CN105482416B - 一种完全可降解聚碳酸亚丙酯复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种完全可降解聚碳酸亚丙酯复合材料，该复合材料由聚碳酸亚丙酯和动物蛋白粉组成，动物蛋白粉与聚碳酸亚丙酯的质量比为0.5～8：100。聚碳酸亚丙酯的数均分子量为1.5×104～3.0×105，分子量分布为1.3～7.5。该复合材料可采用溶液或熔融共混方法制备而成。本发明复合材料所用原料价廉易得，综合性能优异，不仅具有较好的热稳定性和较高的力学强度，而且还具有一定的韧性；另外，该复合材料完全可降解。

Description

一种完全可降解聚碳酸亚丙酯复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种完全可降解的聚碳酸亚丙酯复合材料及其制备方法。
背景技术
聚碳酸亚丙酯(PPC)是由二氧化碳和环氧丙烷在催化剂的作用下交替聚合而成的一种生物可降解材料，因其具有生物相容性、高透明度、柔韧性及气体阻隔性等诸多优良的性能，使其在医药领域和包装材料等领域具有十分广泛的应用前景。但是，聚碳酸亚丙酯的玻璃化转变温度(Tg)低、热稳定性和力学强度较差，极大限制了其规模化应用。
为提高聚碳酸亚丙酯的性能，国外内相继开展了聚碳酸亚丙酯的改性研究。其中，物理共混是改善聚碳酸亚丙酯性能的有效途径之一，这种方法对设备要求简单，操作方便，因而得到了广泛的研究。可降解材料如聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯以及不可降解材料（聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯等）对聚碳酸亚丙酯进行共混改性已有了报道，采用碳酸钙、碳纳米管、高岭土和蒙脱土等对聚碳酸亚丙酯进行填充改性亦有不少的工作发表。如Chen等报道采用玻璃纤维对聚碳酸亚丙酯进行共混改性( Journal of reinforced plasticsand composites, 2010, 29(10): 1545-1550.)，加入10%的玻璃纤维，所得复合材料的拉伸强度从17.32 MPa提高了25.43 MPa，最大热分解温度从290.8 ℃提高了293.2 ℃，但是断裂伸长率却从255.03%大幅度下降到了8.86%。中国专利 CN103540113A公开了一种碳酸钙填充改性提高聚碳酸亚丙酯力学性能的方法，效果类似。Gao等采用纳米级氧化石墨对聚碳酸亚丙酯进行改性（Journal of Materials Chemistry, 2011, 21, 17627–17630.)，加入少量的纳米级氧化石墨就可以显著提高聚碳酸亚丙酯的力学性能。相对而言，从生物可降解性和易得性的角度考虑，采用天然大分子材料对聚碳酸亚丙酯进行改性具有更好的优势，文献中已经有大量关于淀粉、壳聚糖、木粉和纤维素以及它们衍生物改性聚碳酸亚丙酯的报道。如中国专利 CN104327477A公布了聚碳酸亚丙酯/纤维素复合材料及其制备方法，纤维素用量比较多时才具有较好的改性效果，例如，60g木浆纤维素和40g聚碳酸亚丙酯共混，所得复合材料的玻璃化转变温度从32℃提高为48℃，其拉伸强度从19MPa提高34MPa，而用5g的木浆纤维素和95g聚碳酸亚丙酯共混，所得复合材料的玻璃化转变温度仅为34℃，拉伸强度为24MPa。值得说明的是，目前的文献资料中报道的大多是采用天然多糖类大分子及其衍生物材料对聚碳酸亚丙酯进行改性。而采用天然蛋白质材料对聚碳酸亚丙酯进行改性却很少有文献资料报道。
蛋白质和多糖均属于天然大分子，资源丰富、来源广泛，且无毒可降解，是可再生资源之一。随着石化资源的日益枯竭和人们对于环境保护的逐步关注，这些材料的开发利用引起了人们的极大兴趣。如中国专利CN101805523 A公布了一种超细生物粉末填充母料及其制备方法，采用包含动物的壳、蹄、骨、角、毛如羽毛粉、骨粉及贝壳粉在内的超细生物粉末等对包含聚碳酸亚丙酯的聚合材料进行填充。超细生物粉的填充量在27－77%。本发明研究发现：单纯采用动物蛋白粉对聚碳酸亚丙酯进行填充改性，当动物蛋白粉的含量超过8%时，所得复合材料的性能已经严重劣化。
发明内容
