CN105441857A

CN105441857A - 一种锂电池极片轧辊机轧辊表面超音速火焰喷涂的方法

Info

Publication number: CN105441857A
Application number: CN201510826713.8A
Authority: CN
Inventors: 张忠诚; 李风浪; 朱晖朝; 李云梅; 刘自敬; 陈虎; 王枫; 皮志明
Original assignee: Dongguan Zhaotai Machinery Equipment Co Ltd; Guangzhou Research Institute of Non Ferrous Metals
Current assignee: DONGGUAN ZHAOTAI MACHINERY EQUIPMENT CO., LTD.; Guangdong Institute of New Materials
Priority date: 2015-11-25
Filing date: 2015-11-25
Publication date: 2016-03-30

Abstract

一种超音速火焰喷涂锂电池极片轧辊机轧辊表面的方法，采取在燃料中加入氢气，并减少燃烧室的直径的方法。通过加入氢气，增加火焰的热焓值，增加火焰速度；而且氢气的加入能够还原和保护碳化钨粒子，防止烧损和脱碳。为了更进一步提高火焰速度，通过减少燃烧室的出口直径2-5mm，增加燃烧室的压力从而进一步提高火焰速度。由于氢气加入能够减少碳化钨颗粒的烧损和脱碳，而且增加火焰的热焓值，碳化钨粒子受热更加均匀，使涂层具有更好的韧性和致密度，提高涂层的结合力。通过这个方法提高火焰的速度达到提高喷涂粒子的速度的目的，更高速度的碳化钨粒子冲击到基体上，不但提高涂层和基体的结合力，而且后续更高速度的粒子击打也增加了涂层内部的结合力，从而增加整个涂层的结合力。

Description

一种锂电池极片轧辊机轧辊表面超音速火焰喷涂的方法

技术领域

本发明涉及一种超音速火焰喷涂的方法，特别是一种锂电池极片轧辊机轧辊表面超音速火焰喷涂的方法。

背景技术

随着新能源技术的发展，对锂电池的需求与日俱增。锂离子电池由锂离子电芯、电解液、保护电路（PCM）及外壳部分组成。电芯则由正极、负极以及隔膜组成。正极的组成部分为正极材料（如磷酸铁锂）+导电剂+粘合剂（PVDF）+集流体（铝箔），负极的组成部分为石墨+导电剂+增稠剂（CMC）+粘结剂（SBR）+集流体（铜箔）。正极和负极在业界内一般称为电池极片，为了提高电池极片表面材料的密度及厚度的一致性，正负极片在涂布工序之后须进行滚压，此工序称为电池极片的轧制与切片。

当前，国内外锂电池生产厂家辊压线速度以每分钟几米到每分钟几十米的速度发展，轧制力50-200吨之间，对轧辊的要求越来越高。

现有的锻打合金钢轧辊硬度可以达到HRC62以上，但是正极材料和负极材料在烘干中单个组成颗粒非常硬，由于轧制力大，轧辊长时间连续工作后，辊面产生疲劳层，轧辊表面质量不断下降，一般使用25-30天左右会比较严重，影响电池极片表面。一些极片材料会和合金钢中一些成分形成电化学腐蚀也加快了辊面质量的下降。由于更换、磨修精度要求高，时间和费用浪费大，而且修磨6-8次轧辊后，轧辊表面的硬化层被去除，导致轧辊报废。

超音速火焰喷漆技术是20世纪80年代逐渐发展起来的一种新型热喷涂技术。它利用煤油、丙烷、丙烯等燃料、利用高压氧气或空气作为液体燃料氧化剂—助燃气体，一起在燃烧室内连续燃烧，燃烧的火焰在燃烧室内产生高压并通过与燃烧室出口联接的膨胀喷嘴产生高速熔流，喷涂材料送入高速射流中被加热，加速喷射到经预处理的基本表面上形成涂层。由于其焰流速度可达到音速的4-5倍，因此称其为超音速喷涂。该方法所制备的涂层孔隙率低、氧化程度低、与基本结合精密，因此逐渐成为一种应用广泛的热喷涂技术，其市场占有率约25%左右。可用于超音速喷涂的材料非常广泛，包括各种金属、合金以及陶瓷粉末；超音速喷涂的适用范围很广泛，可以用来制备各种防腐蚀、耐磨损等涂层，在各种领域（包括航空航天、石油化工、纺织机械等）得到广泛应用。

