方法和用途，所述化合物用作柑桔小实蝇昆虫信息素，具有比市场上丁香酚更好的生物活性。
背景技术
当前农作物的防护手段主要依赖于广谱化学杀虫剂的应用，这些化合物尽管非常实用有效，可其存在的缺点同样显而易见。因此，用简单的方法合成一些有效的昆虫信息素至关重要。昆虫信息素(pheromone)又称昆虫外激素，它是昆虫自身产生释放出的一种在种内或者种间传递信息进行化学分子语言交流和行为调控的微量物质。近代科学已经研究表明:昆虫信息素所传递的信息(如:觅食、引诱、集合疏散告警以及交配产卵等功能信息)具有高度的专一性，即是说:各种昆虫释放出的每种信息素具有特定的立体化学结构，有的信息素还是由几种化合物按一定比例组成的混合物。近年来，有关昆虫信息素的研发和生产技术活动日益活跃，它已经成为当今世界具有战略性的一个热点研究领域，特别是利用昆虫信息素防治虫害的研究工作更是受到人们强烈关注和重视，它对控制昆虫种群数量、维持生物链良性结构、保护人类生态环境都具有非常重要的现实意义。
昆虫信息素防治害虫主要有大量诱捕法和迷向法两种大量诱捕法是利用性信息素引诱昆虫交配，集中诱杀，降低下一代虫口密度；或应用聚集信息素和植物源引诱剂大量诱捕雌雄成虫，降低虫口数量，以减轻害虫的危害情况。迷向法是释放信息素来干扰昆虫交配和通讯，降低害虫交配机会，以降低下一代害虫的发生数量。目前全世界已经鉴定和合成的昆虫信息素及其类似物达2000多种，现已合成成功的昆虫信息素1000多种，已商品化的有400多种。
由于昆虫信息素具有专一性强，对人畜低毒，不污染环境、不伤害天敌的优点，且可广泛应用于农林业生产，海关检疫，仓储害虫的防治，有效地检测和控制害虫的发生，可以作为害虫综合治理的有效手段。同时，随着昆虫信息素的深入研究，还可应用于卫生害虫、文档害虫的防治。对于不便使用农药的公园、露天运动场、宾馆、餐厅等，昆虫信息素都可发挥它的优势，带给人们以真正绿色健康的生活环境。昆虫信息素的合理利用必将为我国生产高质量的农林产品，防止有害生物入侵和人们的绿色健康生活做出积极的贡献。可以看出，昆虫信息素不仅绿色环保无公害，而且还是高效的生物杀虫剂，防治效果不输于化学农药，使用信息素防治可有效降低农药使用量及防治成本，因其不伤害天敌，不对目标昆虫产生抗药性，故在IPM防治对策中可以使用昆虫信息素作为绿色防治害虫的重要手段。从生产和应用上看，该项技术在我国有着巨大的发展空间和前景。
柑桔小实蝇属双翅目Diptera，实蝇科Trypetidae，寡毛实蝇亚科Dacinae。成虫体长7-8毫米，翅透明，翅脉黄褐色，有三角形翅痣。全体深黑色和黄色相间。胸部背面大部分黑色，但黄色的“U”字形斑纹十分明显。腹部黄色，第1、2节背面各有一条黑色横带，从第3节开始中央有一条黑色的纵带直抵腹端，构成一个明显的“T”字形斑纹。雌虫产卵管发达，由3节组成。卵梭形，长约1毫米，宽约0.1毫米，乳白色。幼虫蛆形，老熟时体长约10毫米，黄白色。蛹为围蛹，长约5毫米，黄褐色。桔小实蝇是一种世界危险性检疫害虫，寄主范围广，能危害250多种瓜果蔬菜，随着气候变化、种植结构的调整和国际贸易的增加，其危害面积逐渐扩大，给果蔬业带来严重的经济损失。华南地区每年发生3-5代，无明显的越冬现象，田间世代发生叠置。成虫羽化后需要经历较长时间的补充营养(夏季约10-20天；秋季25-30天；冬季3-4个月)才能产卵，卵产于将近成熟的果皮内，每处5-10粒不等。每头雌虫产卵量400-1000粒。卵期夏秋季1-2天，冬季3-6天。幼虫孵出后即在果内取食为害，被害果常变黄早落；即使不落，其果肉也必腐烂不堪食用，对果实产量和质量贻害极大。
由于桔小实蝇具有很强飞翔能力、寄主广泛、生命力强和防治困难等特点的一类危险性有害生物，对水果生产可造成严重的破坏，同时严重影响水果国际贸易的发展。因此，全世界凡是有实蝇发生和危害的国家和地区，都无不在想方设法建立对实蝇的防除措施。
在对桔小实蝇进行综合防治的过程中，使用杀虫剂治虫是一种应急的补充措施。杀虫剂的使用，牵涉到用药对水果的安全性、对食品和环境的污染、保护天敌以及对人畜和鱼类等水产养殖业的安全等问题。性引诱剂诱杀雄性成虫目前对桔小实蝇雄性成虫具较强引诱力的性引诱剂，是桔小实蝇引诱剂甲基丁香酚(Methyleugenol(简称Me))。由于引诱剂对桔小实蝇雄性成虫具有强烈的引诱力，果园中大量的雄性成虫被诱杀，打破了果园内桔小实蝇雌雄约1∶1自然比例的生态平衡，使雌虫缺少雄性成虫多次交配机会，并使增加其产卵量和提高卵孵化率的机会丧失。因此，通过性引诱剂对雄性成虫长时间的诱杀，可使果园中的桔小实蝇虫口密度大幅下降。但是目前甲基丁香酚缺点是靠天然获取，如果采用化学合成的话成本高，且效果有进一步提升的空间。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简单有效的，生产成本较低的用作柑桔小实蝇昆虫信息素的螺环缩酮类化合物。所述螺环缩酮类化合物具有比市场上丁香酚更好的生物活性。
本发明的另一目的在于提供上述螺环缩酮类化合物的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述螺环缩酮类化合物的应用。所述螺环缩酮类化合物用作柑桔小实蝇昆虫信息素，对柑桔小实蝇进行防治。
一种螺环缩酮类化合物，具有如下结构式(Ⅰ)：
其中：R1为H、C1-14的烷基或C2-14的不饱和烃基；X为CH2、O、NTsNAc(NCOCH3)、NBz(NCOPh)；n为0-4且n为整数；
所述R2为C2-18不饱和烃基或取代不饱和烃基、
所述C2-18不饱和烃基或取代不饱和烃基为CH2＝CH-，CH≡C-，CH3-CH＝CH-，CH3-C≡C，CH2＝CH-、Ph、C1-5烷烃基取代的苯基、PhCH＝CH-、PhC≡C、PhC≡C—C≡C、萘、R3C≡C(其中R3为C3-14的烷基或C3-14的不饱和烃基)、含卤素的不饱和烃基、含推电子基团的不饱和烃基、含吸电子基团的不饱和烃基、吸电子基团和推电子基团取代的苯基。
