CN105492571A - 杀生物系统和使用方法 - Google Patents

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Abstract

本文提供了控制气田流体或油田流体中的微生物生长和/或活性的系统和方法，其包括：a)以有效控制微生物生长和/或活性的量将第一杀生物剂成分加入气田流体或油田流体；和b)在一定延迟后，将第二杀生物剂成分加入气田流体或油田流体。

Description

杀生物系统和使用方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2013年4月4日提交的美国临时申请号61/808,489的权益，其通过引用全部结合到本文中。
技术领域
本公开内容涉及用杀生物剂处理流体以控制微生物生长或活性的系统和方法，以及用杀生物剂处理过的流体。
背景
在油气工业中，油田和气田的开发和操作经历若干不同时期，它们都可受到有害微生物生长或活性的影响。微生物污染可发生在钻井、准备井用于生产即增产(stimulation)及其生产期间。
对于任何油或天然气生产操作的效率和成功而言，期需的是保护水基流体免于微生物污染。在钻井到达含有油、天然气和水的地下地质构造之后，进行每一努力以使油和/或气产量最大化。为了增加油和/或气向表面的渗透性和流动，钻井通常经历井增产措施(well stimulation)。井增产措施通常是指若干钻井后过程，其用于在注入间隔中清洁钻井孔，扩大通道，和增加孔隙，因此使得流体有可能更容易进出地层而移动。另外，典型的储层增产过程(reservoir enhancement processes)例如水驱和/或化学驱需要利用杀生物剂作为水驱和/或化学驱包的组成部分。
一个典型的井或田处理过程通常包括以高压力和速率将特别改造的流体泵入地下地质构造。高压流体(通常是含有专门的高粘度流体添加剂的水)超越岩石强度并打开地层的裂口，其可伸入地质构造多达几百英尺。某些常用的压裂处理通常包含载体流体(通常是水或盐水)和聚合物，其也通常称为减摩剂。许多井增产流体进一步包含支撑剂。用作压裂流体的其它组合物包括含添加剂的水、粘弹性表面活性剂凝胶、胶化油、交联剂、除氧剂等等。
井处理流体可以通过将聚合物与流体例如水性流体混合而制备。聚合物的目的通常是增加压裂流体的粘度；和稠化水性流体以使支撑剂的固体颗粒可悬浮在流体中，用于递送到裂口。
井处理流体经历了有利于微生物生长和氧化降解的环境。在这类流体的聚合物和其它成分上的微生物生长可以实质上改变流体的物理性质。例如，微生物活性可以降解聚合物，导致粘度丧失和随后使得流体无效。对微生物降解特别敏感的流体是以下那些：其含有多糖和/或合成的聚合物例如聚丙烯酰胺、葡聚糖(polyglycosan)、羧基烷基醚等。除了微生物降解之外，在游离氧存在下，这些聚合物对氧化降解敏感。降解可以由游离氧直接导致或由微生物介导。因此，例如，已知聚丙烯酰胺在游离氧存在下降解为较小的分子片段。因此，频繁地将杀生物剂和除氧剂加入井处理流体以分别控制微生物生长或活性和氧降解。除氧剂通常衍生自亚硫酸氢盐。
期需地是，选择与井增产流体中的任何成分没有相互作用或有最小相互作用的杀生物剂。例如，杀生物剂不应在任何显著程度上影响流体粘度并且不应影响流体中所含的除氧剂的性能。杀生物剂具有的其它期望性质可包括：(a) 成本有效性，例如每升的成本、每所处理的立方米的成本和每年的成本；(b) 安全性，例如人员风险评价(例如，有毒气体或物理接触)、中和需要、登记注册、向环境排放和持久性；(c) 与系统流体的相容性，例如溶解度、分配系数、pH、储层或地层中的硫化氢的存在、温度、硬度、金属离子或硫酸盐的存在、总溶解固体的水平；(d) 与其它处理化学物的相容性，所述其它处理化学物例如缓蚀剂、防垢剂、破乳剂、净水剂、井增产化学物和聚合物；和(e) 处理性，例如对金属和弹性体的腐蚀性、冰点、热稳定性和成分的分离。
概述
本文公开的是处理气田流体或油田流体的方法，其包括：a) 将第一杀生物剂成分加入气田流体或油田流体；和b) 在一定延迟后，以有效控制微生物活性的量将第二杀生物剂成分加入气田流体或油田流体；其中所述延迟是至少大约1分钟，其中以有效控制微生物活性的量加入第一杀生物剂和第二杀生物剂。
本文还公开的是处理气田流体或油田流体的方法，其包括：a) 使气田流体或油田流体通过系统；b) 经由系统的第一入口将第一杀生物剂成分加入气田流体或油田流体；和c) 从第一入口的下游，经由系统的第二入口将第二杀生物剂加入气田流体或油田流体。
本文公开的方法有利地控制流体中的微生物生长和/或活性。
本文也公开的是包含第一杀生物剂成分和第二杀生物剂成分的处理的气田流体或油田流体，以及包含第一杀生物剂成分和第二杀生物剂成分的用于处理气田流体和油田流体的系统。
附图简述
图1是一幅图，其说明了3,5-二甲基-1,3,5-噻二嗪烷-2-硫酮和示例性的第一杀生物剂成分对基于丙烯酰胺的聚合物溶液的摩擦减小性能的作用。
图2是一幅图，其说明了若干示例性的杀生物系统对基于丙烯酰胺的聚合物溶液的摩擦减小性能的作用。
图3和4是图，其说明了具有5分钟的延迟的示例性的杀生物系统对一般的异养细菌(GHB)浮游菌的杀生物剂功效的作用。
图5和6是图，其说明了具有5分钟的延迟的示例性的杀生物系统对APB浮游菌的杀生物剂功效的作用。
图7和8是图，其说明了具有5分钟的延迟的示例性的杀生物系统对硫还原细菌(SRB)浮游菌的杀生物剂功效的作用。
图9和10是图，其说明了具有4小时的延迟的示例性的杀生物系统对GHB(异养细菌)浮游菌的杀生物剂功效的作用。
图11和12是图，其说明了具有4小时的延迟的示例性的杀生物系统对产酸细菌(APB)浮游菌的杀生物剂功效的作用。
图13和14是图，其说明了具有4小时的延迟的示例性的杀生物系统对SRB浮游菌的杀生物剂功效的作用。
图15和16是图，其说明了具有5分钟的延迟的示例性的杀生物系统对GHB固着菌杀生物剂功效的作用。
图17和18是图，其说明了具有5分钟的延迟的示例性的杀生物系统对APB固着菌杀生物剂功效的作用。
图19和20是图，其说明了具有5分钟的延迟的示例性的杀生物系统对SRB固着菌杀生物剂功效的作用。
图21和22是图，其说明了具有4小时的延迟的示例性的杀生物系统对GHB固着菌杀生物剂功效的作用。
图23和24是图，其说明了具有4小时的延迟的示例性的杀生物系统对APB固着菌杀生物剂功效的作用。
图25和26是图，其说明了具有4小时的延迟的示例性的杀生物系统对SRB固着菌杀生物剂功效的作用。
图27是一幅图，其说明了在活性水力压裂操作(hydrofracing operation)中示例性的杀生物系统对SRB固着菌杀生物剂功效的作用。
图28是一幅图，其说明了在活性水力压裂操作中示例性的杀生物系统对APB固着菌杀生物剂功效的作用。
发明详述
本文描述的是用于控制流体中的微生物生长和/或活性的杀生物系统、经处理的流体和方法。
