一种含四氯虫酰胺及三唑类杀菌剂的组合物及其应用
技术领域
本发明属于农药领域。涉及一种杀虫杀菌组合物,具体涉及一种含有四氯虫酰胺与三唑类杀菌剂的杀虫杀菌组合物,以及一种一次用药同时防治地下害虫、地上鳞翅目害虫和丝黑穗病的方法。
背景技术
四氯虫酰胺是以氯虫苯甲酰胺为先导开发的新型邻氨基苯甲酰胺类化合物,它的CAS登录号为:1104384-14-6;化学名称为:3-溴-N-(2,4-二氯-6-(甲基甲酰胺)苯基)-1-(3,5-二氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酰胺;分子式为:C17H10BrCl4N5O2。
通过四氯虫酰胺与氯虫苯甲酰胺平行杀虫活性测定,发现二者杀虫谱、作用方式以及昆虫中毒症状均表现出一致性,推测其作用机理与氯虫苯甲酰胺相同,即属鱼尼丁受体激活剂类杀虫剂,通过与鱼尼丁受体结合,打开钙离子通道,使储存在细胞内的钙离子持续释放到肌浆中,钙离子和肌浆中基质蛋白结合,引起肌肉持续收缩。昆虫体症状表现为抽搐、拒食,最终死亡。
室内毒力测定认为,四氯虫酰胺对二化螟、玉米螟、粘虫、小菜蛾、甜菜夜蛾等鳞翅目害虫具有较高的杀虫活性;田间试验表明四氯虫酰胺对稻纵卷叶螟、小菜蛾具有较好的防效。
四氟醚唑(Tetraconazole)是三唑类杀菌剂,化学名称为:2-(2,4-二氯苯基)-3-(1H-1,2,4-三唑-1-基)丙基1,1,2,2-四氟乙基醚,CAS登记号为112281–77–3。具有如下结构式:
四氟醚唑为甾醇脱甲基抑制剂,有内吸活性,可以被根、茎和叶吸收,并能向植物的其他部分包括生长点传导,因此防治病害具有保护、治疗和根除作用。四氟醚唑可用于防治谷物白粉病、锈病,防治甜菜白粉病、斑枯病及锈病,防治梨果白粉病、疮痂病,防治葡萄白粉病,防治蔬菜白粉病、锈病和疮痂病;以及用于种子处理以防治小麦腥黑穗病、散黑穗病及玉米丝黑穗病等。
戊唑醇(Tebuconazole)是一种羟乙基三唑衍生物,属三唑类内吸杀菌剂。从作用方式看,戊唑醇对病菌表现为抑菌作用,对植物则表现为治疗作用。戊唑醇具有优良的生物活性,用量低,内吸性较强,适用范围广,对白粉菌属、柄锈菌属、喙孢属、核腔菌属和壳针孢属菌引起的病害均能有效防治。戊唑醇可作种子处理或叶面喷雾用。由于其内吸作用,能够有效吸附在种子表面,被吸收后在植物组织中向顶转移,广泛用于小麦、玉米及高粱等旱地作物。如控制玉米丝黑穗病,小麦散黑穗病、纹枯病等。
发明内容
本发明目的在于通过四氯虫酰胺与三唑类杀菌剂合理混配,获得杀菌杀虫组合物,用于防治地下害虫和丝黑穗病,降低农民用药成本,节省劳动力。
本发明为一种由三唑类杀菌剂(戊唑醇或四氟醚唑)与四氯虫酰胺复配而成的杀虫组合物,通过室内活性测定试验、混剂的田间药效试验,明确二者的合理配方,即三唑类杀菌剂和四氯虫酰胺的质量比例为1:10-1:100,优选质量比例为1:20-1:100,最优质量比例为1:20-1:50。有效成分在制剂中的质量百分比含量为10~60%,优选质量百分比含量为11~51%,其余为农药中允许使用和可以接受的辅助成分。在较佳配方下,可有效防治玉米地下害虫、地上鳞翅目害虫和丝黑穗病,所述杀虫组合物使用方便且持效期较长,并且具有正面的植物生理效应。
本发明组合物可由己知的方法制备成适合农业使用的一种剂型,优选剂型有悬浮种衣剂、种子处理乳剂、种子处理干粉剂、种子处理可分散粉剂、种子处理悬浮剂及种子处理微囊悬浮剂等。
本发明的创新点是在种子种植前进行药剂处理,即可防治地下害虫、地上鳞翅目害虫和后期丝黑穗病,减少用药次数和用药量;同时也节省了劳动力。
本发明的组合物在配制时,可以按照本领域技术人员所公知的方法(例如在《农药剂型加工技术》,刘步林主编,第二版中涉及的制剂加工方法,在此引入作为参考)。
本发明的组合物中使用的助剂包括乳化剂、分散剂、润湿剂、稳定剂、防冻剂、增稠剂、成膜剂、聚合单体、警色剂等及其它有益于有效成分在制剂中稳定和药效发挥的物质。
