CN105482112B - 一种导电高分子材料聚密勒胺及制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种导电高分子材料polymelem及制备方法和应用，将蜜勒胺与盐酸混合，剧烈搅拌2‑12小时该材料，即可获得polymelem。该物质具有良好的热稳定性和化学稳定性，且作为导电高分子材料兼具金属的导电性和塑料的可加工性及金属和塑料所欠缺的化学和电化学性能，polymelem在溶液中分散性很好，因此具有较好的溶液加工性,能与其它树脂进行掺杂,其电导率可以通过化学掺杂或电化学方法来加以调节。

Description

一种导电高分子材料聚密勒胺及制备方法和应用

技术领域

本发明属于新材料技术领域，更具体涉及一种导电高分子材料polymelem及制备方法和应用，该材料能够被广泛应用于全塑金属防腐技术、船舶防污技术、太阳能电池、电磁屏蔽技术、抗静电技术、电致变色、传感器元件、催化材料和隐身技术等技术中。

背景技术

导电高分子材料，如聚苯胺等，自开发以来,以其良好的热稳定性,化学稳定性和电化学可逆性,优良的电磁微波吸收性能,潜在的溶液和熔融加工性能,原料易得,合成方法简便,还有独特的掺杂现象等特性,成为现在研究进展最快的材料之一。以导电高分子材料为基础的功能材料，被广泛用于防腐涂料、船舶防污、二次电池、电磁屏蔽、电致变色、传感器元件、催化材料等领域。

结构型导电聚合物一般用电子高度离域的共轭聚合物经过适当电子给体或受体进行掺杂后制得。迄今为止，通过共轭聚合而得到的结构型导电聚合物的数目是很有限的。其中最具代表性的两个是聚对苯撑和聚苯胺。聚对苯撑(Polyparaphenylene,PPP)具有苯环的长链结构,有较高的电导性,良好的空气稳定性和耐热性。通常PPP的合成工艺主要采用如下两种方法:化学缩合和电化学聚合。化学聚合法得到的PPP粉状物都不导电,如用CuCl₂-AlCl₃催化得到的PPP导电率接近10^-12S/cm。若用AsF₅,AlCl₃,FeCl₃等电子受体或K,Li等电子给体对其进行掺杂,则电导率显著提高。而聚苯胺作为最重要的结构型导电聚合物聚苯胺(Polyaniline,PANI),因其具有优良的导电性能,且原料价格低廉,是目前导电高聚物研究的热点。聚苯胺是苯胺盐酸盐在水相中被过硫酸铵氧化聚合而成的导电高分子材料。聚苯胺自从1984年,被美国宾夕法尼亚大学的化学家MacDiarmid等重新开发以来,以其良好的热稳定性,化学稳定性和电化学可逆性,优良的电磁微波吸收性能,潜在的溶液和熔融加工性能,原料易得,合成方法简便,还有独特的掺杂现象等特性,成为现在研究进展最快的导电高分子材料之一。但是由于聚苯胺难熔难溶,用纯聚苯胺作涂料不现实,必须与其它常用的基体树脂配合使用。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种导电高分子材料polymelem，其化学式如下：

该材料具有良好的热稳定性和化学稳定性，且作为导电高分子材料兼具金属的导电性和塑料的可加工性及金属和塑料所欠缺的化学和电化学性能，polymelem在溶液中分散性很好，因此具有较好的溶液加工性,能与其它树脂进行掺杂,其电导率可以通过化学掺杂或电化学方法来加以调节。

本发明的另一个目的在于提供了一种导电高分子材料polymelem的制备方法，制备方法简单易行，原料价格低廉，合成及改性操作方便。

本发明还有一个目的在于提供了一种导电高分子材料polymelem在制备导电高分子材料中的应用，包括制备不同导电率的导电高分子材料中的应用。

为了实现上述的目的，本发明采用以下技术措施：

一种导电高分子材料polymelem的制备方法，包括将蜜勒胺(melem)与盐酸混合，剧烈搅拌2-12小时，得到白色丝状产物，将反应产物洗涤和干燥后得到polymelem晶体。