本文公开的系统和方法是通用的并有效用于气田和油田应用，以控制流体中的微生物生长和/或活性。本文所述的系统和方法可用于提供增强的抗微生物活性，即控制微生物生存力或活性。在某些实施方案中，所述系统和方法也可用于增强摩擦减小聚合物例如含丙烯酰胺的聚合物的摩擦减小能力。
本文使用的术语“控制”是指成分或组合物或方法影响经处理的流体中的微生物生长和/或活性的能力，例如，在所需时间周期内维持微生物群体在所需水平或低于所需水平的能力。这可以从完全预防或抑制微生物生长和/或活性变化到部分抑制或减少微生物生长或活性，并且也包括维持特定微生物群体在所需的或可接受的水平。
在示例性的实施方案中，杀生物系统包含第一杀生物剂成分和第二杀生物剂成分，其中第二杀生物剂成分是3,5-二甲基-1,3,5-噻二嗪烷-2-硫酮。
在示例性的实施方案中，处理气田流体或油田流体的方法包括：a)将第一杀生物剂成分加入气田流体或油田流体；和b)在一定延迟后，将第二杀生物剂成分加入气田流体或油田流体；其中所述延迟是至少大约1分钟，其中以有效控制微生物活性的量加入第一杀生物剂和第二杀生物剂。
在示例性的实施方案中，处理气田流体或油田流体的方法包括：a)使气田流体或油田流体通过系统；b)经由系统的第一入口将第一杀生物剂成分加入气田流体或油田流体；和c)从第一入口的下游，经由系统的第二入口将第二杀生物剂成分加入气田流体或油田流体，其中以有效控制微生物活性的量加入第一杀生物剂和第二杀生物剂。
在示例性的实施方案中，经处理的流体包含第一杀生物剂成分和第二杀生物剂成分，例如3,5-二甲基-1,3,5-噻二嗪烷-2-硫酮。
流体
示例性的实施方案提供用于控制流体中的微生物生长和/或活性的杀生物系统、经处理的流体和方法。所述流体可以是有利于微生物污染的任何流体。在示例性的实施方案中，所述流体具有不想要的生物负荷或处于具有不想要的生物负荷的风险中。
在示例性的实施方案中，所述流体是气田流体或油田流体。在具体的实施方案中，所述流体是增产流体、挤压流体、压裂流体、钻井泥浆、修井或完井流体、水压试验流体、用于储层维护和提高油的回收(EOR)的注入水或注入流体。
在示例性的实施方案中，所述流体包含水和聚合物。在示例性的实施方案中，所述聚合物可以是用于气或油田处理流体的任何聚合物，例如摩擦减小聚合物。在示例性的实施方案中，所述聚合物包含多糖，例如半乳甘露聚糖聚合物，例如瓜尔胶、衍生的半乳甘露聚糖聚合物，淀粉、黄原胶，衍生的纤维素，例如羟基纤维素或羟基烷基纤维素；聚乙烯醇聚合物；或作为聚合反应产物的合成聚合物，其包含一个或多个选自以下的单体：乙烯吡咯烷酮、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰胺、和目前用于油井处理聚合物的其它单体。在示例性的实施方案中，所述聚合物是水溶性的。示例性的聚合物包括基于丙烯酰胺的聚合物、水解的聚丙烯酰胺、瓜尔胶、羟基丙基瓜尔胶、羧基甲基瓜尔胶、羧基甲基羟基丙基瓜尔胶、羟乙基纤维素、羧基甲基羟乙基纤维素、羟基丙基纤维素、丙烯酸和/或丙烯酰胺共聚物、黄原胶、淀粉类、及其混合物，等等。在示例性的实施方案中，所述聚合物是丙烯酸和/或丙烯酰胺共聚物。
在示例性的实施方案中，所述杀生物系统控制气田流体或油田流体中的微生物生长和/或活性。本文使用的术语“流体”包括但不限于气田流体或油田流体。短语“气田流体”或“油田流体”包括增产流体、挤压流体、压裂流体、钻井泥浆、修井或完井流体、水压试验流体、用于储层维护或提高油的回收(EOR)的注入水或注入流体、水力压裂流体或其它类似组合物。在示例性的实施方案中，所述气田流体或油田流体是水性流体或包含水的流体。在示例性的实施方案中，所述水力压裂流体是来自非常规气储层的水力压裂流体。尽管本文所述的示例性的实施方案是相对于气田流体或油田流体而描述的，可以理解，所述实施方案可以用于一种或多种其它应用，如有必要或期需的话。
第一杀生物剂成分
示例性的实施方案的方法包括通过施用杀生物剂以控制微生物生长和/或活性来处理流体。本文使用的术语“杀生物剂”是指可通过化学或生物方式控制微生物(例如细菌)生长或活性的物质。
在示例性的实施方案中，第一杀生物剂成分包含快速作用杀生物剂，其具有在短时间内控制微生物生长和/或活性的能力。
在示例性的实施方案中，第一杀生物剂成分包含一种或多种杀生物剂。在一个实施方案中，第一杀生物剂成分不包含3,5-二甲基-1,3,5-噻二嗪烷-2-硫酮。
在示例性的实施方案中，第一杀生物剂成分包含两种杀生物剂。
在示例性的实施方案中，第一杀生物剂成分包含戊二醛。在示例性的实施方案中，第一杀生物剂成分包含C12-16-烷基二甲基苄基氯化铵(ADBAC quat)。
在示例性的实施方案中，第一杀生物剂成分包含戊二醛和ADBAC quat。在示例性的实施方案中，当第一杀生物剂成分包含戊二醛和ADBAC quat时，戊二醛和ADBAC quat可以被分别或同时给予，包括例如作为单独的组合物或作为溶液、掺合物或混合物。在示例性的实施方案中，第一杀生物剂成分包含戊二醛和ADBAC quat的水性掺合物，例如，AQUCARTM714水处理杀微生物剂(可得自The Dow Chemical Company)。
在示例性的实施方案中，第一杀生物剂成分包含四(羟甲基)硫酸(THPS)。
在示例性的实施方案中，第一杀生物剂成分包含2,2-二溴-3-次氮基丙酰胺(DBNPA)。在示例性的实施方案中，DBNPA是呈制剂或溶液的形式，例如含有5% DBNPA的制剂，例如AQUCARTM DB-5水处理杀微生物剂(可得自The Dow Chemical Company)。
在示例性的实施方案中，第一杀生物剂成分包含[1,2-乙烷二基双(氧)]双甲醇，例如BODOXINTM AE (可得自Ashland)。
在示例性的实施方案中，第一杀生物剂成分包含5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮。在示例性的实施方案中，5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮是呈组合物的形式，其被吸附在惰性固体或二氧化硅基的固体例如X-CIDE® 207 (可得自Baker Petrolite)上。在示例性的实施方案中，第一杀生物剂成分包含5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、硝酸镁和结晶二氧化硅，例如X-CIDE® 207 (可得自Baker Petrolite)。在示例性的实施方案中，第一杀生物剂成分包含二氧化氯。
在示例性的实施方案中，第一杀生物剂成分选自戊二醛、ADBAC quat、戊二醛和ADBAC quat的水性掺合物、THPS、DBNPA、[1,2-乙烷二基双(氧)]双甲醇、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、二氧化氯及其混合物。