所述的润湿分散剂选自木质素磺酸盐、高分子羧酸盐、萘磺酸盐、萘磺酸盐甲醛缩合物、烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物磺酸盐、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、高分子双亲型阴非离子复配表面活性剂中的一种或几种;其中木质素磺酸盐例如可以选自但不限于UltrazineNA或BorresperseNA;高分子羧酸盐例如可以选自但不限于Tersperse2700、GY-W10或GY-D07;萘磺酸盐类例如可以选自但不限于NNO、MorwetD425或MorwetEFW;烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物磺酸盐例如可以选自但不限于YUS-FS3000;高分子双亲型阴非离子复配表面活性剂例如可以选自但不限于高分子分散剂SP-SC3。
所述的乳化剂选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂及阴非离子复配表面活性剂中的一种或几种;其中阴离子表面活性剂主要为十二烷基苯磺酸钙和聚丙烯酸钠;非离子表面活性剂主要为蓖麻油聚氧乙烯醚类、烷基酚聚氧乙烯醚类、苯乙基酚聚氧乙烯醚类、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物类、脂肪醇聚氧乙烯醚类、失水山梨醇脂肪酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚、苯乙烯顺丁烯二酸酐共聚物、苯乙基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚及甲醛缩合物类。其中所述蓖麻油聚氧乙烯醚类可选自农乳BY系列例如但不限于BY-125;蓖麻油聚氧乙烯醚类还可选自EL系列例如但不限于EL-80;烷基酚聚氧乙烯醚类可选自TX系列例如但不限于TX-10;烷基酚聚氧乙烯醚类也可选自OP系列例如但不限于OP-7、OP-10;烷基酚聚氧乙烯醚类还可选自NP系列例如但不限于NP-10;苯乙基酚聚氧乙烯醚类可以选自例如但不限于农乳600#;烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物可以选自例如但不限于农乳700#;脂肪醇聚氧乙烯醚类可选自AEO系列例如但不限于AEO-3、AEO-9;脂肪醇聚氧乙烯醚类还可选自平平加系列例如但不限于SA-20;失水山梨醇脂肪酸酯可选自Span系列例如但不限于Span-80;失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚可选自Tween系列例如但不限于Tween-80;苯乙基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚及甲醛缩合物可以选自例如但不限于农乳1601#、农乳1602#;阴非离子复配表面活性剂可以选自例如但不限于农乳0201B。
所述的聚合单体为聚脲预聚体。
所述的成膜剂无特殊限定,一般用于种子处理剂产品的成膜剂均可,如聚乙烯醇。
所述的增稠剂选自黄原胶、硅酸镁铝中的一种或几种。
所述的警色剂选自染料、颜料(包括色粉和色浆)中的一种或几种。
所述的载体为白炭黑、硅藻土、高岭土、膨润土、二甲苯或水中的一种或几种。
本发明中的种子处理剂若使用或贮存在温度较高的热带地区,还可加入适量的稳定剂如环氧大豆油、苯甲酸钠、山梨酸钠、环氧氯丙烷、对苯二酚中的一种或几种;若使用或贮存在温度较低的寒冷地区,还可以加入适量的防冻剂如乙二醇、丙二醇、丙三醇、尿素中的一种或几种。
本发明中的种子处理剂可采用氢氧化钠和/或盐酸来调节体系的pH值。
本发明还包含一种一次用药同时防治地下害虫、地上鳞翅目害虫和丝黑穗病的方法,该方法是将四氯虫酰胺和三唑类杀菌剂的组合物施用于处理玉米种子,施用时可以将四氯虫酰胺和三唑类杀菌剂制成制剂施用,也可以桶混后施用。