以上所述方案中，优选的，反应温度为0-60℃；

以上所述方案中，优选的，melem与HCl的摩尔比为1：20-50；

polymelem的化学式如下：

其中：NH₂代表一个氮原子与两个氢原子构成的氨基，N代表氮原子，H₂N代表两个氢原子与一个氮原子构成的氨基，n代表多个基团相连(n>50)，NH是一个氮原子与一个氢原子构成的氨基。

以上方法中所述的原料melem，可用本领域的常规方法制备，也可利用本发明的方法进行制备：

将氯化铵与三聚氰胺(melamine)按摩尔比为1：0.5-2.0混合后研磨，将研磨后的混合物原料放入玻璃管中；最后将玻璃管放入管式加热炉中在氮气保护下，300-340摄氏度热解4小时后，得到最终产物melem，化学式如下：

一种导电高分子材料polymelem在制备不同电导率导电材料中的应用：

将对甲苯磺酸(p-TSA)与polymelem的水溶液混合后，过滤干燥，即可获得不同导电性能的导电材料，还可以使用樟脑磺酸(CSA)、十二烷基苯磺酸(DBSA)或萘磺酸来掺杂polymelem,以调节polymelem的导电性能。

本发明与现有技术相比，具有以下优点和效果：

A、本发明的导电高分子材料是一个新的电子型导电高分子材料，是以melem结构单元作为主体的共轭高分子聚合物。Melem结构中的π键电子数是14个，是迄今所有电子型导电高分子材料中最多的，而较多的活泼π键电子,特别是与掺杂剂形成电荷转移络合物后,容易从轨道上逃逸出来形成自由电子，即可以更加有效的传导电流。

B、polymelem是白色粉末状材料，有原料易得、合成简便、耐高温及抗氧化性能良好等众多优点；相比于其它的电子型导电高分子材料，它在溶液中的运动性使得它的掺杂和溶液加工都要更加容易，这些优点使得这一材料更具工业应用潜力。

C、polymelem是通过自组装过程形成的高分子纳米材料，所以在分子器件和分子电路方面的应用都有独特的优势。

附图说明

图1为本发明实施例1中melem的XRD谱图。

图2为本发明实施例1中polymelem的XRD谱图。

图3为本发明实施例1中polymelem的SEM(扫描电镜)照片。

图4为本发明实施例1中polymelem的TEM(透射电镜)照片。

图5为本发明实施例1中melem的固体碳核磁谱图。

图6为本发明实施例1中polymelem的固体碳核磁谱图。

图7为本发明实施例1中polymelem的电导率。

图8为本发明实施例3中polymelem在对甲苯磺酸(p-TSA)掺杂后的电导率。

具体实施方式

下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细描述，本发明所述技术方案，如未特别说明，均为本领域的常规技术。

实施例1：

一种导电高分子材料polymelem的制备方法，其步骤是：

A、将氯化铵与三聚氰胺按摩尔比为1:1混合后研磨十分钟使其混合均匀；

B、将研磨后的混合物原料放入玻璃管中，然后将玻璃管放入管式加热炉中，混合物原料在氮气保护下，340℃热解4小时后，得到产物melem。

C、通过X射线衍射分析其晶体结构(图1)，并通过固体核磁共振谱(图5)进一步证明合成的产物是melem，分子式如下：

D、将melem与1mol/L盐酸混合，使得melem与HCl的摩尔比为1：20，室温条件(20℃)，剧烈搅拌(800转/分钟)4小时，得到白色丝状产物，将反应产物用去离子水洗涤，60℃下在干燥箱中干燥12小时，得到polymelem，产率100％。

