CN105481988A - 一种具有高包埋率的改性淀粉 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有高包埋率的改性淀粉及制备这种改性淀粉的方法，同时涉及这种改性淀粉的应用。该改性淀粉的制备方法是：制备含有疏水基团或同时含有亲水基团和疏水基团的淀粉衍生物，糊化后用组合外切酶降解该淀粉衍生物，使其DE值（葡萄糖当量）不低于40。酶解作用可以在制备淀粉衍生物之前或者之后进行，优选的组合外切酶为β-淀粉酶和葡萄糖酶。用组合外切酶降解得到的改性淀粉，其包埋效果较单独一种酶降解同样的淀粉衍生物而得到的改性淀粉有所改善。该改性淀粉除了具有高包埋率，还有较高的抗氧化性，可以代替其他淀粉或阿拉伯胶等植物胶，应用在食品、化妆品、药品等领域中。

Description

一种具有高包埋率的改性淀粉

技术领域

本发明涉及一种具有高包埋率的改性淀粉，及制备这种改性淀粉的一种方法，同时涉及含有这种改性淀粉的食品或营养品。本发明属于淀粉改性技术领域。

背景技术

许多液态化学品可用在食品、化妆品、药物等工业领域中，这些液态化学品在生产加工中常常会存在操作不方便、质量不稳定和货架期短的问题。常用的改善办法是把这些液态化学品包埋成粉状。粉状产品既能保持其原有特性又能方便生产操作，常用的包埋剂包括麦芽糊精、氧化淀粉、阿拉伯树胶和辛烯基琥珀酸淀粉酯衍生物。

麦芽糊精一般是以淀粉为原料，经酶解至DE值低于20的产品。它是一种价格比较便宜的包埋剂，但它的有效载量低，包埋后的粉状产品抗氧化性差。

氧化淀粉也常用来做包埋剂，效果比麦芽糊精稍好，但抗氧化功能满足不了一些容易氧化的昂贵化学品的要求，例如维生素A、维生素E、番茄红素、虾青素等。

阿拉伯树胶是由高分子量的蛋白质及支链的杂多糖两种成分组成，其特征为水溶性极大、粘度低、无色无味。阿拉伯树胶已经在糖果、糖浆、乳化香精、冰淇淋和饮料等食品中以及墨水、粘合剂、纺织品和印刷液中用作乳化剂或稳定剂，由于其货架稳定性好，广泛应用于需冷藏或冻结贮存的乳液中。在粉状产品中，它的包埋载量和抗氧化性也比麦芽糊精和氧化淀粉好。

阿拉伯树胶是生长于中东和非洲的一种天然胶。由于产地范围狭小，所以非常昂贵，并且供应量和质量波动很大。专利CN1040374A（赵从伟）中公开了一种可以代替阿拉伯树胶的淀粉衍生物，这种淀粉衍生物由β-淀粉酶降解辛烯基琥珀酸淀粉酯来制备。目前这种改性淀粉已经代替阿拉伯树胶用于包埋疏水物质，例如维生素、香精香料等。

发明内容

本发明涉及一种具有高包埋率的改性淀粉，其同时具有高抗氧化性及乳化稳定性。本发明还涉及制备这种改性淀粉的一种方法，该方法包括以下步骤：a）制备一种淀粉衍生物；b）将淀粉衍生物加热糊化，用组合外切酶将淀粉衍生物降解到DE值不低于40，灭酶；c）干燥，粉碎过筛，得到具有高包埋率的改性淀粉。