所述含卤素的不饱和烃基优选为含卤素的苯基、卤素和烷烃基取代的苯基；所述含推电子基团的不饱和烃基优选为含推电子基团的苯基(PhZ，推电子基团数为1～3)、含推电子基团的苯乙炔基(ZPhC≡C，推电子基团数为1～3)、含推电子基团的苯丁二炔基(ZPhC≡C—C≡C，推电子基团数为1～3)；所述含吸电子基团的不饱和烃基为含吸电子基团取代的苯基(PhW，吸电子基团数为1～3)、含吸电子基团的苯乙炔基(WPhC≡C，吸电子基团数为1～3)、含吸电子基团的苯丁二炔基(WPhC≡C—C≡C，吸电子基团数为1～3)，其中Z为推电子基团，W为吸电子基团。所述推电子基团为HO、CH3O、OC2H5、N(CH3)2或N(C2H5)2，吸电子基团为NO2、CN或CF3。
所述螺环缩酮类化合物的结构式中R2优选为 CH2＝CH-、CH≡C-、CH3-CH＝CH-、CH3-C≡C、PhCH＝CH-、PhC≡C；相应的所述螺环缩酮类化合物，其结构式(a)如下：
其中R1，X，n与式(Ⅰ)中的R1，X，n相同。
所述螺环缩酮类化合物结构式中R2还可优选为3-氟-4甲基苯基、1-萘基、间氟苯基、间二甲氧基苯基、间甲氧基苯基、对甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、间甲基苯基、间氟苯基、对甲基苯基、2,4-二甲基苯基或间二甲基苯基。
所述螺环缩酮类化合物的结构式中R1优选为H、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、CH2＝CH-、CH≡C-、CH2＝CH-CH＝CH-、CH3-C≡C、CH≡C-C≡C-、PhC≡C、PhCH2-；相对应的所述螺环缩酮类化合物，其结构式(b)如下：
结构式中X，n，R2与式(Ⅰ)中的X，n，R2相同。
所述螺环缩酮类化合物的结构式中R1还可以为苯亚甲基。
所述螺环缩酮类化合物的结构式中X为CH2、O、NTs或NAc，n为0或1；相对应的所述螺环缩酮类化合物，其结构式(c)如下：
结构式中R1，R2与式(Ⅰ)中的R1，R2相同。
所述螺环缩酮类化合物的制备方法，包括以下步骤：主要是以2-羟烷基呋喃类化合物和硼酸类化合物为原料，钯为催化剂合成含有不饱和螺环缩酮类化合物；具体步骤为：
在有机溶剂中，与R2B(OH)2、配体、添加剂，在催化剂的作用下于20-120℃下反应1-40小时，得到产物
其中R2B(OH)2结构式中R1、X，n，R2与式(Ⅰ)中的R1、X，n，R2相同。
所述有机溶剂优选但不局限于甲醇，乙醇，异丙醇，叔丁醇，二氯甲烷，氯仿，丙酮，1,2-二氯乙烷，四氯化碳，四氢呋喃，甲苯，DMF，DMSO，乙醚或丁酮。
所述催化剂优选但不局限于Pd(OAc)2、PdCl2、PdBr2、Pd(CH3CN)2Cl2、Pd(PPh3)4、Pd2(dba)3或者它们的混合物。
所述配体包括(1,10-菲罗啉)或者它们的混合物。
所述添加剂包括碳酸钠、碳酸氢钠、硫酸钾、硝酸钾、硫酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸钠、磷酸钾、氟化钠、氟化钾、氟化铯、硫化钠、硫化钾或者它们的混合物。
与R2B(OH)2的摩尔比为1:100～100:1；与配体的摩尔比为1:100～100:1；与添加剂的摩尔比为1:100～100:1；与催化剂的摩尔比为1:100～100:1；R2B(OH)2与配体的摩尔比为1:100～100:1；R2B(OH)2与添加剂的摩尔比为1:100～100:1；R2B(OH)2与催化剂的摩尔比为1:100～100:1；配体与添加剂的摩尔比为1:100～100:1。
相对于现有技术，本发明中针对桔小实蝇昆虫性引诱剂结构全新，效果好且成本低，具有明显的市场竞争；所述螺环缩酮类化合物具有比市场上丁香酚更好的生物活性。
附图说明
图1为实施例1～25制备的螺环缩酮类化合物的生物活性测试结果柱状图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不局限于此。
实施例1
在100mL单口烧瓶中加入0.4mmol的(2-甲基呋喃丁醇)、0.8mmol的苯硼酸、0.04mmol的醋酸钯、0.96mmol的1,10-菲罗啉、0.8mmol的氟化钾及2.5mL1,2-二氯乙烷，70℃反应16小时后分离，得到产率77％。
所述其物理常数为：
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.41(d,J＝7.8Hz,2H),7.32(t,J＝7.5Hz,2H),7.23(d,J＝6.9Hz,1H),6.29(d,J＝5.7Hz,0.13H),6.24(d,J＝5.6Hz,0.87H),5.71(d,J＝5.7Hz,1H),4.13(m,1H),3.80–3.68(m,1H),2.10–1.94(m,1H),1.79(m,2H),1.73(s,3H),1.71–1.57(m,3H)；13CNMR(101MHz,CDCl3)δ145.4,138.7,137.9,129.0,128.5,128.3,126.9,126.8,124.8,124.6,110.0,90.5,77.4,77.1,76.8,67.4,62.7,41.1,34.6,30.4,29.4,27.5,26.3,25.2,19.6。MS(ESI):m/z＝231(M+H)+。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于：反应物苯硼酸取代为对甲基苯硼酸，制得化合物为：其物理常数为：