在示例性的实施方案中，第一杀生物剂成分是相对快速地转化为异硫氰酸烷基酯例如异硫氰酸甲酯(MITC)的组合物。在示例性的实施方案中，第一杀生物剂成分包含在酸性环境中的二硫代氨基甲酸盐。在示例性的实施方案中，第一杀生物剂成分是N-甲基二硫代氨基甲酸的盐，例如N-甲基二硫代氨基甲酸钠或N-甲基二硫代氨基甲酸钾。在示例性的实施方案中，第一杀生物剂成分是N,N-二甲基二硫代氨基甲酸的盐，例如N,N-二甲基二硫代氨基甲酸钠、N,N-二甲基二硫代氨基甲酸钾或N,N-二甲基二硫代氨基甲酸锌。在示例性的实施方案中，第一杀生物剂成分是亚乙基-1,2-双二硫代氨基甲酸的盐，例如亚乙基-1,2-双二硫代氨基甲酸二钠或亚乙基双二硫代氨基甲酸锌。在某些实施方案中，所述烷基是直链或支链C1-C6烃，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基烃链。
在示例性的实施方案中，第一杀生物剂成分进一步包含一种或多种添加剂。
在示例性的实施方案中，第一杀生物剂成分进一步包含杀生物活性增强剂。
第二杀生物剂成分
在示例性的实施方案中，第二杀生物剂成分不同于第一杀生物剂成分。
在示例性的实施方案中，第二杀生物剂成分是任何杀生物剂，其具有在持续时间内控制微生物生长和/或活性的能力。
在示例性的实施方案中，持续时间是使得能够延长使用或再循环所述流体的时间，例如，大约1周、2周、3周、4周/1个月、大约2个月、大约6个月、或至多1年或更长。
在示例性的实施方案中，持续时间是使得能够例如在田中再次使用之前延长贮存田流体的时间，例如，大约1周、大约2周、大约3周、大约4周/1个月、2个月、大约6个月、或至多1年或更长。
在示例性的实施方案中，第二杀生物剂成分是相对慢速地转化为异硫氰酸烷基酯例如MITC的组合物。在示例性的实施方案中，第一杀生物剂成分包含在酸性环境中的二硫代氨基甲酸盐。在示例性的实施方案中，第二杀生物剂成分是N-甲基二硫代氨基甲酸的盐，例如N-甲基二硫代氨基甲酸钠或N-甲基二硫代氨基甲酸钾。在示例性的实施方案中，第二杀生物剂成分是N,N-二甲基二硫代氨基甲酸的盐，例如N,N-二甲基二硫代氨基甲酸钠、N,N-二甲基二硫代氨基甲酸钾或N,N-二甲基二硫代氨基甲酸锌。在示例性的实施方案中，第二杀生物剂成分是亚乙基-1,2-双二硫代氨基甲酸的盐，例如亚乙基-1,2-双二硫代氨基甲酸二钠或亚乙基双二硫代氨基甲酸锌。在某些实施方案中，所述烷基是直链或支链C1-C6烃，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基烃链。
在示例性的实施方案中，第二杀生物剂成分是3,5-二甲基-1,3,5-噻二嗪烷-2-硫酮。在示例性的实施方案中第二杀生物剂成分是在碱性环境中的3,5-二甲基-1,3,5-噻二嗪烷-2-硫酮。
在示例性的实施方案中，第二杀生物剂成分进一步包含一种或多种添加剂。
在示例性的实施方案中，第二杀生物剂成分进一步包含杀生物活性增强剂。
杀生物系统
在示例性的实施方案中，杀生物系统包含第一杀生物剂成分和第二杀生物剂成分。在示例性的实施方案中，第二杀生物剂成分包含3,5-二甲基-1,3,5-噻二嗪烷-2-硫酮。
在示例性的实施方案中，本文所述的杀生物系统和方法可用于处理流体和从而控制微生物生长和或活性，例如在气田或油田应用中。在某些实施方案中，所述方法提供协同的最终结果，使得与以相同总剂量单用的任一杀生物剂的抗微生物活性相比，系统的抗微生物活性得以改善。在示例性的实施方案中，所述杀生物系统在引入水基流体后非常快地控制所述流体中的微生物活性(快速杀灭)，和也提供延长的长期微生物控制或阻止微生物再次生长。在示例性的实施方案中，所述系统和方法可用于控制流体(例如，气田流体或油田流体)中的任何微生物生长和/或活性，例如浮游的或固着的微生物生长和/或活性。在示例性的实施方案中，所述系统和方法可用于处理流体和从而对井下提供长期控制以阻止储层酸化、腐蚀和/或因微生物活性所致的其它损失。
在示例性的实施方案中，所述系统和方法可用于抑制多种细菌类型的生长和/或活性，所述细菌类型包括但不限于需氧和非需氧细菌、硫还原细菌(SRB)、产酸细菌(APB)等。具体实例包括但不限于假单胞菌物种、芽孢杆菌物种、肠杆菌物种、沙雷氏菌物种、梭状芽胞杆菌物种等。
在一个实施方案中，所述系统和方法可用于控制一般异养细菌(GHB)生长和/或活性，例如，在经处理的流体中。
在另一个实施方案中，所述系统和方法可用于控制一般需氧细菌(GAB)生长和/或活性，例如，在经处理的流体中。
在示例性的实施方案中，所述杀生物系统包含：第一杀生物剂成分和第二杀生物剂成分，其中第二杀生物剂成分包含3,5-二甲基-1,3,5-噻二嗪烷-2-硫酮。该系统可以用于处理气田流体或油田流体。根据本文所述的实施方案，第一杀生物剂成分和第二杀生物剂成分可以被分别和序贯地加入这类流体中。
在示例性的实施方案中，第一杀生物剂成分与第二成分例如3,5-二甲基-1,3,5-噻二嗪烷-2-硫酮不相容。例如，当戊二醛与3,5-二甲基-1,3,5-噻二嗪烷-2-硫酮在共同组合物(例如在同时含有这两种杀生物剂、但不含大量油田流体的组合物)中混合时，每种杀生物剂的功效都受损害。不受任何具体理论所限，据信当这些杀生物剂混合时，化学成分发生改变，其可损害每一种的杀生物活性。例如，一种理论是3,5-二甲基-1,3,5-噻二嗪烷-2-硫酮可以增加pH和/或提供胺部分，提供利于戊二醛的交联或聚合的环境。所得混合物可具有降低的杀生物功效，和/或可显示出化学不相容的迹象，例如变黄或沉淀。
在示例性的实施方案中，所述系统可包含一种或多种额外杀生物剂。
在示例性的实施方案中，第二杀生物剂成分与第一杀生物剂成分的重量比的范围为大约15:1至大约1:5、大约10:1至大约1:3、大约5:1至大约1:2、大约3:1至大约1:2、大约2:1至大约1:2或大约1:1至大约1:2。在具体的实施方案中，第二杀生物剂成分与第一杀生物剂成分的活性量的重量比的范围为大约15:1至大约1:5、大约10:1至大约1:3、大约5:1至大约1:2、大约3:1至大约1:2、大约2:1至大约1:2、或大约1:1至大约1:2。
在示例性的实施方案中，作为单独的组合物提供第一杀生物剂成分和第二杀生物剂成分，其在原位形成杀生物组合物。在示例性的实施方案中，作为单独的组合物提供第一杀生物剂成分和第二杀生物剂成分，将所述单独的组合物在一个或多个指定的延迟后序贯加入气田流体或油田流体，以便优化这两种杀生物剂的抗微生物效果或使所述效果最大化。
本文使用的术语“指定的延迟”可以是暂时延迟或可以是由于程序上的延迟例如与进行方法步骤(例如加入第一杀生物剂成分和第二杀生物剂成分)相关的延迟所致的。
使用方法
示例性的实施方案包括用本文所述的杀生物剂系统处理流体例如气田流体或油田流体以控制这类流体中的微生物生长和/或活性的方法。