能用来制备本发明所述的改性淀粉的淀粉原料来自蜡质（粘）玉米、玉米、马铃薯、甘薯、小麦、大米、西米、木薯、高粱等任何含淀粉的植物。

所述的淀粉衍生物结构中含有疏水基团，或同时含有疏水基团和亲水基团，这些基团至少含5个碳原子，最好的是5个到24个碳原子。可以用至少含有5个碳原子的烷基、链烯基、芳烷基或芳链烯基的酸酐或中长链脂肪酸来处理和衍生。优选用辛烯基琥珀酸酐衍生，且辛烯基琥珀酸酐添加量不小于0.25%。应该注意的是任何一种可在淀粉分子上产生疏水功能或疏水和亲水双重功能，从而使淀粉具有稳定的乳化性质的方法都可以用来制备本发明所述的淀粉衍生物。在专利US2661349A中公开了这种淀粉衍生物的制备方法，用含有C5-C18长链的琥珀酸酐或戊二酸酐来反应制备。专利US4626288公开了具有疏水功能的淀粉衍生物及制备这些衍生物的方法。

所述淀粉衍生物最好是一种糊化淀粉（一种预煮过的非颗粒状淀粉），也可以是一种经过弱酸预降解的或加热糊精化方法改性的流性淀粉，所述的这些改性技术都是熟知的，这些转化技术可以单一使用或几种结合使用。具体参见M.W.Rutenberg的“淀粉及其改性”(StarchandItsModifications)，《水溶性树胶和树脂手册》(HandbookofWater-SolubleGumsandResins,R.L.Davidson,editor,McGrawHill,Inc,NewYork,1980,page22-36)。

衍生作用可以在组合外切酶处理之前或之后进行。在一个优选的实施方案中，制备颗粒淀粉衍生物之后的第二个步骤是糊化此衍生的淀粉。糊化过程能使淀粉分子从颗粒状结构展开，从而使酶能更容易、更均匀的降解淀粉分子的外部支链。在淀粉衍生物糊化后，把温度和pH调节到适于酶解的条件，一般温度在20℃-75℃，pH为3-10。

本发明采用的酶必须是组合外切酶，由两种或两种以上的外切酶组成。其中必须有一种为葡萄糖酶，另外的酶可以是其它外切酶的一种或几种，例如，β-淀粉酶、外-1,4-α-葡糖苷酶、外-1,4-α-D-葡聚糖麦芽四氢水解酶、外-1,4-α-D-葡聚糖麦芽六氢水解酶或任何其他能选择性地从淀粉分子的非还原端断开1,4键但是不能断开1,6键的外切酶。虽然本发明优选的方法使用了液态的酶，但是固定在载体上的酶也适用于本发明。

本发明优选的外切酶组合为β-淀粉酶和葡萄糖酶。β-淀粉酶只能在非还原端（非醛端）同淀粉反应，依次切开1,4-β糖苷键，断裂出麦芽糖单元。β-淀粉酶不能水解支链的1,6-α-D糖苷键，也不能跨过分支点继续水解，残留下来的大分子称为极限糊精，因此其水解产物为麦芽糖、少量葡萄糖与极限糊精。葡萄糖酶也属于外切酶的一种，也是从非还原端同淀粉反应，从外部支链中断裂出葡萄糖单元，其水解产物只有葡萄糖。葡萄糖酶与β-淀粉酶不同的地方是它可以断裂支链交接点的1,6-α-D糖苷键。

本发明方法中酶的添加顺序可以以任何先后次序进行，而不局限于优选实施方案中的次序，也可同时加到淀粉糊中进行反应。

酶活性的最佳参数根据所用酶的不同而不同，因此，降解的速率随各种因素而变化。这些因素包括所用的酶型、酶浓度、底物浓度、pH、温度、抑制剂存在与否以及其它因素等。根据酶型或其来源，可能需要调整各项参数以获得最佳的降解速率。一般情况下，酶量增加，降解速度增快，操作者可以根据不同情况来调节控制。