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.30(dd,J＝8.1,4.3Hz,2H),7.13(d,J＝7.9Hz,2H),6.27(d,J＝5.8Hz,0.16H),6.18(d,J＝5.7Hz,0.84H).,5.69(m,1H),4.12(m,1H),3.79–3.68(m,1H),2.32(s,3H),2.08–1.97(m,1H),1.85–1.73(m,3H),1.71(s,3H),1.69–1.57(m,2H)；13CNMR(101MHz,CDCl3)δ143.0,142.5,138.8,138.1,136.4,136.4,129.0,128.9,128.8,128.4,124.8,124.6,112.2,110.0,92.1,90.4,67.4,62.7,41.1,34.6,30.4,29.3,27.5,26.3,25.2,21.0,19.6。MS(ESI):m/z＝245(M+H)+。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处在于：反应物苯硼酸取代为对甲氧基苯硼酸，制得化合物为：其物理常数为：
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.32(d,J＝8.8Hz,2H),6.86(d,J＝8.8Hz,2H),6.16(d,J＝5.7Hz,1H),5.71(d,J＝5.7Hz,1H),4.11(m,1H),3.79(s,3H),3.77–3.73(m,1H),2.05–1.97(m,1H),1.80(m,2H),1.72(s,3H),1.68–1.61(m,2H),1.60–1.54(m,1H)；13CNMR(101MHz,CDCl3)δ158.5,138.9,137.5,128.3,126.1,113.6,109.9,90.2,62.6,55.3,34.6,29.0,25.2,19.5。MS(ESI):m/z＝283(M+Na)+。
实施例4
本实施例与实施例1的不同之处在于：反应物苯硼酸取代为对氯苯硼酸，制得化合物为：其物理常数为：
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.36–7.32(m,2H),7.30–7.27(m,2H),6.15(d,J＝5.7Hz,1H),5.72(d,J＝5.8Hz,1H),4.11(m,1H),3.79–3.74(m,1H),2.06–1.95(m,1H),1.82(m,1H),1.77–1.71(m,2H),1.70(s,3H),1.68–1.57(m,2H)；13CNMR(101MHz,CDCl3)δ144.1,138.2,132.6,128.9,128.4,126.3,110.1,90.0,62.7,34.5,29.3,25.1,19.5；MS(ESI):m/z＝265(M+H)+。
实施例5
本实施例与实施例1的不同之处在于：反应物苯硼酸取代为2,4-二甲基苯硼酸，制得化合物为：其物理常数为：
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.36(d,J＝7.9Hz,1H),6.98–6.93(m,2H),6.56(d,J＝5.9Hz,1H),5.76(d,J＝5.9Hz,1H),4.15(m,1H),3.77(m,1H),2.53(s,3H),2.28(s,3H),2.05–1.93(m,1H),1.73(m,1H),1.70(s,3H),1.67–1.57(m,4H)；13CNMR(101MHz,CDCl3)δ140.9,137.1,136.4,134.4,132.9,129.3,126.3,125.3,109.3,91.5,62.7,34.6,29.7,25.3,21.6,20.7,19.8。MS(ESI):m/z＝281(M+Na)+。
实施例6
本实施例与实施例1的不同之处在于：反应物苯硼酸取代为3-甲基苯硼酸，制得化合物为：其物理常数为：
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.21(d,J＝4.2Hz,3H),7.07–7.03(m,1H),6.20(d,J＝5.7Hz,1H),5.71(d,J＝5.7Hz,1H),4.13(m,1H),3.79–3.73(m,1H),2.35(s,3H),2.04(m,1H),1.85–1.73(m,3H),1.71(s,3H),1.65–1.57(m,2H)；13CNMR(101MHz,CDCl3)δ145.4,138.7,137.8,128.4,128.2,127.6,125.5,121.9,110.0,90.5,62.7,34.5,29.4,25.2,21.6,19.5。MS(ESI):m/z＝245(M+H)+。
实施例7
本实施例与实施例1的不同之处在于：反应物苯硼酸取代为间氟苯硼酸，制得化合物为：其物理常数为：
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.30–7.25(m,1H),7.17–7.12(m,2H),6.94–6.89(m,1H),6.26(d,J＝5.8Hz,0.1H),6.16(d,J＝5.7Hz,0.9H),5.73(d,J＝5.7Hz,1H),4.14–3.86(m,1H),3.79–3.67(m,1H),2.07–1.99(m,1H),1.86–1.74(m,3H),1.71(s,3H),1.69–1.59(m,2H)；13CNMR(101MHz,CDCl3)δ164.1,161.7,148.3(d,J＝6.5Hz),138.1,137.3,129.7(d,J＝8.1Hz),129.5,129.0,120.4(d,J＝2.8Hz),113.6(d,J＝21.1Hz),113.5,113.4,112.1,112.0(d,J＝22.5Hz),111.9,111.8,110.1,100.,90.1(d,J＝1.8Hz)67.4,62.7,41.0,34.5,30.3,29.3,27.4,26.1,25.1,19.5。MS(ESI):m/z＝271(M+Na)+。