发明人测定了戊唑醇与四氯虫酰胺组合物、四氟醚唑与四氯虫酰胺组合物对玉米丝黑穗病菌的毒力。制成25、50、100、200、400、800mg/L戊唑醇或四氟醚唑工作液,并在戊唑醇或四氟醚唑的每浓度工作液中添加重量比为1:10、1:20、1:40、1:50、1:100的四氯虫酰胺原药。
试验采用抑制孢子萌发法测定药剂对玉米丝黑穗病菌的毒力。具体方法如下:称取10mg病菌冬孢子粉,将孢子粉放入无菌水浸泡48h后4000r离心10min弃上清液,再用0.03%Tween-20水溶液浸泡4h后4000r离心10min弃上清液,再加入0.25%高锰酸钾水溶液20mL,震荡摇匀,静置30min,4000r离心10min弃上清液。再用无菌水调理孢子浓度至在10×10倍镜下100个左右。分别取配好的浓度为上述设计浓度10倍的各处理药液5mL与定量的45mL灭菌0.2%蔗糖水琼脂培养基均匀混合,分别倒入4个灭菌培养皿中,冷却后制得含药平板,以无菌去离子水与培养基混合为空白对照。吸取100μL稀释好的冬孢子悬浮液于0.2%蔗糖水琼脂(琼脂含量为1%)上,涂匀,25℃培养48小时查结果。
含四氯虫酰胺与戊唑醇的组合物对玉米丝黑穗病的室内毒力测定结果如下:
含四氟醚唑与四氯虫酰胺组合物对玉米丝黑穗病菌室内毒力测定结果如下:
试验发现在戊唑醇和四氟醚唑工作液中按1:10、1:20、1:40、1:50、1:100重量比添加四氯虫酰胺,对原戊唑醇或四氟醚唑对玉米丝黑穗病菌毒力无明显影响,表现为EC50值95%置信限有重叠。
发明人测定了戊唑醇与四氯虫酰胺组合物、四氟醚唑与四氯虫酰胺组合物对玉米小地老虎的毒力。制成2.5、5、10、20、40、80mg/L四氯虫酰胺工作液,并在四氯虫酰胺的工作液中分别添加按10:1、20:1、40:1、50:1、100:1配比的戊唑醇或四氟醚唑原药。
采用浸叶法测定。原药用有机溶剂配置成母液,再用0.1%的Tween-80水溶液按照等比的方法配制成5-7个浓度的溶液,将未用药甘蓝叶表面蜡质层洗去晾干,用打孔器打成直径1.5cm的圆叶片,分别在药液中浸泡10s,取出后在吸水纸上晾干,然后放入24孔养虫板中,每孔2片叶,并接入幼虫1头,每处理重复4次,以清水为对照。将养虫板置于温度27±1℃,相对湿度(75±5)%、光周期为16L:8D的试验室条件下,48h后检查结果。用镊子轻触无反应者死亡。
四氯虫酰胺与戊唑醇组合物对小地老虎室内毒力测定结果如下:
试验发现在四氯虫酰胺工作液中按10:1、20:1、40:1、50:1、100:1添加戊唑醇或四氟醚唑,对原四氯虫酰胺对小地老虎毒力无明显影响,表现为LC50值95%置信限有重叠。
具体实施方式
以下实施例仅仅是进一步阐明本发明,而没有将本发明局限于这些具体实施方式的意图。本领域技术人员应该认识到,本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
1、制剂实施例
所有制剂配比中百分含量均为质量百分比。
实施例1:11%四氯虫酰胺·戊唑醇种子处理悬浮剂
称取10%四氯虫酰胺原药、1%戊唑醇原药、PolyfonH(美德维实伟克公司,下文出现同此处)2%,MF3%,BX拉开粉2%,黄原胶0.06%,硅酸镁铝0.5%,颜料色浆5%,水补足至100%。高剪切预分散,然后加入砂磨釜中,进行研磨至粒径小于5μm,即可制得种子处理悬浮剂。
实施例2:21%四氯虫酰胺·戊唑醇悬浮种衣剂
称取20%四氯虫酰胺原药、1%戊唑醇原药、分散剂A(美德维实伟克公司,下文出现同此处)1%,MorwetEFW1%,MorwetD4251%,600#1%,黄原胶0.2%,硅酸镁铝2%,颜料色粉2%,聚乙烯醇2%,水补足至100%。高剪切预分散,然后加入砂磨釜中,进行研磨至粒径小于5μm,即可制得悬浮种衣剂。
实施例3:41%四氯虫酰胺·戊唑醇种子处理微囊悬浮剂