在示例性的实施方案中，处理流体例如气田流体或油田流体的方法，包括：a)将第一杀生物剂成分加入气田流体或油田流体；和b)在一定延迟后，将第二杀生物剂成分加入所述流体，其中以有效控制微生物活性的量加入第一杀生物剂和第二杀生物剂，和其中所述延迟是至少大约1分钟或更具体地讲，大约1分钟至大约4小时。在示例性的实施方案中，第二杀生物剂成分包含3,5-二甲基-1,3,5-噻二嗪烷-2-硫酮。
在示例性的实施方案中，处理气田流体或油田流体的方法包括：a)将第一杀生物剂成分加入气田流体或油田流体；和b)在一定延迟后，将第二杀生物剂成分加入气田流体或油田流体；其中所述延迟是至少大约1分钟，其中以有效控制微生物活性的量加入第一杀生物剂和第二杀生物剂。在示例性的实施方案中，第二杀生物剂成分包含3,5-二甲基-1,3,5-噻二嗪烷-2-硫酮。
在示例性的方法中，可以有效控制微生物生长和/或活性的任何量将第一杀生物剂成分和第二杀生物剂成分加入所述流体。
在示例性的实施方案中，在所述流体中第一杀生物剂成分和第二杀生物剂成分的合并的或总的浓度是大于大约5 ppm、大约10 ppm、大约25 ppm、大约50 ppm、大约75 ppm、大约100 ppm、大约125 ppm、大约150 ppm、大约500 ppm或大约1000 ppm。在示例性的实施方案中，在所述流体中第二杀生物剂成分和第一杀生物剂成分的合并浓度范围是大约5ppm至大约2000 ppm、大约5 ppm至大约1000 ppm、大约25 ppm至大约800 ppm、大约50 ppm至大约600 ppm、大约75 ppm至大约500 ppm、大约300 ppm至大约500 ppm或大约25 ppm至大约50 ppm。在示例性的实施方案中，在所述流体中第二杀生物剂成分的浓度是至少大约5ppm。在示例性的实施方案中，可以足以产生必要或期需的效果的任何量加入杀生物系统的成分。
在示例性的实施方案中，合并的或总的浓度是第一杀生物剂成分和第二杀生物剂成分的活性成分或活性部分的合并的或总的浓度。在示例性的实施方案中，在所述流体中作为活性成分的第一杀生物剂成分和第二杀生物剂成分的合并的或总的浓度是大于大约5ppm、大约10 ppm、大约25 ppm、大约50 ppm、大约75 ppm、大约100 ppm、大约125 ppm、大约150 ppm、大约500 ppm或大约1000 ppm。在示例性的实施方案中，在所述流体中作为活性成分的第二杀生物剂成分和第一杀生物剂成分的合并浓度的范围是大约5 ppm至大约2000ppm、大约5 ppm至大约1000 ppm、大约25 ppm至大约800 ppm、大约50 ppm至大约600 ppm、大约75 ppm至大约500 ppm、大约300 ppm至大约500 ppm或大约25 ppm至大约50 ppm。在示例性的实施方案中，在所述流体中作为活性成分的第二杀生物剂成分的浓度是至少大约5ppm。在示例性的实施方案中，可以足以产生必要或期需的效果的任何量加入杀生物系统的成分。
在示例性的方法中，将杀生物系统的成分(第一杀生物剂成分和第二杀生物剂成分)作为单独组合物分别加入流体中。在示例性的实施方案中，第二杀生物剂成分和第一杀生物剂成分的任何组合物或形式可以用于将成分的活性形式递送至所述流体。例如，可将每一成分直接或间接加入所述流体，和每一成分可以呈以下形式：水溶液、干形式、乳剂、水性分散体或任何其它液体或固体形式。包含杀生物系统的成分的任何组合物可以进一步包含不会不利地影响所述成分的添加剂或稀释剂。在某些实施方案中，第二杀生物剂成分呈干形式，例如粒状固体或细微粉末。在某些实施方案中，第二杀生物剂成分呈水溶液形式，例如3,5-二甲基-1,3,5-噻二嗪烷-2-硫酮的24%活性水溶液。在示例性的实施方案中，使用第二杀生物剂成分的基于苛性碱的制剂(caustic-based formulation)。在示例性的实施方案中，包含第二杀生物剂成分的pH-调节组合物可以用于根据实施方案的系统和方法，其中已用pH调节剂来调节组合物的pH，以降低或增加含有第二杀生物剂成分的组合物的pH。在示例性的实施方案中，已经用pH调节剂增加包含第二杀生物剂成分的组合物的pH。
在示例性的实施方案中，将杀生物系统的成分序贯地加入所述流体，其中在加入之间具有一定延迟。在示例性的实施方案中，将第二杀生物剂成分和第一杀生物剂成分序贯地加入所述流体和先加入第一杀生物剂成分。
加入之间的延迟可以是达到活性的必要或期需结果所必要或期需的任何时间量。在示例性的实施方案中，加入第一杀生物剂成分和加入第二杀生物剂成分之间的延迟是大约1分钟、大约2分钟、大约3分钟、大约4分钟、大约5分钟、大约6分钟、大约7分钟、大约8分钟、大约9分钟、大约10分钟、大约15分钟、大约20分钟、大约25分钟、大约30分钟、大约1小时、大约2小时、大约4小时或大约24小时。在示例性的实施方案中，所述延迟是大约1分钟至大约24小时、大约1分钟至大约4小时、大约1分钟至大约2小时、大约1分钟至大约1小时、大约1分钟至大约30分钟、大约1分钟至大约25分钟、大约1分钟至大约20分钟、大约5分钟至大约15分钟、大约5分钟至大约12分钟、大约5分钟至大约10分钟或大约1分钟至大约10分钟。
在示例性的实施方案中，可以根据各种因素来测定方法的延迟，所述因素包括例如抗微生物活性的所需水平或分布(例如，随时间而变的活性)，杀生物剂成分在所述流体中的溶出率，杀生物剂成分的性质，杀生物剂的半寿期，和流体系统的结构和/或操作条件。
在示例性的实施方案中，可以多个剂量加入杀生物系统的第一杀生物成分和第二杀生物剂成分的一种或多种。例如，可以单剂量或多个剂量将第二杀生物剂成分和/或第一杀生物剂成分的一种或两种加入管道、储层或流体系统的其它部分。
在一个实施方案中，控制流体例如气田流体或燃油流体中的微生物生长和/或活性的方法，包括：a)将第一杀生物剂成分加入所述流体；和b)在一定延迟后，将第二杀生物剂成分加入所述流体；其中所述延迟是至少大约1分钟，其中以有效控制微生物活性的量加入第一杀生物剂和第二杀生物剂。在示例性的实施方案中，第一和第二杀生物剂成分是不同的。在某个实施方案中，第二杀生物剂成分是3,5-二甲基-1,3,5-噻二嗪烷-2-硫酮。在某些实施方案中，第一杀生物剂成分不是3,5-二甲基-1,3,5-噻二嗪烷-2-硫酮。
在另一个实施方案中，控制流体例如气田流体或油田流体中的微生物生长的方法，包括：a)使流体通过系统；b)经由系统的第一入口将第一杀生物剂成分加入流体；和c)从第一入口的下游，经由系统的第二入口将第二杀生物剂成分加入流体，其中以有效控制微生物活性的量加入第一杀生物剂和第二杀生物剂。在示例性的实施方案中，第一和第二杀生物剂成分是不同的。在某个实施方案中，第二杀生物剂成分是3,5-二甲基-1,3,5-噻二嗪烷-2-硫酮。在某些实施方案中，第一杀生物剂成分不是3,5-二甲基-1,3,5-噻二嗪烷-2-硫酮。
在示例性的实施方案中，处理气田流体或油田流体的方法包括：a)使气田流体或油田流体通过流体系统；b)经由流体系统的第一入口将第一杀生物剂成分加入气田流体或油田流体；和c)从第一入口的下游，经由流体系统的第二入口将第二杀生物剂加入气田流体或油田流体，其中以有效控制微生物活性的量加入第一杀生物剂和第二杀生物剂。