实施例8
本实施例与实施例1的不同之处在于：反应物2-甲基呋喃丁醇取代为2-甲基呋喃丙醇制得化合物为：其物理常数为：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.39(d,J＝7.4Hz,2H),7.32(t,J＝7.5Hz,2H),7.26–7.21(m,1H),6.25(d,J＝5.6Hz,1H),5.69(d,J＝5.6Hz,1H),4.15(m,1H),3.89(m,1H),2.25–2.12(m,2H),2.05–1.96(m,2H),1.72(s,3H)；13CNMR(101MHz,CDCl3)δ145.1,139.1,128.3,126.9,126.9,124.9,118.7,89.8,68.1,36.5,29.3,25.1。MS(ESI):m/z＝239(M+Na)+。
实施例9
本实施例与实施例1的不同之处在于：2-甲基呋喃丁醇取代为2-甲基呋喃丙醇，苯硼酸取代为对甲基苯硼酸，制得化合物为：其物理常数为：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.27(d,J＝7.8Hz,2H),7.13(d,J＝7.8Hz,2H),6.23(d,J＝5.6Hz,1H),5.68(d,J＝5.5Hz,1H),4.14(m,1H),3.88(m,1H),2.32(s,3H),2.24–2.11(m,2H),2.04–1.95(m,2H),1.70(s,3H)；13CNMR(101MHz,CDCl3)δ140.8,137.3,136.7,130.0,129.0,124.8,111.0,92.3,65.0,39.3,27.3,25.1,21.0。MS(ESI):m/z＝231(M+H)+。
实施例10
本实施例与实施例1的不同之处在于：2-甲基呋喃丁醇取代为2-甲基呋喃丙醇，苯硼酸取代为间甲基苯硼酸，制得化合物为：其物理常数为：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.29–7.22(m,3H),7.10(t,J＝7.9Hz,1H),6.29(d,J＝5.6Hz,1H),5.73(d,J＝5.6Hz,1H),4.19(m,1H),3.93(m,1H),2.39(s,3H),2.22(m,2H),2.06(m,2H),1.75(s,3H)；13CNMR(101MHz,CDCl3)δ145.1,139.1,137.8,128.2,127.7,126.8,125.6,122.0,118.7,89.8,68.0,36.5,29.4,25.1,21.6。MS(ESI):m/z＝231(M+H)+。
实施例11
本实施例与实施例1的不同之处在于：2-甲基呋喃丁醇取代为2-甲基呋喃丙醇，间二甲基苯硼酸取代苯硼酸，制得化合物为：其物理常数为：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ6.99(s,2H),6.87(s,1H),6.24(d,J＝5.6Hz,1H),5.67(d,J＝5.2Hz,1H),4.14(m,1H),3.89(q,J＝7.1Hz,1H),2.30(s,6H),2.23–2.13(m,2H),2.01(m,2H),1.69(s,3H)；13CNMR(101MHz,CDCl3)δ145.0,139.2,137.8,128.6,126.7,122.7,118.7,89.8,68.0,36.5,29.4,25.1,21.5。MS(ESI):m/z＝245(M+H)+。
实施例12
本实施例与实施例1的不同之处在于：2-甲基呋喃丁醇取代为2-甲基呋喃丙醇，2，4-二甲基苯硼酸取代苯硼酸，制得化合物为：其物理常数为：
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.26(d,J＝8.0Hz,1H),6.87(d,J＝7.4Hz,2H),6.50(d,J＝5.7Hz,1H),5.65(d,J＝5.7Hz,1H),4.08(m,1H),3.79(m,1H),2.40(s,3H),2.20(s,3H),2.15–2.08(m,1H),1.96–1.80(m,3H),1.62(s,3H)；13CNMR(101MHz,CDCl3)δ140.6,137.8,136.5,134.5,132.9,127.7,126.4,125.5,118.0,90.6,68.0,36.3,29.7,25.2,21.6,20.7。MS(ESI):m/z＝245(M+H)+。
实施例13
本实施例与实施例1的不同之处在于：2-甲基呋喃丁醇取代为2-甲基呋喃丙醇，苯硼酸取代为2-甲氧基苯硼酸，制得化合物为：其物理常数为：
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.70(dd,J＝15.6,7.6Hz,1H),7.23(dt,J＝15.2,7.5Hz,1H),6.98(t,J＝7.3Hz,1H),6.87(dd,J＝17.5,8.1Hz,1H),6.79(d,J＝5.6Hz,0.57H),6.75(d,J＝5.6Hz,0.43H),5.60(s,1H),4.19(m,1H),3.92m,1H),3.87(m,3H),2.31(m,1H),2.22–2.10(m,1H),2.09–1.92(m,2H),1.73(s,2H),1.65–1.63(m,1H)；13CNMR(101MHz,CDCl3)δ155.4,154.9,138.5,138.1,134.2,134.0,128.0,128.0,126.0,125.9,125.8,125.6,121.0,120.8,118.1,117.7,110.8,110.6,89.7,89.5,68.0,66.7,55.1,37.1,36.7,28.5,27.6,25.1,25.0。MS(ESI):m/z＝247(M+H)+。