基于此，本发明的目的在于提供一种完全可降解的聚碳酸亚丙酯复合材料及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种完全可降解聚碳酸亚丙酯复合材料，该复合材料由聚碳酸亚丙酯和动物蛋白粉组成，动物蛋白粉与聚碳酸亚丙酯的质量比为0.5～8：100（优选0.5～4：100）。
具体的，聚碳酸亚丙酯的数均分子量为1.5×104～3.0×105，分子量分布为1.3～7.5。其中，优选使用数均分子量为2×104～2.5×105、分子量分布为1.5～4.5的聚碳酸亚丙酯。
具体的，动物蛋白粉包括羊毛粉、牛毛粉、羽毛粉、猪毛粉、蹄角粉和蚕丝粉中的一种或两种以上的混合物等。
所述的动物蛋白粉的粒度优选在500目以上。作为优选，动物蛋白粉的目数在500～1000之间。
一种上述完全可降解聚碳酸亚丙酯复合材料的制备方法，其采用溶液共混方法，具体包括如下步骤：将聚碳酸亚丙酯溶解于溶剂中获得体系A，将动物蛋白粉分散于溶剂中获得体系B，然后室温下将体系A和体系B混合搅拌4～12 h，在室温～60 ℃条件下搅拌12～72 h使溶剂挥发，然后进一步室温～60 ℃真空干燥24～72 h，即得。
具体的，所用溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯和二氧六环中的一种或两种以上的混合物。
一种上述完全可降解聚碳酸亚丙酯复合材料的制备方法，其采用熔融共混方法，具体包括如下步骤：按比例称取聚碳酸亚丙酯和动物蛋白粉，然后置于混合设备中于130～180 ℃熔融共混5～30 min，冷却即得产品。可根据需要，将所得复合材料进一步压制成片材或薄膜。
熔融共混温度优选为150～170 ℃，熔融共混时间优选为8～20 min。
具体的，所述混合设备可以是密炼机、单螺杆挤出机或双螺杆挤出机等。
本发明复合材料具有优良的性能，如热性能和力学性能等性能指标表现优异。制备方法简单，效果好，经济性好。具体可以从以下几个方面得到体现：
1）本发明所用原料动物蛋白粉来源广泛，价廉易得，而且完全可降解，对环境无污染；
2）加入少量的动物蛋白粉可大幅度提高PPC的性能，而且本发明所述复合材料综合性能优异，不仅具有较好的热稳定性和较高的力学强度，而且还具有一定的韧性；另外，该复合材料完全可降解；
3）本发明复合材料是采用溶液或者熔融共混的方法进行制备，对设备要求低，操作简单，便于实施。
附图说明
图1为从实施例4 所得复合材料中抽提出的羊毛粉（WP-E）与原始羊毛粉（WP）以及对比例1所得聚碳酸亚丙酯材料（PPC）的红外对比图；
图2为实施例4样品冲击断面的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但本发明的保护范围不限于此。
下述实施例中，动物蛋白粉的目数在500～1000之间，均为普通市售产品。本发明中，室温指20±5℃。
对比例1－3
一种完全可降解聚碳酸亚丙酯复合材料的制备方法，其采用熔融共混方法，具体包括如下步骤：将50g 聚碳酸亚丙酯（数均分子量为2.2×104，分子量分布指数3.8）分别与0g、0.125g和5g羊毛粉在密炼机中于一定温度下熔融共混一定时间，冷却，即得羊毛粉/聚碳酸亚丙酯复合材料。制备过程中涉及的工艺参数如表1所示。
实施例1－9
一种完全可降解聚碳酸亚丙酯复合材料的制备方法，其采用熔融共混方法，具体包括如下步骤：按不同的质量比取聚碳酸亚丙酯（50g，数均分子量为2.2×104，分子量分布指数为3.8）和动物蛋白粉，然后置于在密炼机中于一定温度下熔融共混一定时间，冷却即得产品。制备过程中涉及的工艺参数如表1所示。
图1为从实施例4 所得复合材料中抽提出的羊毛粉（WP-E）与原始羊毛粉（WP）以及对比例1所得聚碳酸亚丙酯材料（PPC）的红外对比图。从图1可以看出：抽提出的羊毛粉不仅出现了羊毛粉本身的吸收振动谱带，而且出现了聚碳酸亚丙酯的吸收振动谱带，表明聚碳酸亚丙酯接枝到了羊毛粉表面。
图2为实施例4所得复合材料产品冲击断面的扫描电镜照片。从图2可以看出：羊毛粉在复合材料中分散均匀。羊毛粉与聚碳酸亚丙酯之间的较强相互作用以及其在聚合物基体中良好的分散性使得所得复合材料具有优良的综合性能。
实施例10
将10 g聚碳酸亚丙酯（数均分子量为6.2×104，分子量分布指数为4.5）溶解于80ml二氯甲烷中获得体系A，将0.4 g牛毛粉分散于20 ml二氯甲烷中获得体系B，然后室温下将体系A和体系B混合搅拌4 h，在室温条件下搅拌12 h使溶剂挥发，然后进一步60 ℃真空干燥24h，即得。
实施例11