酶解反应可以在纯水或缓冲溶液中进行，以确保在整个降解过程中保持最佳的pH。缓冲液可以用乙酸盐、柠檬酸盐或其他弱酸盐，还可以用其他试剂以得到最佳的酶活性。酶降解程度可以用不同方法来跟踪。由于本发明所用的组合酶降解淀粉产生的是一种含有还原糖的产品，因此终点可以通过测定还原糖的DE值（葡萄糖当量）来判断。具体测定方法见中华人民共和国国家标准GB12099-89《淀粉水解产品还原力和葡萄糖当量测定方法》。

当淀粉已经达到所要求的降解程度，即DE值高于40之后，一般可以用升温或改变pH的方法灭酶。将温度升到90℃或将pH调到3.0或以下，酶就失去它的活性。最后可通过喷雾干燥、滚筒干燥或本领域任何已知的技术使降解后的淀粉液脱水，以得到干燥的淀粉。

本发明所述的改性淀粉可应用于用橘子油或柠檬油调味的饮料，可以用于冰淇淋以及其它要求高载量及优良抗氧化性的粉末油脂类产品，尤其是用于制备喷雾干燥的粉末油脂（该粉末油脂复水后可以形成风味乳浊液）和各种油类维生素等产品。在任何以阿拉伯树胶或已公开专利的变性淀粉作为乳化剂、包埋剂的产品中，均可用本发明所述的改性淀粉来取代这两者。

本发明所述改性淀粉的特殊功能可以采用以下常用的分析方法来鉴定：

a）载油量和表面油含量检测方法：有机溶剂抽提法；

b）抗氧化效果检测方法：以包埋橘子油为例，氧化后产生新的化学有机物香芹酮，使用气相色谱和质谱法检测香芹酮含量。

实施举例

下面结合实施例对本发明作进一步阐述和说明，应理解的是，这些实施例仅用于例证的目的，决不限制本发明的保护范围。在这些实施例中，除非另有说明，否则提到的百分比都为质量百分比。

实施例1

特点：只用β-淀粉酶降解（对照样）

按专利CN1040374A公开的方法，用β-淀粉酶降解辛烯基琥珀酸淀粉酯。具体方法如下：利用专利US2661349A实施例2中公开的方法制备含2.55%辛烯基琥珀酸基团的蜡质玉米淀粉（粘玉米OSA淀粉）。配制浓度28%的粘玉米OSA淀粉浆，在约149℃下喷射蒸煮此淀粉浆。蒸煮完成后将淀粉糊置于55℃-60℃恒温水浴，同时加以搅拌。用浓度3%的盐酸将pH调到5.3，加入2000单位/千克淀粉的大麦β-淀粉酶进行酶解。当样品DE值达到37.5时，升温至95℃灭酶，然后喷雾干燥回收粉末。该淀粉DE值达到37.5，作为本发明的对照样。

实施例2

特点：先加β-淀粉酶后加葡萄糖酶组合降解

把实施例1样品（DE值37.5）2500克溶解在5000克去离子水中，在温度45℃，pH5.5条件下，边搅拌边加入350单位/千克淀粉的葡萄糖酶，进行第二次酶解。当样品DE值分别达到40.0、65.0和80.0时，升温至95℃灭酶，然后喷雾干燥回收粉末。

实施例3

特点：先加葡萄糖酶后加β-淀粉酶组合降解

把含有2.55%辛烯基琥珀酸基团的粘玉米OSA淀粉配成30%浓度的淀粉浆，在高温高压下喷煮成淀粉糊。将淀粉糊降温到45℃，pH调至5.5，加入1000单位/千克淀粉的葡萄糖酶，进行酶解反应。当淀粉的DE值分别达到5.0、30.0和45.0时，升温至95℃灭酶。将温度降至50℃，向淀粉糊中分别加入2000单位/千克淀粉的β-淀粉酶。让DE值为5.0的淀粉糊继续降解到DE值为42.5，DE值为30.0的淀粉糊继续降解到DE值为55.5，DE值为45.0的淀粉糊继续降解到DE值为67.5。当样品DE值分别达到要求值，升温至95℃灭酶，然后喷雾干燥回收粉末。