实施例14
本实施例与实施例1的不同之处在于：2-甲基呋喃丁醇取代为2-甲基呋喃丙醇，苯硼酸取代为对甲氧基苯硼酸，制得化合物为：其物理常数为：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.35(d,J＝7.7Hz,2H),6.90(d,J＝7.7Hz,2H),6.07(d,J＝5.5Hz,1H),5.81(d,J＝5.5Hz,1H),4.02–3.95(m,1H),3.89(m,1H),3.82(s,3H),2.22(m,2H),1.90(m,2H),1.67(s,3H)；13CNMR(101MHz,CDCl3)δ158.7,137.3,135.9,130.1,126.2,113.7,111.0,92.2,65.0,55.3,39.1,27.3,25.2；。MS(ESI):m/z＝247(M+H)+。
实施例15
本实施例与实施例1的不同之处在于：2-甲基呋喃丁醇取代为2-甲基呋喃丙醇，苯硼酸取代为间甲氧基苯硼酸，制得化合物为：其物理常数为：
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.24(t,J＝7.6Hz,1H),6.95(d,J＝9.3Hz,2H),6.77(d,J＝7.7Hz,1H),6.24(d,J＝5.6Hz,1H),5.68(d,J＝5.6Hz,1H),4.15(m,1H),3.89(m,1H),3.80(s,3H),2.24–2.14(m,2H),2.02(m,2H),1.70(s,3H)；13CNMR(101MHz,CDCl3)δ159.6,146.9,138.9,129.3,126.9,118.7,117.3,111.9,111.1,89.7,68.0,55.2,36.6,29.3,2.1。MS(ESI):m/z＝247(M+H)+。
实施例16
本实施例与实施例1的不同之处在于：2-甲基呋喃丁醇取代为2-甲基呋喃丙醇，苯硼酸取代为间二甲氧基苯硼酸，制得化合物为：其物理常数为：
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ6.68(d,J＝1.5Hz,1H),6.55(d,J＝1.5Hz,1H),6.33(d,J＝9.7Hz,1H),6.23(d,J＝5.6Hz,0.45H),6.15(d,J＝5.6Hz,0.55H),5.68(d,J＝5.6Hz,0.45H),5.63(d,J＝5.6Hz,0.55H).,4.18–4.09(m,1H),3.92(m,1H),3.78(s,3H),3.78(s,3H),2.23(m,1H),2.17–1.99(m,3H),1.69(s,1H),1.62(s,2H)；13CNMR(101MHz,CDCl3)δ160.7,160.6,147.8,147.7,139.5,138.8,126.9,126.1,118.7,118.6,103.5,103.3,98.8,98.4,90.0,89.7,68.0,67.7,55.3,55.3,37.1,36.6,29.4,28.0,25.0,24.9；MS(ESI):m/z＝277(M+H)+。
实施例17
本实施例与实施例1的不同之处在于：2-甲基呋喃丁醇取代为2-甲基呋喃丙醇，苯硼酸取代为间氟苯硼酸，制得化合物为：其物理常数为：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.32–7.27(m,1H),7.22(t,J＝6.8Hz,1H),7.12(t,J＝10.0Hz,1H),6.91(dd,J＝18.8,9.1Hz,1H),6.22(d,J＝5.6Hz,0.55H),6.15(d,J＝5.6Hz,0.45H),5.71(d,J＝5.7Hz,0.55H),5.66(d,J＝5.5Hz,0.45H).,4.19–4.11(m,1H),3.95–3.87(m,1H),2.23(m,1H),2.16–2.10(m,1H),2.07–1.96(m,2H),1.70(s,2H),1.63(s,1H)；13CNMR(101MHz,CDCl3)δ164.1,161.7,148.0(d,J＝6.8Hz),139.0,138.5,129.8,129.7,129.6,127.0(d,J＝61.07Hz),120.7,120.5,118.8,118.7,113.8,113.7,113.6,112.5(d,J＝22.6Hz)112.1(d,J＝22.4Hz),89.5,89.3,68.1,67.9,37.2,36.5,29.2,28.1,25.0,24.9。MS(ESI):m/z＝235(M+H)+。
实施例18
本实施例与实施例1的不同之处在于：2-甲基呋喃丁醇取代为2-甲基呋喃丙醇，苯硼酸取代为对氯苯硼酸，制得化合物为：其物理常数为：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.38–7.25(m,4H),6.23(d,J＝5.6Hz,1H),5.73(d,J＝5.5Hz,1H),4.16(m,1H),3.92(m,1H),2.23(m,1H),2.17–2.11(m,1H),2.07–2.00(m,2H),1.71–1.69(s,3H)；13CNMR(101MHz,CDCl3)δ143.8,138.6,132.7,128.4,127.3,126.4,118.8,89.3,68.1,36.5,29.2,25.0。MS(ESI):m/z＝251(M+H)+。