称取40%四氯虫酰胺原药、1%戊唑醇原药、UltrazineNA1%,聚丙烯酸钠2%,聚脲预聚体10%,苯乙烯顺丁烯二酸酐共聚物1%,二甲苯15%,盐酸3%,氢氧化钠0.01%,黄原胶0.01%,颜料色浆3%,聚乙烯醇2%。将有效成分溶于二甲苯溶剂中,得到均一的油相溶液;向其中加入含乳化分散剂的水溶液,伴随剧烈搅拌,配制出以固体原药、二甲苯为油相,以含乳化分散剂的水溶液为水相的O/W型稳定乳液。将预先配制好的尿素-甲醛预聚物加入乳液中,使用低含量盐酸调节系统pH值,在酸催化条件下发生聚合反应,使油相物质被包裹起来,形成微囊悬浮剂。向此微囊悬浮剂中加入增稠剂、抗冻剂、成膜剂、警色剂,搅拌均匀,既得种子处理微囊悬浮剂。
实施例4:51%四氯虫酰胺·戊唑醇种子处理干粉剂
称取50%四氯虫酰胺原药、1%戊唑醇原药、颜料色粉3%,聚乙烯醇2%,白炭黑5%,木质素磺酸钙3%,十二烷基硫酸钠2%,高岭土补足至100%。混合均匀,再进行粉碎,然后混合均匀,控制指标随时检测,合格后出料,分装,即得种子处理干粉剂。
实施例5:11%四氯虫酰胺·四氟醚唑种子处理悬浮剂
称取10%四氯虫酰胺原药、1%四氟醚唑原药、PolyfonH(美德维实伟克公司,下文出现同此处)3%,MF3%,BX拉开粉3%,黄原胶0.06%,硅酸镁铝0.5%,颜料色浆4%,水补足至100%。高剪切预分散,然后加入砂磨釜中,进行研磨至粒径小于5μm,即可制得种子处理悬浮剂。
实施例6:21%四氯虫酰胺·四氟醚唑悬浮种衣剂
称取20%四氯虫酰胺原药、1%四氟醚唑原药、分散剂A(美德维实伟克公司,下文出现同此处)1%,MorwetEFW1%,MorwetD4252%,600#1%,黄原胶0.5%,硅酸镁铝2%,颜料色粉3%,聚乙烯醇2%,水补足至100%。高剪切预分散,然后加入砂磨釜中,进行研磨至粒径小于5μm,即可制得悬浮种衣剂。
实施例7:41%四氯虫酰胺·四氟醚唑种子处理微囊悬浮剂
称取40%四氯虫酰胺原药、1%四氟醚唑原药、UltrazineNA1%,聚丙烯酸钠2%,聚脲预聚体9%,苯乙烯顺丁烯二酸酐共聚物1%,二甲苯13%,盐酸4%,氢氧化钠0.01%,颜料色浆3%,聚乙烯醇2%。将有效成分溶于二甲苯溶剂中,得到均一的油相溶液;向其中加入含乳化分散剂的水溶液,伴随剧烈搅拌,配制出以固体原药、二甲苯为油相,以含乳化分散剂的水溶液为水相的O/W型稳定乳液。将预先配制好的尿素-甲醛预聚物加入乳液中,使用低含量盐酸调节系统pH值,在酸催化条件下发生聚合反应,使油相物质被包裹起来,形成微囊悬浮剂。向此微囊悬浮剂中加入增稠剂、抗冻剂、成膜剂、警色剂,搅拌均匀,既得种子处理微囊悬浮剂。
实施例8:51%四氯虫酰胺·四氟醚唑种子处理干粉剂
称取50%四氯虫酰胺原药、1%四氟醚唑原药、颜料色粉2%,聚乙烯醇3%,白炭黑4%,木质素磺酸钙4%,十二烷基硫酸钠2%,高岭土补足至100%。混合均匀,再进行粉碎,然后混合均匀,控制指标随时检测,合格后出料,分装,即得种子处理干粉剂。
实施例9:31%四氯虫酰胺·戊唑醇悬浮种衣剂
称取30%四氯虫酰胺原药、1%戊唑醇原药、MorwetEFW1%,分散剂A(美德维实伟克公司,下文出现同此处)1%,硅酸镁铝2%,MorwetD4251%,600#1%,黄原胶0.2%,聚乙烯醇2%,颜料色粉2%,水补足至100%。高剪切预分散,然后加入砂磨釜中,进行研磨至粒径小于5μm,即可制得悬浮种衣剂。
实施例10:31%四氯虫酰胺·四氟醚唑种子处理悬浮剂
称取30%四氯虫酰胺原药、1%四氟醚唑原药、BX拉开粉3%、PolyfonH(美德维实伟克公司,)3%,硅酸镁铝0.5%,MF3%,黄原胶0.06%,颜料色浆4%,水补足至100%。高剪切预分散,然后加入砂磨釜中,进行研磨至粒径小于5μm,即可制得种子处理悬浮剂。
实施例11:10%四氯虫酰胺·戊唑醇种子处理干粉剂
称取9.1%四氯虫酰胺原药、0.9%戊唑醇原药、颜料色粉3%,聚乙烯醇2%,白炭黑5%,木质素磺酸钙3%,十二烷基苯磺酸钠2%,硅藻土补足至100%。混合均匀,再进行粉碎,然后混合均匀,控制指标随时检测,合格后出料,分装,即得种子处理干粉剂。