实施例4

特点：β-淀粉酶和葡萄糖酶同时加入

把含有2.55%辛烯基琥珀酸基团的粘玉米OSA淀粉配成30%浓度的淀粉浆，在高温高压下喷煮成淀粉糊，降温到45℃，pH调至5.5。同时加入3000单位/千克淀粉的β-淀粉酶和150单位/千克淀粉的葡萄糖酶进行酶解反应，当样品DE值分别达到45.0、56.5和71.5时，升温至95℃灭酶。然后喷雾干燥回收粉末。

实施例5

特点：肉桂酸淀粉酯为原料酶解

利用专利CN201210512892.4实施例4中公开的方法制备肉桂酸淀粉酯，所不同的是本发明用蜡质玉米淀粉代替了马铃薯淀粉。然后配制浓度28%的淀粉浆，在约149℃下喷射蒸煮成淀粉糊，将淀粉糊降温到50℃，pH调至5.5。同时加入3000单位/千克淀粉的β-淀粉酶和150单位/千克淀粉的葡萄糖酶进行酶解反应，当样品DE值分别达到47.0、54.5和73.0时，升温至95℃灭酶。喷雾干燥回收粉末。

实施例6

本实施例为本发明样品包埋实验及包埋结果。将上述实施例制备的改性淀粉（统称包埋剂）用以下配方进行包埋实验。

480克包埋剂溶解在1200毫升的去离子水中，升温到40℃，加入320克的橘子油，高速乳化均质30分钟，喷雾干燥回收粉末。检测样品的载油量、表面油含量和氧化物（香芹酮*）含量。

香芹酮*—橘子油受空气氧化后产生的氧化物。

从实验结果可见，按照本发明实施例1的方法，只用β-淀粉酶进行降解，所制备的改性淀粉同阿拉伯胶及麦芽糊精对比，具有较好的包埋效果。实施例2-4中，淀粉衍生物既含亲水基团又含疏水基团，用β-淀粉酶和葡萄糖酶组合酶解，不管酶的添加顺序如何，所制备的改性淀粉比单用β-淀粉酶降解得到的改性淀粉的包埋效果更好。这说明用β-淀粉酶和葡萄糖酶组合降解得到的改性淀粉具有优良的包埋特性，能够增加包埋率，减少表面油和改善抗氧化功能。

本发明实施例5所制备的淀粉衍生物中只含有疏水基团，用组合外切酶降解得到的改性淀粉，其包埋特性同淀粉衍生物中同时含有亲水基和疏水基时制备得到的改性淀粉一样好。

本实施例说明本发明所述的改性淀粉比已在文献上公开的包埋剂功能更好。

实施例7

包埋维生素E例案：

500克按实施例2所述方法制备得到的改性淀粉（DE值65.0）溶解在3000克去离子水中，加入500克维生素E，高速搅拌后经过乳化均质喷雾干燥成粉。包埋结果如下：载油量92.5%，表面油含量0.15%，24小时香芹酮含量0.03%。本实施例说明本发明所述改性淀粉对维生素E同样具有很好的包埋效果。

实施例8

外切酶与内切酶组合降解案例

案例1：外切酶（β-淀粉酶）和内切酶（α-淀粉酶）组合

把含有2.55%辛烯基琥珀酸基团的粘玉米OSA淀粉配成30%浓度的淀粉浆，在高温高压下喷煮成淀粉糊，降温到45℃，pH调至5.5。然后同时加入2000单位/千克淀粉的β-淀粉酶和100单位/千克淀粉的α-淀粉酶进行酶解反应。当样品DE值达到55.0时，升温至95℃灭酶，喷雾干燥回收淀粉。用实施例6所述方法进行包埋实验，包埋结果如下：载油量55.0%，表面油含量5.75%，24小时香芹酮含量2.50%。