实施例19
本实施例与实施例1的不同之处在于：2-甲基呋喃丁醇取代为2-甲基呋喃丙醇，苯硼酸取代为1-萘硼酸，制得化合物为：其物理常数为：
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.46(dd,J＝42.4,8.5Hz,1H),7.83(t,J＝7.6Hz,1H),7.72(dd,J＝12.4,7.6Hz,1H),7.59(d,J＝7.2Hz,1H),7.52–7.36(m,3H),6.85(d,J＝5.7Hz,0.44H),6.83(d,J＝5.7Hz,0.56H),5.81(d,J＝5.7Hz,0.56H),5.78(d,J＝5.7Hz,0.44H).4.24–4.03(m,1H),3.93–3.81(m,1H),2.31–2.07(m,2H),2.05–1.96(m,1H),1.94(s,2H),1.92–1.86(m,1H),1.85–1.82(m,1H)；13CNMR(101MHz,CDCl3)δ141.9,141.6,138.3,138.1,134.7,134.7,130.4,130.0,129.1,129.0,128.3,128.1,128.1,127.8,126.5,126.0,125.5,125.4,125.2,125.1,124.9,122.9,122.6,118.0,117.5,90.9,90.7,68.2,67.8,37.2,36.6,30.6,29.9,25.1,25.0。MS(ESI):m/z＝267(M+H)+。
实施例20
本实施例与实施例1的不同之处在于：2-甲基呋喃丁醇取代为2-甲基呋喃丙醇，苯硼酸取代为3-氟-4-甲基苯硼酸，制得化合物为：其物理常数为：
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.16(dd,J＝10.5,6.4Hz,2H),6.93(t,J＝8.9Hz,1H),6.21(d,J＝5.6Hz,1H),5.69(d,J＝5.6Hz,1H),4.16–4.10(m,1H),3.89(m,1H),2.26(s,3H),2.21(m,1H),2.16–2.09(m,1H),2.07–1.96(m,2H),1.69(s,3H)；13CNMR(101MHz,CDCl3)δ160.3(d,J＝242.5Hz),140.6,140.5,139.0,128.1(d,J＝5.1Hz),126.9,124.4(d,J＝17.2Hz),123.9(d,J＝8.0Hz),118.7,114.6(d,J＝22.2Hz),89.3,68.0,36.5,29.2,25.1,14.7。MS(ESI):m/z＝249(M+H)+。
实施例21
本实施例与实施例1的不同之处在于：2-甲基呋喃丁醇取代为呋喃基丙醇制得化合物为：其物理常数为：
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.36–7.32(m,2H),7.30–7.25(m,3H),6.14(m,1H),5.86(m,2H),4.10(m,1H),3.96–3.90(m,1H),2.26–2.13(m,3H),2.05–1.97(m,1H)；13CNMR(101MHz,CDCl3)δ140.2,135.0,128.5,128.0,126.6,119.3,100.0,86.3,68.0,36.7,25.1。MS(ESI):m/z＝203(M+H)+
实施例22
本实施例与实施例1的不同之处在于：2-甲基呋喃丁醇取代为2-乙基呋喃丙醇制得化合物为：其物理常数为：
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.40(d,J＝7.9Hz,2H),7.35(t,J＝7.0Hz,2H),7.26(dd,J＝13.0,6.1Hz,1H),6.28(d,J＝5.6Hz,0.83H),6.18(d,J＝3.5Hz,0.17H),5.72(m,1H),4.22–4.16(m,1H),3.98–3.90(m,1H),2.33–2.21(m,1H),2.12(t,J＝8.3Hz,1H),1.98(dt,J＝15.3,11.1Hz,4H),0.90(dt,J＝13.1,6.6Hz,3H)；13CNMR(101MHz,CDCl3)δ144.9,137.7,137.2,128.2,127.6,127.1,126.6,126.6,125.2,125.1,118.6,118.5,93.1,68.0,67.7,36.7,36.5,34.7,33.4,25.0,8.7,8.5。MS(ESI):m/z＝231(M+H)+。
实施例23
在100mL单口烧瓶中加入0.4mmol的0.8mmol的苯硼酸、0.04mmol的醋酸钯、0.96mmol的菲罗琳、0.8mmol的氟化钾及2.5mL1,2-二氯乙烷，70℃反应16小时后分离得到产率74％。
所述其物理常数为：
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.29–7.18(m,6H),7.17–7.09(m,3H),6.91(d,J＝1.8Hz,1H),6.42(d,J＝5.7Hz,0.84H),5.98(d,J＝5.6Hz,0.16H),5.83(d,J＝5.6Hz,0.16H),5.73(d,J＝5.6Hz,0.84H).4.29–4.06(m,1H),3.92(m,1H),3.24(m,2H),2.26–2.17(m,1H),1.94(m,3H)；13CNMR(101MHz,CDCl3)δ143.6,137.4,137.2,136.7,136.6,130.8,129.6,128.1,127.9,127.9,127.8,127.4,127.1,126.7,126.4,126.1,125.6,125.1,118.4,112.7,100.0,92.4,67.9,65.1,49.8,39.2,36.5,27.2,24.9。MS(ESI):m/z＝315(M+Na)+。