实施例12:60%四氯虫酰胺·戊唑醇种子处理悬浮剂
称取54.5%四氯虫酰胺原药、5.5%戊唑醇原药、PolyfonH(美德维实伟克公司,下文出现同此处)4%,MF3%,BX拉开粉2%,阿拉伯树胶0.2%,硅酸镁铝0.5%,颜料色浆5%,水补足至100%。高剪切预分散,然后加入砂磨釜中,进行研磨至粒径小于5μm,即可制得种子处理悬浮剂。
3、田间药效试验测定实施例
试验在东北农业大学香坊实验实习基地农药学科教学实习基地进行。该基地是东北农业大学教学科研基地,地势平整,常年进行各类教学科研实习试验,是标准化黑土教学基地。
试验设12个处理,不设重复,共12个小区。小区面积约150平方米,随机区组排列。试验剂量设计为:
种衣剂处理方法:药浆与种子充分搅拌,直至药液均匀分布到种子表面,阴干即可,每亩地用种子2kg。
试验期间,没有使用对结论有影响的药剂
地下害虫:挖土取样调查地下害虫,方法是每小区内“Z”字型5点取样,每点50㎝×50㎝(2500㎝2),挖土深度可根据温度而定,一般以30㎝为宜。春季调查时,尽可能等待深处越冬虫上移或基本上移后进行,详细记载单位面积内虫量和虫种。
丝黑穗病:每小区除边行外全部调查丝黑病株数、总株数,计算病株率。
地下害虫可在春播间苗作物一般在出苗后定苗前调查一次,定苗后半个月内再查一次。
玉米丝黑穗病调查在果穗出齐后进行。
不同处理对玉米丝黑穗病的防效如下:
实施例 |
剂量 |
病株率(%) |
防效(%) |
实施例一 |
1000 |
2.00 |
87.0% |
实施例二 |
1000 |
2.67 |
82.6% |
实施例三 |
900 |
3.33 |
78.3% |
实施例四 |
600 |
2.67 |
82.6% |
实施例五 |
1000 |
2.67 |
82.6% |
实施例六 |
1000 |
2.33 |
84.8% |
实施例七 |
900 |
3.67 |
76.1% |
实施例八 |
600 |
3.33 |
78.3% |
实施例十一 |
1000 |
3.35 |
78.1% |
实施例十二 |
600 |
3.62 |
76.3% |
50%四氯虫酰胺悬浮种衣剂 |
400 |
10.56 |
31.1% |
60g/l戊唑醇悬浮种衣剂 |
200 |
4.21 |
72.5% |
12.5%四氟醚唑悬浮种衣剂 |
200 |
3.85 |
74.9% |
清水对照(CK) |
|
15.33 |
----- |
不同处理对地老虎的防效如下:
实施例 |
剂量 |
虫量 |
防效(%) |
实施例一 |
1000 |
8 |
90.5% |
实施例二 |
1000 |
9 |
89.3% |
实施例三 |
900 |
10 |
88.1% |
实施例四 |
600 |
14 |
83.3% |
实施例五 |
1000 |
12 |
85.7% |
实施例六 |
1000 |
11 |
86.9% |
实施例七 |
900 |
14 |
83.3% |
实施例八 |
600 |
9 |
89.3% |
实施例十一 |
1000 |
2 |
98.5% |
实施例十二 |
600 |
4 |
95.2% |
50%四氯虫酰胺悬浮种衣剂 |
400 |
16 |
81.0% |
60g/l戊唑醇悬浮种衣剂 |
200 |
62 |
26.2% |
12.5%四氟醚唑悬浮种衣剂 |
200 |
58 |
31.0% |
清水对照(CK) |
|
84 |
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本发明所述杀虫组合物产生的有益效果为:
(1)该杀虫防病组合物对玉米地下害虫地老虎及玉米丝黑穗病均有较好防效;(2)通过种子处理或者移栽前用药处理能够减少用药次数;(3)该组合物因采用了缓释技术,具有较长的持效期。
本发明组合物对试验作物均无明显不良影响,安全性好,符合农药制剂的安全性要求。