案例2：外切酶（β-淀粉酶）和内切酶（脱支酶）组合

把含有2.55%辛烯基琥珀酸基团的粘玉米OSA淀粉配成30%浓度的淀粉浆，在高温高压下喷煮成淀粉糊，降温到45℃，pH调至5.5。然后同时加入2000单位/千克淀粉的β-淀粉酶和2000单位/千克淀粉的脱支酶进行酶解反应。当样品DE值达到45.0时，升温至95℃灭酶，喷雾干燥回收淀粉。用实施例6所述方法进行包埋实验，包埋结果如下：载油量68.5%，表面油含量3.50%，24小时香芹酮含量2.00%。

从以上的例案1和2，可以清楚说明用外切酶和内切酶组合不能制备得到本发明所述的具有高包埋率的改性淀粉。

Claims (13)

1.一种具有高包埋率的改性淀粉，其特征在于是由一种淀粉衍生物经过组合外切酶降解得到，其DE值不低于40。

2.权利要求1所述的淀粉衍生物，其特征在于结构中含有疏水基团，或同时含有疏水基团和亲水基团，所述疏水基团包括至少含有5个碳原子的烷基、链烯基、芳烷基或芳链烯基。

3.权利要求1所述的组合外切酶，其特征在于由两种或两种以上的外切酶组成，其中必须有一种为葡萄糖酶，其它为β-淀粉酶、外-1,4-α-葡糖苷酶，外-1,4-α-D-葡聚糖麦芽四氢水解酶等外切酶的一种或几种，优选的组合外切酶为β-淀粉酶和葡萄糖酶。

4.一种用于制备具有高包埋率的改性淀粉的方法，其特征在于包括以下步骤：

a）制备一种淀粉衍生物；

b）将淀粉衍生物加热糊化，用组合外切酶将淀粉衍生物降解到DE值不低于40，灭酶；

c）干燥，粉碎过筛，得到具有高包埋率的改性淀粉。

5.权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤a）所述的淀粉衍生物结构中含有疏水基团，或同时含有疏水基团和亲水基团，所述疏水基团包括至少含有5个碳原子的烷基、链烯基、芳烷基或芳链烯基，可以用至少含有5个碳原子的烷基、链烯基、芳烷基或芳链烯基的酸酐或中长链脂肪酸来处理和衍生，优先选用添加量大于等于0.25%的辛烯基琥珀酸酐衍生。

6.权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤b）所述的组合外切酶由两种或两种以上的外切酶组成，其中必须有一种为葡萄糖酶，其它为β-淀粉酶、外-1,4-α-葡糖苷酶，外-1,4-α-D-葡聚糖麦芽四氢水解酶等外切酶的一种或几种，优选的组合外切酶为β-淀粉酶和葡萄糖酶。

7.权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤b）所述的组合外切酶可以按任意顺序分别加到淀粉糊液中，也可同时加入。

8.权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤a）和步骤b）可以调换顺序，即淀粉的衍生可以在组合外切酶处理之前或者之后进行。

9.一种工业乳浊液，其特征在于其中含有权利要求1所述的改性淀粉。

10.一种工业乳浊液，其特征在于其中含有利用权利要求4所述的方法制备的改性淀粉。

11.一种食品或饮料粉剂，其特征在于含有一种包埋粉剂，该包埋粉剂在贮存中具有稳定性及抗氧化性，该包埋粉剂由权利要求1所述的改性淀粉为原料制备得到。

12.一种高载量的维生素粉剂，其特征在于含有一种包埋粉剂，该包埋粉剂在贮存中具有稳定性及抗氧化性，该包埋粉剂由权利要求1所述的改性淀粉为原料制备得到。

13.一种维生素E含量不低于40%的粉剂，其特征在于含有一种包埋粉剂，该包埋粉剂在贮存中具有稳定性及抗氧化性，该包埋粉剂由权利要求1所述的改性淀粉为原料制备得到。