E、通过X射线衍射分析其结构是新型结构(图2)，进一步通过应用SEM(扫描电镜)(图3)，TEM(透射电镜)(图4)和固体核磁(图6)分析，确定产物的分子结构，该材料命名为polymelem，化学式如下：

其中：NH₂代表一个氮原子与两个氢原子构成的氨基，N代表氮原子，H₂N代表两个氢原子与一个氮原子构成的氨基，n代表多个基团相连(n>50)，NH是一个氮原子与一个氢原子构成的氨基。

以上步骤D中，当melem与HCl的摩尔比为1：30或40或50时，得到同样的polymelem产物，产率均为100％。

实施例2：

实施例1制备的polymelem的理化性质：

A、将1克polymelem在300℃下空气中加热4小时，然后冷却到室温。通过XRD分析，加热后的产物仍然是polymelem,结构没有任何变化，这说明该材料耐高温及抗氧化性能良好。

B、Polymelem本身是半导体(图7)，在电化学分析仪上测得电导率为1.7×10^-7S·cm^-1，通过与对甲苯磺酸(p-TSA)或樟脑磺酸掺杂，使其具有导体的性能，且掺杂后的材料具有类似塑料的特性，可加工成型。

实施例3：

一种导电高分子材料polymelem在制备不同电导率导电材料中的应用：

利用对甲苯磺酸(p-TSA)掺杂导电高分子材料polymelem制备不同电导率的导电材料：具体步骤如下：

A、在室温条件下将对甲苯磺酸(p-TSA)与polymelem按照摩尔比为2:1(polymelem的摩尔数按单体算)在水溶液(按照polymelem：水＝1mol：1L进行添加)中混合搅拌(中等速度搅拌300转/分钟))2小时，用去离子水洗涤并过滤，所得滤饼在60摄氏度下真空干燥既得。

B、在电化学分析仪上测得电导率为0.012S·cm^-1(图8)，由电导率得知掺杂对苯磺酸(p-TSA)后的polymelem是导体。导电高分子的掺杂是氧化还原过程,其掺杂实质是电荷转移，掺杂量很大,可高达50％。导电高分子掺杂具有完全可逆的过程，能够使得半导体的高分子材料成为具有类似金属导电性能的导体。

实施例4：

一种导电高分子材料polymelem在制备不同电导率导电材料中的应用：

利用对樟脑磺酸掺杂导电高分子材料polymelem制备不同电导率的导电材料：

具体步骤如下：

在室温条件下将樟脑磺酸与polymelem按照摩尔比为1:1(polymelem的摩尔数按单体算)在水溶液(按照polymelem：水＝1mol：1L进行添加)中混合(中等速度搅拌300转/分钟)4小时，用去离子水洗涤并过滤，所得滤饼在60摄氏度下真空干燥既得。

在电化学分析仪上测得电导率为0.008S·cm^-1，由电导率得知掺杂后的polymelem是导体。

以上所述，仅是本发明的几种实施案例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施案例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的结构及技术内容做出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施案例。但是凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施案例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属本发明技术方案范围内。

Claims (4)

1.聚密勒胺在制备导电材料中的应用；所述的聚密勒胺，其制备方法包括将密勒胺与盐酸溶液混合，20℃剧烈搅拌4小时即得，制得的导电高分子材料的化学式如下：

所述的密勒胺与氯化氢的摩尔比为1:20-50。

2.根据权利要求1所述的应用，所述的密勒胺的制备方法包括将三聚氰胺与氯化铵混合研磨,在氮气保护下，在300-340℃温度下加热4小时，冷却到室温。

3.根据权利要求2所述的应用，三聚氰胺与氯化铵按摩尔比为1:0.5-2进行混合。

4.根据权利要求1所述的应用，是在权利要求1所述的应用的制备方法制备的高分子材料中加入对甲苯磺酸、樟脑磺酸、十二烷基苯磺酸或萘磺酸来制备不同导电率的导电材料。