实施例24
在100mL单口烧瓶中加入0.4mmol的0.8mmol的苯硼酸、0.04mmol的醋酸钯、0.96mmol的菲罗琳、0.8mmol的氟化钾及2.5mL1,2-二氯乙烷，70℃反应16小时后分离，得到产率20％。
所述产物其物理常数为：
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.42(dd,J＝10.8,3.6Hz,2H),7.34(dt,J＝13.2,7.6Hz,2H),7.25(dd,J＝9.3,3.8Hz,1H),6.39(d,J＝5.9Hz,0.41H),6.37(d,J＝5.8Hz,0.59H),5.77(d,J＝5.8Hz,1H),4.36–4.28(m,1H),4.10–3.93(m,1H),3.80–3.70(m,4H),1.76(s,2H),1.61(s,1H)；13CNMR(101MHz,CDCl3)δ144.5,141.2,140.7,136.9,129.4,128.5,128.4,127.5,127.1,125.0,124.8,124.8,112.4,107.6,93.3,91.5,77.9,74.3,71.8,67.2,66.0,62.3,29.4,27.4。MS(ESI):m/z＝255(M+Na)+。
实施例25
在100mL单口烧瓶中加入0.4mmol的0.8mmol的苯硼酸、0.04mmol的醋酸钯、0.96mmol的菲罗琳、0.8mmol的氟化钾及2.5mL1,2-二氯乙烷，70℃反应16小时后，分离得到产率83％。
所述产物其物理常数为：
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.62(d,J＝7.9Hz,2H),7.49(d,J＝7.9Hz,2H),7.40(t,J＝7.5Hz,2H),7.30(dd,J＝16.2,7.6Hz,3H),6.57(d,J＝5.8Hz,1H),5.85(d,J＝5.8Hz,1H),4.28–4.16(m,2H),3.90(m,1H),3.74(m,1H),3.23(m,1H),3.01(m,1H),2.41(s,3H),1.61(s,3H)；13CNMR(101MHz,CDCl3)δ143.3,141.5,137.3,137.2,129.8,129.2,128.6,127.6,126.5,125.0,112.8,92.1,67.3,58.4,51.6,27.4,21.4。MS(ESI):m/z＝408(M+Na)+。
实施例26生物活性实验
实验方法
样品制备：将需要待测的化合物样品用二氯甲烷稀释成10ug/ul，保证每个浓度化合物样品有2-4ml，4℃冰箱备用。
EAG实验前处理挑选两根长度为5cm的没有用过的银丝插入两个电极中，电极一端接入参比电极，一端接入记录电极。挑选两根端口整齐且大小比桔小实蝇触角基部稍大的毛细玻璃管，一根连接参比电极，一根连接记录电极，玻璃管内填满Ringer’s导电液：把分析纯级的滤纸剪成5mm×40mm的滤纸条，放入干净的培养皿中备用。将触角电位仪放置在通风较好的实验室里。桔小实蝇均为羽化后10天的成虫，所有待测虫源最后龄期保持一致。
电生理实验桔小实蝇触角电生理反应所有仪器及方法参照Fadamiro的文献。即挑选在笼中很活跃的雌雄成虫，放置在便签纸上，在解剖镜下，用手术刀快速的切下桔小实蝇的头部，将头部切口端与充满导电液的参比电极相连，在解剖镜下保证触角的顶部与记录电极相连。电极通过银丝与信号放大器连接，用EAG2000软件记录和分析数据。待软件上基线平稳后即可进行实验，如果基线始终不稳，可以换头虫子，重新连接，进行实验。
在做实验时，选择一个化合物特定的浓度做阳性对照，最好该化合物有比较好的生理活性，用二氯甲烷为空白对照。做实验的步骤为用移液枪取10μL的样品加到剪好的滤纸条上，待滤纸条上溶剂挥发干后(约20s)，将滤纸条放入滴管中，用大拇指堵住粗口端，待样品气味完全释放在滴管中后(约30s)，将滴管中气味随气流吹入桔小实蝇触角上，EAG2000软件就能记录下桔小实蝇对样品的电生理反应值。在做挥发物样品之前，先用10μL的某化合物标准样品来测定桔小实蝇触角的活性，如果反应值正常就继续测挥发物样品，如果反应值不正常，则换另外1头桔小实蝇再继续做。测试时间频率是0.2s，湿润的空气流速为800-1000mL/min。为保证使用的准确性，第二次刺激与前一次刺激直接需要间隔1分钟。实施例1～25制备的螺环缩酮类化合物的生物活性测试结果如图1所示,参照物为ME(甲基丁香酚)。

Claims (10)

1.一种用作柑桔小实蝇昆虫信息素的螺环缩酮类化合物，其特征在于：具有如下结构式(Ⅰ)：
其中：R1为H、C1-14的烷基或C2-14的不饱和烃基；X为CH2、O、NTs、NAc、NBz；n为0-4且n为整数；所述R2为C2-18不饱和烃基或取代不饱和烃基、
2.根据权利要求1所述用作柑桔小实蝇昆虫信息素的螺环缩酮类化合物，其特征在于：所述C2-18不饱和烃基或取代不饱和烃基为CH2＝CH-，CH≡C-，CH3-CH＝CH-，CH3-C≡C-，CH2＝CH-，Ph，C1-5烷烃基取代的苯基，PhCH＝CH-，PhC≡C-，PhC≡C—C≡C-，萘基，R3C≡C-、其中R3为C3-14的烷基或C3-14的不饱和烃基，含卤素的不饱和烃基，含推电子基团的不饱和烃基，含吸电子基团的不饱和烃基，吸电子基团和推电子基团取代的苯基；所述推电子基团为HO、CH3O、OC2H5、N(CH3)2或N(C2H5)2，吸电子基团为NO2、CN或CF3。