在示例性的实施方案中，所述流体系统是水力压裂过程相关系统的任何部分，其中田流体是循环的。水力压裂过程的示例性流体系统通常提供从一个或多个地上位置向一个或多个地下位置运输一种或多种水力压裂流体的系统。示例性的流体系统可包括许多系统或过程，尤其包括存储系统、供应系统、运输系统(例如，管道、阀门、泵)、压力控制系统、掺合或混合系统、水处理系统等。在示例性的实施方案中，可在所述流体系统中，在系统的任何位置，将第一杀生物剂成分和第二杀生物剂成分分别加入(例如，通过注入)至所述流体。例如，可在一个或多个以下位置将杀生物剂加入所述流体系统：压裂池(frac pond)、压裂罐(frac tank)上游的混合歧管、压裂罐、压裂罐出口歧管、掺合器、化学物注入泵例如紧接着高压泵上游和升压泵下游的注入泵或其它位置。在示例性的实施方案中，对杀生物剂成分的加入/注入位置的决定可根据杀生物剂成分在所述流体系统中的期需的功效而定。例如，对加入/注入位置的决定可考虑多个变量，包括，例如，系统的pH，和在系统中的停留时间。例如，在示例性的实施方案中，如果在压裂罐后将杀生物剂注入所述流体系统，它在流体系统内的停留时间可以是小于大约10分钟、或小于大约5分钟。在示例性的实施方案中，如果在压裂罐处将杀生物剂注入所述流体系统，杀生物剂的停留时间可以是大于大约24小时。这些和其它因素可影响杀生物剂在系统内的活性。
在示例性的实施方案中，所述气田流体或油田流体可以是增产流体、挤压流体、压裂流体、钻井泥浆、修井或完井流体、水压试验流体、用于储层维护或提高油的回收(EOR)的注入水或注入流体。
在示例性的实施方案中，杀生物系统包含第二杀生物剂成分(例如，3,5-二甲基-1,3,5-噻二嗪烷-2-硫酮)，和第一杀生物剂成分可以用于气田或油田应用。在示例性的实施方案中，包含3,5-二甲基-1,3,5-噻二嗪烷-2-硫酮和第一杀生物剂成分的杀生物系统可以用于气田流体或油田流体。在示例性的实施方案中，所述气田流体或油田流体是增产流体、挤压流体、压裂流体、钻井泥浆、修井或完井流体或水压试验流体。在示例性的实施方案中，所述杀生物系统用于抑制气田流体或油田流体中的微生物生长或活性。
在示例性的实施方案中，所述气田流体或油田流体包含水，例如淡水、盐水或再循环水。
在示例性的实施方案中，所述气田流体或油田流体包含水和聚合物。在示例性的实施方案中，所述聚合物可以是用于气或油田处理流体的任何聚合物，例如摩擦减小聚合物。在示例性的实施方案中，所述聚合物包含多糖，例如半乳甘露聚糖聚合物，例如瓜尔胶、衍生的半乳甘露聚糖聚合物，淀粉，黄原胶，衍生的纤维素，例如羟基纤维素或羟基烷基纤维素；聚乙烯醇聚合物；或作为聚合反应产物的合成聚合物，其包含一个或多个选自以下的单体：乙烯吡咯烷酮、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰胺、和目前用于油井处理聚合物的其它单体。在示例性的实施方案中，所述聚合物是水溶性的。示例性的聚合物包括基于丙烯酰胺的聚合物、水解的聚丙烯酰胺、瓜尔胶、羟基丙基瓜尔胶、羧基甲基瓜尔胶、羧基甲基羟基丙基瓜尔胶、羟乙基纤维素、羧基甲基羟乙基纤维素、羟基丙基纤维素、丙烯酸和/或丙烯酰胺共聚物、黄原胶、淀粉类、及其混合物，等等。在示例性的实施方案中，所述聚合物是丙烯酸和/或丙烯酰胺共聚物。
在示例性的实施方案中，所述气田流体或油田流体可以进一步包含一种或多种添加剂。例如，可以包括添加剂，以提供任何必要或期需性质，例如增加流体组合物本身的稳定性，以防止因为暴露给氧、温度变化、痕量金属、加入所述流体组合物的水的组分所致的分解，和/或防止非优化交联反应动力学。通常，对流体组合物中所用成分的选择，很大程度上是由待在其上使用所述组合物的含烃地层的性能所决定。示例性的添加剂包括但不限于油、盐(包括有机盐)、交联剂、聚合物、杀生物剂、缓蚀剂和腐蚀溶解剂(dissolver)、酶、pH调节剂(例如，酸和碱)、破碎剂(breaker)、金属螯合剂、金属络合物(metal complexors)、抗氧化剂、除氧剂、润湿剂、聚合物稳定剂、粘土稳定剂、防垢剂和垢溶解剂、蜡抑制剂和溶解剂、沥青烯沉淀抑制剂、水流抑制剂、降低失水添加剂、化学浆、分流剂(diverter)、固砂化学物(sand consolidation chemicals)、支撑剂、渗透率调节剂、粘弹性流体、气体(例如，氮气和二氧化碳)、泡沫剂、消泡剂和控制释放溶媒。
在示例性的实施方案中，所述杀生物系统可以用于井增产应用。例如，可将含有杀生物系统的流体直接注入钻井孔，与影响渗透率的物质反应和/或溶解影响渗透率的物质；注入钻井孔和注入地层，以与少部分地层反应和/或溶解少部分地层，产生替代流径；或以有效压裂地层的压力注入钻井孔和注入地层。
在示例性的实施方案中，所述田流体是井注入组合物。井注入组合物并无特别限制，并且可包含用于将生产流体例如油从地层移出的注入流体。注入流体可以是适于将生产流体从地层压出并进入生产钻井孔(在此可将其采收)的任何流体。例如，注入流体可包含水流体例如淡水或盐水(即含有溶解于其中的一种或多种盐的水)，例如盐水(即饱和盐水)或海水。在示例性的实施方案中，井注入组合物可以用于注水操作(例如，二次注水，与依赖于自然力来移动流体的一次回收操作相对)，以从地层回收生产流体例如油。注水操作伴随将井注入组合物通过注入井向下转移至地层，以迫使或驱动生产流体从地层移至生产井。可以重复注水，以增加从储层回收的生产流体的量。在后续注水操作中，可以用与所回收的油混溶或部分混溶的流体替代注入流体。
示例性的注入井并无特别限制，并且可包括排列在钻井孔环的水泥护层或水泥柱，其中所述环分布在钻井孔壁和导管(例如通过钻井孔的套管)之间。因此，在注水期间，井注入组合物可以向下通过套管到达地层。井注入组合物中的杀生物系统可以用于减少水泥护层及其中的导管上的微生物生长或活性，而不显著地影响它所接触的材料(包括井注入组合物的成分)。
在示例性的实施方案中，可以使用所述方法，而不显著地改变杀生物剂系统所施加到的流体或流体系统的pH，例如杀生物剂系统所施加到的流体或流体系统的pH的变化小于大约2 pH单位或小于大约1 pH单位。在示例性的实施方案中，可以使用所述方法，而不会在实质上不利地影响杀生物剂系统所施加到的流体或流体系统中的摩擦减小聚合物的摩擦减小能力。在示例性的实施方案中，将杀生物系统加入含有摩擦减小聚合物的流体或流体系统，将使摩擦减小聚合物的摩擦减小能力减少小于大约10%。在示例性的实施方案中，杀生物剂系统所施加到的流体或流体系统的摩擦减小能力等于或大于无额外杀生物剂的第二杀生物剂成分所施加的相当的流体或流体系统的摩擦减小能力。
给出以下实施例仅用于说明性目的，无意限制本发明的范围。
实施例
对于以下实施例1-3，通过将以下量的杀生物剂加入25 mL容量瓶，并向瓶中加入去离子水至25mL刻度，来制备示例性的第一杀生物剂的若干储液。
第一杀生 物剂样品: 制备
GLUT 1.00克市售可得的戊二醛.