将10 g聚碳酸亚丙酯（数均分子量为8.6×104，分子量分布指数为2.5）溶解于100ml丙酮中获得体系A，将0.4 g羽毛粉分散于20 ml丙酮中获得体系B，然后室温下将体系A和体系B混合搅拌6 h，在室温条件下搅拌24 h使溶剂挥发，然后进一步50 ℃真空干燥48 h，即得。
实施例12
将10 g聚碳酸亚丙酯（数均分子量为8.6×104，分子量分布指数为5.5）溶解于50ml四氢呋喃中获得体系A，将0.4g猪毛粉分散于50 ml四氢呋喃中获得体系B，然后室温下将体系A和体系B混合搅拌4 h，在室温条件下搅拌48 h使溶剂挥发，然后进一步60 ℃真空干燥48 h，即得。
实施例13
将10 g聚碳酸亚丙酯（数均分子量为1.2×105，分子量分布指数为1.8）溶解于70ml乙酸乙酯中获得体系A，将0.4 g蹄角粉分散于20 ml乙酸乙酯中获得体系B，然后室温下将体系A和体系B混合搅拌8 h，在40 ℃条件下搅拌24 h使溶剂挥发，然后进一步80 ℃真空干燥72 h，即得。
实施例14
将10 g聚碳酸亚丙酯（数均分子量为2.5×105，分子量分布指数为3.2）溶解于100ml二氧六环中获得体系A，将0.4 g蚕丝粉分散于30 ml二氧六环中获得体系B，然后室温下将体系A和体系B混合搅拌12 h，在50℃条件下搅拌72 h使溶剂挥发，然后进一步80 oC真空干燥48 h，即得。
表1不同实例制备过程中涉及的工艺参数
性能测试
以上对比例和实施例所得的复合材料分别在硫化机上于100℃热压成厚度1mm左右的薄膜。将所得薄膜进行差示扫描量热仪、热重分析仪和静态拉伸测试。结果见下表2。
差示扫描量热仪的测试条件为：采用Mettler-Toledo DSC822e差示扫描量热仪进行测试。首先在70 ℃恒温5 min，消除热历史，快速降温至-30 ℃，然后以20 ℃/min的升温速率升温至70℃，记录玻璃化转变温度。
热重分析仪的测试条件为：采用Mettler-Toledo TGA/SDTA851e热重分析仪进行测试。气氛为氮气，升温速率为10 ℃/min，扫描温度范围为25～550 ℃。
静态拉伸实验是按照ASTM标准进行测试的，拉伸速率为50 mm/min。采用Instronl185 仪器进行测试。
表2 不同实例所得复合材料的性能测试数据
从表2中可以看出：加入少量的动物蛋白粉填料就可以较好地改善聚碳酸亚丙酯的热性能和力学性能。所得复合材料不仅具有较好的力学强度，而且具有一定的韧性，可以用作包装材料；另一方面，该复合材料是完全可降解的，对环境无污染。当动物蛋白粉与聚碳酸亚丙酯的质量比为10:100时，复合材料虽然具有比较好的热性能，但是其断裂伸长率极低，比较脆。

Claims (5)

1.一种完全可降解聚碳酸亚丙酯复合材料，其特征在于，该复合材料由聚碳酸亚丙酯和动物蛋白粉组成，动物蛋白粉与聚碳酸亚丙酯的质量比为0.5～8：100；
所述聚碳酸亚丙酯的数均分子量为1.5×104～3.0×105，分子量分布为1.3～7.5；
所述动物蛋白粉包括羊毛粉、牛毛粉、羽毛粉、猪毛粉和蹄角粉中的一种或两种以上的混合物；
所述动物蛋白粉的粒度为500目以上。
2.一种权利要求1所述完全可降解聚碳酸亚丙酯复合材料的制备方法，其特征在于，采用溶液共混方法，具体包括如下步骤：将聚碳酸亚丙酯溶解于溶剂中获得体系A，将动物蛋白粉分散于溶剂中获得体系B，然后室温下将体系A和体系B混合搅拌4～12h，在室温～60℃条件下搅拌12～72 h使溶剂挥发，然后进一步室温～80 ℃真空干燥24～72 h，即得。
3.根据权利要求2所述完全可降解聚碳酸亚丙酯复合材料的制备方法，其特征在于，所用溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯和二氧六环中的一种或两种以上的混合物。
4.一种权利要求1所述完全可降解聚碳酸亚丙酯复合材料的制备方法，其特征在于，采用熔融共混方法，具体包括如下步骤：按比例称取聚碳酸亚丙酯和动物蛋白粉，然后置于混合设备中于130～180℃熔融共混5～30 min，冷却即得产品。
5.根据权利要求4所述完全可降解聚碳酸亚丙酯复合材料的制备方法，其特征在于，所述混合设备为密炼机、单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。
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