3.根据权利要求2所述用作柑桔小实蝇昆虫信息素的螺环缩酮类化合物，其特征在于：所述含卤素的不饱和烃基为含卤素的苯基、卤素和烷烃基取代的苯基；所述含推电子基团的不饱和烃基为PhZ，ZPhC≡C，ZPhC≡C—C≡C，Z为推电子基团，推电子基团数为1～3；所述含吸电子基团的不饱和烃基为PhW，WPhC≡C，WPhC≡C—C≡C，W为吸电子基团，吸电子基团数为1～3。
4.根据权利要求1所述用作柑桔小实蝇昆虫信息素的螺环缩酮类化合物，其特征在于：所述螺环缩酮类化合物的结构式中R2为 CH2＝CH-、CH≡C-、CH3-CH＝CH-、CH3-C≡C、PhCH＝CH-、PhC≡C。
5.根据权利要求1所述用作柑桔小实蝇昆虫信息素的螺环缩酮类化合物，其特征在于：所述螺环缩酮类化合物的结构式中R2为3-氟-4甲基苯基、1-萘基、间氟苯基、间二甲氧基苯基、间甲氧基苯基、对甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、间甲基苯基、间氟苯基、对甲基苯基、2,4-二甲基苯基或间二甲基苯基。
6.根据权利要求1所述用作柑桔小实蝇昆虫信息素的螺环缩酮类化合物，其特征在于：所述螺环缩酮类化合物的结构式中R1为H、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、CH2＝CH-、CH≡C-、CH2＝CH-CH＝CH-、CH3-C≡C-、CH≡C-C≡C-、PhC≡C-、PhCH2-。
7.根据权利要求1所述用作柑桔小实蝇昆虫信息素的螺环缩酮类化合物，其特征在于：所述螺环缩酮类化合物的结构式中X为CH2、O、NTs或NAc，n为0或1。
8.根据权利要求1～7任一项所述用作柑桔小实蝇昆虫信息素的螺环缩酮类化合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
在有机溶剂中，R2B(OH)2、配体和添加剂，在催化剂的作用下于20-120℃下反应1-40小时，得到产物
其中R2B(OH)2结构式中R1为H、C1-14的烷基或C2-14的不饱和烃基；X为CH2、O、NTs、NAc、NBz；n为0-4且n为整数；所述R2为C2-18不饱和烃基或取代不饱和烃基、
9.根据权利要求8所述用作柑桔小实蝇昆虫信息素的螺环缩酮类化合物的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为甲醇，乙醇，异丙醇，叔丁醇，二氯甲烷，氯仿，丙酮，1,2-二氯乙烷，四氯化碳，四氢呋喃，甲苯，DMF，DMSO，乙醚或丁酮；
所述催化剂为Pd(OAc)2、PdCl2、PdBr2、Pd(CH3CN)2Cl2、Pd(PPh3)4、Pd2(dba)3或者它们的混合物；
所述配体为者它们的混合物；
所述添加剂为碳酸钠、碳酸氢钠、硫酸钾、硝酸钾、硫酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸钠、磷酸钾、氟化钠、氟化钾、氟化铯、硫化钠、硫化钾或者它们的混合物；
与R2B(OH)2的摩尔比为1:100～100:1；与配体的摩尔比为1:100～100:1；与添加剂的摩尔比为1:100～100:1；与催化剂的摩尔比为1:100～100:1。
10.根据权利要求1～7任一项所述的螺环缩酮类化合物的应用，其特征在于：所述的螺环缩酮类化合物用作柑桔小实蝇昆虫信息素。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108276425A (zh) * 2018-03-29 2018-07-13 华南理工大学 一种双螺环缩酮类化合物的制备方法及其在昆虫信息素中的应用
CN110567909A (zh) * 2019-09-10 2019-12-13 福建中烟工业有限责任公司 一种检测诱捕器芯片中性外激素含量的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08325115A (ja) * 1995-06-02 1996-12-10 Kao Corp 美白剤及びこれを含有する皮膚外用剤
CN101851245A (zh) * 2010-06-08 2010-10-06 华南理工大学 茼蒿素类化合物及其合成方法与应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08325115A (ja) * 1995-06-02 1996-12-10 Kao Corp 美白剤及びこれを含有する皮膚外用剤
CN101851245A (zh) * 2010-06-08 2010-10-06 华南理工大学 茼蒿素类化合物及其合成方法与应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ANA B. BUENO ET AL.: "Synthesis and Reactivity of Optically Active Spiroketals by Ring-Expansion of Chromium Carbene Complex-Derived Cyclobutanones", 《J. ORG. CHEM.》 *
REGISTRY: "RN3805-57-0", 《STN COLUMBUS》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108276425A (zh) * 2018-03-29 2018-07-13 华南理工大学 一种双螺环缩酮类化合物的制备方法及其在昆虫信息素中的应用
CN110567909A (zh) * 2019-09-10 2019-12-13 福建中烟工业有限责任公司 一种检测诱捕器芯片中性外激素含量的方法

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