THPS 0.67克市售可得的THPS
DBNPA 1.25克DBNPA 5%溶液(AQUACAR™ DB5, 市售可得自The Dow ChemicalCompany, Midland, MI)。
GLUT+ADBAC 3.03克Glut, ADBAC quat掺合物 (AQUACAR™ 714, 市售可得自The DowChemical Company, Midland, MI)。
ADBAC quat 1.00g市售可得的ADBAC quat
异噻唑啉酮 吸附在惰性固体(X-CIDE™ 207, 市售可得自Baker PetroliteCorporation, Sugar Land, TX)上的6.67克5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮
第二杀生物剂溶液的储液用3,5-二甲基-1,3,5-噻二嗪烷-2-硫酮(AMA®-324，一种基于苛性碱的杀生物剂，市售可得自Kemira Chemicals, Inc., Atlanta, GA)制备。通过将2.08克AMA®-324加入25mL瓶，并向瓶中装填去离子水至25 mL刻度，来制备AMA®-324储液。
实施例1. pH评价
在本实施例中，评价具有不同杀生物系统的聚合物溶液对pH的影响。
用标准方法，通过制备市售可得的聚丙烯酰胺聚合物而制备7种标准聚合物溶液。将聚合物加入人工海水制剂(大约27℃，将pH调节至6.5并因此而缓冲)和用磁力搅拌器将溶液混合，得到200 mL 300 ppm (活性)聚合物溶液。混合后，测量并记录每种聚合物溶液的起始pH。用经标定的台式pH计测量pH。
起始pH读取后，将1 mL AMA-324储液加入200 mL聚合物溶液，得到100ppm (活性)杀生物剂，并混合10分钟。然后测量并记录含AMA-324的溶液的pH。
对含有AMA-324的聚合物溶液进行pH测量后，将1 mL第一杀生物剂成分储液(如表1所述)加入每种聚合物混合物中。杀生物剂储液的浓度经准备以在聚合物溶液中提供100ppm (活性)，除了DBNPA之外，DBNPA在50ppm (活性)下评价。将含AMA-324和第一杀生物剂成分的聚合物溶液混合30分钟，然后再次测量pH。如表1所述地调节溶液的pH，并记录溶液的外观的物理变化(浑浊度、沉淀、絮凝、pH等)。
最后，进行一个对照实验，仅将AMA-324加入聚合物溶液，搅拌40分钟，不加入其它杀生物剂。
该方案的每一步骤的pH值和所得溶液的目测结果见表1。
表1: 关于第一杀生物剂与AMA-324的相容性的pH变化和目测结果。
**-使用去离子水代替聚合物溶液重复AMA-324 + DBNPA和AMA-324 + ADBACQuat的程序，溶液仍然变浑浊。
如表1所示，加入AMA-324以及THPS、Glut/ADBAC、异噻唑啉酮和Glut的聚合物溶液是澄清的。相比之下，加入AMA-324以及DBNPA和ADBAC Quat的溶液有些浑浊。当聚合物溶液用去离子水代替时，重复该结果。
所有溶液(除了AMA-324与THPS)都需要pH调节(降低)以达到试验范围。
将杀生物剂或杀生物剂成分加入聚合物溶液的顺序在本实施例中并不重要，因为所得溶液的pH是相同的，无论加入顺序如何。在这些试验中提供了说明AMA-324和第一杀生物剂成分之间潜在的相互作用的时间宽限。
实施例2. 摩擦减小评价
在摩擦计上进行摩擦减小测量，摩擦计以每分钟2.2加仑的速率泵送水或盐水溶液通过1/4"管(雷诺数= 40,000)。
在大约27℃提供人工海水制剂，pH调节至6.5并因此而缓冲。通过向人工海水制剂中加入足量的第一杀生物剂成分储液和/或AMA-324储液中的一种，以提供具有大约100ppm (活性)相应的杀生物剂(除了DBNPA之外，DBNPA在50ppm (活性)下评价)的溶液，来制备若干杀生物剂溶液。通过将4 L水(人工海水-对照)或杀生物剂溶液加入5 L烧杯，用悬吊的机械搅拌器充分混合，将1克市售可得的乳剂聚丙烯酰胺聚合物加入烧杯，和将聚合物溶液搅拌大约30分钟，来制备聚合物溶液样品。
通过将4L水(人工海水)加入摩擦计漏斗，并循环直到系统稳定并记录压力，来在摩擦环中建立水基线。读取压力后，将水泵出漏斗和环系统。
将每一4L聚合物-杀生物剂溶液(和对照溶液)分别加入摩擦环。运行泵并在系统稳定后记录表压。试验完成后，将聚合物溶液从系统中泵出并用自来水清洗系统，然后进行下一轮运行。
计算摩擦减小百分比。对于计量器和时间的每一组合，用以下公式，数据报告为%摩擦减小：
其中P0是基线压力，Pt是聚合物溶液的压力。
图1显示若干单一杀生物剂处理对摩擦减小性能的作用。作为单一处理而评价的AMA-324杀生物剂对于在水中制备的基于1 GPTG丙烯酰胺的聚合物而言改善了摩擦减小剂的性能。
图2显示包括第一杀生物剂成分和AMA--324的示例性双重杀生物剂系统的作用。在图2中，对照样品包括聚合物，但无AMA-324。除了包括THPS和DBNPA的样品外，所有其它示例性的杀生物系统不显著地影响(降低)摩擦减小聚合物的性能。
实施例3. 针对浮游菌的杀生物剂功效测试
在本实施例中，通过以下方案评价了针对浮游菌(时间杀灭依赖性研究)和固着菌发展而言的第一杀生物剂成分的功效和AMA-324的功效。
浮游菌测试培养物的制备
进行水化学分析以建立水相容性、碳源和能量限制，其对于细菌而言可存在并可负面地影响结果。设立一个对照和14个测试反应器。将培养自油田注水系统的环境细菌聚生体用于接种细菌的基础培养储液用于杀生物剂测试，所述系统在相当于大约2.5% TDS的标准海水化学的系统水(pH 7.5)中操作。
建立了基础储备培养物以避免可能影响结果和数据解释的毒性和/或细菌转移冲击。基础储备培养物由一般需氧细菌(GHB)、产酸细菌(APB)和硫酸盐还原细菌(SRB)组成，并且通过用1mL各自的细菌聚生体接种9 mL新鲜的各自细菌生长培养基而产生。然后将新接种的储备培养物在35℃孵育2-4天，复苏细菌并促进对数期生长。接种前，将细菌细胞离心并洗涤以尽可能多地除去硫化物以及残留培养基。
浮游菌的杀生物剂测试悬液的制备
对于该测试，设立14瓶人工需氧海水(调节pH6.5，用HEPES缓冲液缓冲)，包括1个对照。然后在这些瓶子中接种经洗涤的对数期细菌培养物，使得在测试瓶中达到各GHB、APB和SRB的大约1 x 106的最终细菌群体。然后让该含细菌的水溶液稳定4小时，然后加入任何杀生物剂。在收集样品前，将瓶子剧烈混合以确保细菌重新悬浮和均匀分布。此时从所有测试反应器和对照中收集零时样品。接种、稳定和取样后，将杀生物剂加入反应器中，除了对照之外。在加入杀生物剂后，立即将不锈钢腐蚀检查片放入反应器底部。(从无菌检查片上擦拭零时样品以证实检查片的无菌性，然后将其插入测试反应器。) 反应器不进行进一步混合。在运输和或取样期间小心避免任何搅拌和/或混合。
杀生物剂加入
在零时样品采集后，将AMA-324和第一杀生物剂成分加入所有反应器。加入第一杀生物剂成分以达到以下活性浓度：
第一杀生物剂成分 活性浓度(v/v)
戊二醛 100
THPS 100
DBNPA 100
戊二醛和ADBAC quat 100
ADBAC quat 100
吸附在惰性固体上的5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮 50
在总共13个反应器中，指定6个反应器为5 min测试组，指定6个为4小时测试组。
对于5分钟测试组，在加入第一杀生物剂成分5 min后，将大约400 ppm AMA-324产品加入6个反应器并将反应器放入培养箱，并且在研究过程中最小化或消除所有晃动。
对于4小时测试组，在开始加入第一杀生物剂成分4小时后，晃动反应器，并在加入AMA-324杀生物剂之前收集4小时样品。采样后，立即将大约400 ppm AMA-324产品加入这6个代表4小时的反应器中，并将反应器放入培养箱，并且在研究过程中最小化或消除所有晃动。
浮游菌和固着菌采样
对于所有测试样品，在0小时、5分钟、30分钟、4小时、24小时、48小时、72小时、7天、14天和28天的时间点，通过针对MPN(最大可能数)技术的一式三份的系列稀释方法，对存活的浮游SRB、GHB和APB计数，所述技术是活细菌计数方法。在24小时、7天和28天采集固着菌样品，并按照MPN方法对存活的浮游菌和固着菌计数。进行固着菌评价以确立杀生物剂是否可以不仅杀灭浮游菌，而且也可杀灭可从溶液中脱离的细菌，后者影响浮游菌的数据。按照用于油田系统中的微生物监测的NACE TMO194-04推荐进行所有细菌接种。结果见附图3-26。
结果
浮游菌杀生物剂功效
如果你比较相关数据组的头4小时，你可以看到单一杀生物剂系统(在4小时组中，其中在4小时样品后加入AMA-324)和双重杀生物剂系统(在5分钟组中，其中在5分钟加入AMA-324)的比较。比较这些数据组，看起来所有所测的第一杀生物剂成分和AMA-324产品有协同效应。例如，比较图4 (5分钟测试组)与图10 (4小时测试组)和图6 (5分钟测试组)与图12(4小时测试组)时，对于GHB和APB的反应器测试系统，双重杀生物剂处理的杀生物剂功效速率快于相应的单一(第一杀生物剂)处理。
同样，当比较图8与图14，看起来在SRB杀生物剂功效测试内，使用THPS、Glut和Glut/ADBAC作为第一杀生物成分的双重杀生物剂系统有协同效应。
通过观察在672小时时间点(28天)的杀生物功效，看起来数据不指示有任何相容性问题，因为第一杀生物剂成分仍然能够在4小时内显著地减少活细菌数。(图3& 9、图5 &11和图7 & 13)
对照数据(无杀生物系统)显示在28天研究期间GHB、APB和SRB的生存力没有显著减少，这指示在其它样品中的活浮游菌的任何减少是因为杀生物剂的作用。(图3 & 9、图 5 & 11和图 7 & 13)
固着菌杀生物剂功效
如果你比较相关数据组的头4小时，你可以看到单一杀生物剂系统(在4小时组中，其中在4小时样品后加入AMA-324)和双重杀生物剂系统(在5分钟组中，其中在5分钟加入AMA-324)的比较。比较这些数据组，对于固着SRB，AMA-324产品的加入导致显著更快的杀生物速率。(例如，比较图19与图25和图20与图26)
通过观察5min 测试组和4小时测试数据在672小时时间点(28天)的杀生物功效数据，未显示出杀生物剂之间有任何相容性问题。两个测试组的固着菌杀生物功效结束时大致相同。(例如，比较图15与图21，图17与图23，和图19与图25)
在大部分固着菌杀生物剂测试中，活的固着菌群体对于所有所测的杀生物剂都有快速发展(参见图16&22、图18&24和图20&26)，最可能是因为浮游菌从系统中沉降出，因为对SRB数据的近得多的观察表明相同现象和在聚生体系统中的SRB的倍增时间为+20小时2，因此大于1 x 107个细菌/cm2的群体流出在技术上是不能简单通过生长达到的。(图20&26)
实施例4. 在水力压裂流体中的杀生物剂功效研究
在本实施例中，评价了杀生物系统，其中第一杀生物成分是二氧化氯，第二杀生物剂是AMA-324。在活性水力压裂操作中进行了该测试。
在示例性的双重杀生物处理中，在压裂罐上游的混合歧管将二氧化氯注入压裂水(含有大约10,000-15,000 TDS的盐水)，其量足以在压裂水中产生1 ppm残余ClO2(如在下游掺合器中测量的)。在掺合器，将AMA-324加入压裂水以提供在压裂水中的大约 100 ppm(活性)。为了比较，将压裂水用单一杀生物剂处理系统(DBNPA和ClO2)单独处理，将该单一杀生物剂处理系统仅在混合歧管注入。在每次测试中，以正常操作过程将含杀生物剂的压裂水注入地层。注入后，随时间从井口提取2L回流水样品，在钻出后24小时抽取第一样品(图中的第一回流)。在其1个月、3个月、和6个月后抽取随后样品。对于每个回流样品，对样品的SRB和APB群体计数。结果见图27和28。

Claims (26)

1.处理气田流体或油田流体的方法，其包括：a)将第一杀生物剂成分加入气田流体或油田流体；和b)在一定延迟后，将第二杀生物剂成分加入气田流体或油田流体；其中所述延迟是至少大约1分钟，其中以有效控制微生物生长或活性的量加入第一杀生物剂成分和第二杀生物剂成分。
2. 权利要求1的方法，其中在所述流体中第一杀生物剂成分和第二杀生物剂成分的活性成分的合并浓度范围是5 ppm至2000 ppm。
3. 权利要求1的方法，其中第一杀生物剂成分包含选自以下的杀生物剂：戊二醛、C12-16-烷基二甲基苄基氯化铵(ADBAC quat)、戊二醛和ADBAC quat、四(羟甲基)硫酸、2,2-二溴-3-次氮基丙酰胺、[1,2-乙烷二基双(氧)]双甲醇、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、二氧化氯及其组合。
4.权利要求1的方法，其中第二杀生物剂成分选自3,5-二甲基-1,3,5-噻二嗪烷-2-硫酮和单烷基二硫代氨基甲酸盐。
5.权利要求1的方法，其中以有效控制流体中的微生物生长或活性达持续时间的量加入第二杀生物剂成分。
6.权利要求1的方法，其中所述流体选自增产流体、挤压流体、压裂流体、钻井泥浆、修井或完井流体、水压试验流体、用于储层维护和提高油的回收(EOR)的注入水或注入流体。
7.权利要求1的方法，其中所述流体是水性流体或包含水的流体。
8.权利要求1的方法，其中所述流体是水力压裂流体。
9.权利要求1的方法，其中所述延迟是大约5分钟。
10.处理气田流体或油田流体的方法，其包括：a)使气田流体或油田流体通过流体系统；b)经由流体系统的第一入口将第一杀生物剂成分加入气田流体或油田流体；和c)从第一入口的下游，经由流体系统的第二入口将第二杀生物剂成分加入气田流体或油田流体。
11. 权利要求10的方法，其中第一杀生物剂成分选自：戊二醛、C12-16-烷基二甲基苄基氯化铵(ADBAC quat)、戊二醛和ADBAC quat、四(羟甲基)硫酸、2,2-二溴-3-次氮基丙酰胺、[1,2-乙烷二基双(氧)]双甲醇、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、二氧化氯及其组合。
12.权利要求10的方法，其中第二杀生物剂成分包含3,5-二甲基-1,3,5-噻二嗪烷-2-硫酮。
13.权利要求10的方法，其中以有效控制流体中的微生物生长和/或活性达持续时间的量加入第二杀生物剂成分。
14.权利要求11的方法，其中所述流体选自增产流体、挤压流体、水力压裂流体、钻井泥浆、修井或完井流体、水压试验流体、用于储层维护或提高油的回收(EOR)的注入水或注入流体。
15.权利要求10的方法，其中所述流体是水性流体或包含水的流体。
16.权利要求10的方法，其中所述流体是水力压裂流体。
17.经处理的气田流体或油田流体，其包含含有第一杀生物剂成分和第二杀生物剂成分的杀生物系统，其中第一杀生物剂和第二杀生物剂以有效控制微生物活性的量存在。
18. 权利要求17的经处理的流体，其中第一杀生物剂成分包含选自以下的杀生物剂：戊二醛、C12-16-烷基二甲基苄基氯化铵(ADBAC quat)、戊二醛和ADBAC quat、四(羟甲基)硫酸、2,2-二溴-3-次氮基丙酰胺或[1,2-乙烷二基双(氧)]双甲醇，5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、二氧化氯及其组合。
19.权利要求17的经处理的流体，其中第二杀生物剂成分选自3,5-二甲基-1,3,5-噻二嗪烷-2-硫酮和单烷基二硫代氨基甲酸盐。
20.权利要求17的经处理的流体，其中所述流体是增产流体、挤压流体、压裂流体、钻井泥浆、修井或完井流体、水压试验流体、用于储层维护或提高油的回收(EOR)的注入水或注入流体。
21.权利要求17的经处理的流体，其中所述流体是水性流体或包含水的流体。
22.权利要求17的经处理的流体，其中所述流体是水力压裂流体。
23. 权利要求17的经处理的流体，其中作为活性成分的第一杀生物剂成分和第二杀生物剂成分的活性成分在所述流体中的合并浓度范围是5 ppm至2000 ppm。
24.杀生物系统，其包含第一杀生物剂成分和第二杀生物剂成分。
25. 权利要求24的杀生物系统，其中第一杀生物剂成分包含选自以下的杀生物剂：戊二醛、C12-16-烷基二甲基苄基氯化铵(ADBAC quat)、戊二醛和ADBAC quat、四(羟甲基)硫酸、2,2-二溴-3-次氮基丙酰胺、[1,2-乙烷二基双(氧)]双甲醇、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、二氧化氯及其组合。
26.权利要求24的杀生物系统，其中第二杀生物剂成分选自3,5-二甲基-1,3,5-噻二嗪烷-2-硫酮和单烷基二硫代氨基甲酸盐。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107047603A (zh) * 2016-08-01 2017-08-18 中国石油天然气股份有限公司 一种杀菌剂及其制备方法和应用

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NZ705670A (en) * 2012-09-25 2018-07-27 Buckman Laboratories Int Inc Method and system for the enhancement of the biocidal efficacy of monoalkyldithiocarbamate salts
TR201909345T4 (tr) 2014-12-23 2019-07-22 Agrana Beteiligungs Ag Çevreye zararsız bir biyostabilizatör içeren bir proses sıvısı kullanan yöntem.
RU2673483C1 (ru) * 2015-02-04 2018-11-27 ЭКОЛАБ ЮЭсЭй ИНК. Соли дифенилиодония как ингибиторы сульфидообразования и противомикробные средства
US10793451B2 (en) * 2015-06-30 2020-10-06 Bulk Chemical Services, LLC. Method for treating water used in oil field applications to inhibit bacterial growth with methylammonium monomethyldithiocarbamate
WO2018075346A1 (en) * 2016-10-21 2018-04-26 Ecolab Usa Inc. Antimicrobial composition for controlling biomass accumulation in so2 scrubbers
US10301553B2 (en) 2017-02-28 2019-05-28 Ecolab Usa Inc. Use of sulfonium salts as hydrogen sulfide inhibitors
EP3381283A1 (en) 2017-03-31 2018-10-03 Nitto Denko Corporation Compounds for the control of biofilms in industrial equipment
US10900128B2 (en) 2018-08-29 2021-01-26 Championx Usa Inc. Use of sulfonium salts as corrosion inhibitors
US20210017567A1 (en) * 2019-07-16 2021-01-21 Multi-Chem Group, Llc Assessment of biological contamination and biological contamination treatment
US11535790B2 (en) * 2020-09-04 2022-12-27 Saudi Arabian Oil Company Multivalent iron bio-inhibitor from waste bauxite residue to control reservoir souring
CN112940707A (zh) * 2020-12-30 2021-06-11 北京瓜尔润科技股份有限公司 一种稳定的储层改造液及其制备和使用方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012012158A3 (en) * 2010-06-30 2012-05-24 Schlumberger Canada Limited Bacterial control of water based fluids during subsurface injection and subsequent residence time in the subterranean formation
US20120285693A1 (en) * 2011-03-16 2012-11-15 Andrey Mirakyan Controlled release biocides in oilfield applications
CN102939353A (zh) * 2010-06-16 2013-02-20 纳尔科公司 油气操作中的微生物控制
US20130190214A1 (en) * 2012-01-06 2013-07-25 Marko Kolari Biocidal system and methods of use

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3361289D1 (en) * 1982-06-21 1986-01-02 Merck & Co Inc Synergistic antimicrobial combination
US5256182A (en) * 1988-05-02 1993-10-26 Lester Technologies Corp. Microbiocidal combinations of materials and their use
US4906651A (en) * 1988-12-22 1990-03-06 Rohm And Haas Company Synergistic microbicidal combinations containing 3-isothiazolone and commercial biocides
US5294916A (en) * 1992-01-23 1994-03-15 Autotrol Corp. Water treatment controller for an evaporative condenser
US5716629A (en) * 1996-08-08 1998-02-10 Nalco Chemical Company Synergistic blend of 1-(3-chloroallyl)-3,5,7-triaza-1-azoniaadamantane tetrahydro-3,5,-dimethyl-2h-1,3,5-thiadiazine-2-thione
US20030228373A1 (en) * 2002-01-22 2003-12-11 Lonza Inc. Composition including a triamine and a biocide and a method for inhibiting the growth of microorganisms with the same
US7008545B2 (en) * 2002-08-22 2006-03-07 Hercules Incorporated Synergistic biocidal mixtures
GB0326284D0 (en) * 2003-11-11 2003-12-17 Basf Ag Microbicidal compositions and their use
WO2011041252A1 (en) * 2009-09-29 2011-04-07 Dow Global Technologies Llc Synergistic microbicidal compositions comprising 2, 2 - dibromomalonamide and an oxidizing biocide

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102939353A (zh) * 2010-06-16 2013-02-20 纳尔科公司 油气操作中的微生物控制
WO2012012158A3 (en) * 2010-06-30 2012-05-24 Schlumberger Canada Limited Bacterial control of water based fluids during subsurface injection and subsequent residence time in the subterranean formation
US20120285693A1 (en) * 2011-03-16 2012-11-15 Andrey Mirakyan Controlled release biocides in oilfield applications
US20130190214A1 (en) * 2012-01-06 2013-07-25 Marko Kolari Biocidal system and methods of use

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107047603A (zh) * 2016-08-01 2017-08-18 中国石油天然气股份有限公司 一种杀菌剂及其制备方法和应用
CN107047603B (zh) * 2016-08-01 2019-09-06 中国石油天然气股份有限公司 一种杀菌剂及其制备方法和应用

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