其中，根据燃料和助燃气体的不同，超音速火焰喷涂技术可以分为HVOF（Highvelocityoxygenfuel）和HVAF（Highvelocityairfuel）两种，前者使用纯氧气而后者使用空气作为助燃气体。

为了提高锂电池极片轧辊机轧辊的使用寿命，采用超音速火焰喷涂的方法在锂电池极片轧辊机轧辊表面喷涂碳化钨涂层成为业界的发展方向，因为超音速火焰喷涂的碳化钨最大的特点是硬度高（1000-1400HV_0.3）和耐腐蚀，其硬度和耐腐蚀性能较普通合金钢高出3-6倍，可以提高轧辊的使用寿命。但现有的普通超音速火焰喷涂HVOF一般采用煤油和氧气作为燃料和助燃气体，而且燃烧室出口一般为7.8mm；HVAF采用丙烯或丙烷加空气作为燃料和助燃气体，燃烧室出口一般为22mm，在这种条件限制下，燃烧室压力和火焰速度无法进一步提高。同时碳化钨粒子一方面在超过700度会发生脱碳，另一方面一些碳化钨颗粒受热不均匀也会影响涂层的结合力。HVAF喷涂碳化钨粒子粒子速度为600±30m/s，HVOF喷涂的碳化钨粒子为670±30m/s，HVAF喷涂虽然粒子速度低于HVOF喷涂，但粒子温度低于HVOF喷涂，所以碳化钨脱碳也更少，HVAF喷涂碳化钨涂层的韧性反而好于HVOF喷涂的涂层。两者的涂层和基体的结合力约70MPa、涂层的孔隙率约为0.6-1%，但由于锂电池极片轧辊机轧辊轧制工作时受到较大的交变压应力作用，交变压应力会产生平行于涂层和基体结合处的剪切力，在剪切力的作用下容易发生涂层剪切疲劳，导致涂层剥离，造成轧辊失效，无法达到工件使用工况的苛刻要求。所以现有的普通超音速火焰喷涂碳化钨涂层在锂电池极片轧辊机轧辊上，使用一周左右就会发生涂层脱落,既有涂层和基体的脱落，也有涂层与涂层之间的脱落。

发明内容

本发明的目的是针对上述问题的存在，提供一种可有效提高锂电池极片轧辊机轧辊的使用寿命的锂电池极片轧辊机轧辊表面超音速火焰喷涂的方法。

一种超音速火焰喷涂锂电池极片轧辊机轧辊表面的方法，采取在燃料中加入氢气，并减少燃烧室的直径的方法。通过加入氢气，增加火焰的热焓值，增加火焰速度；而且氢气的加入能够还原和保护碳化钨粒子，防止烧损和脱碳。为了更进一步提高火焰速度，通过减少燃烧室的出口直径2-5mm，增加燃烧室的压力从而进一步提高火焰速度。由于氢气加入能够减少碳化钨颗粒的烧损和脱碳，而且增加火焰的热焓值，碳化钨粒子受热更加均匀，使涂层具有更好的韧性和致密度，提高涂层的结合力。通过这个方法提高火焰的速度达到提高喷涂粒子的速度的目的，更高速度的碳化钨粒子冲击到基体上，不但提高涂层和基体的结合力，而且后续更高速度的粒子击打也增加了涂层内部的结合力，从而增加整个涂层的结合力。采用本发明的方法，HVAF喷涂碳化钨粒子粒子速度从600±30m/s增加到720±30m/s，而采用HVOF喷涂碳化钨粒子粒子速度从670±30m/s增加到830±50m/s，用新工艺进行涂层制备后，涂层结合力＞75MPa，孔隙率降为0.4±0.1%，使用本方法喷涂的涂锂电池极片轧辊机轧辊使用寿命提高到3个月以上。

本发明的技术方案是这样实现的：

一种超音速火焰喷涂锂电池极片轧辊机轧辊表面的方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）锂电池极片轧辊机轧辊经入厂检查，确保没有孔洞和夹杂等缺陷，

（2）对锂电池极片轧辊机轧辊进行除油、喷砂处理，喷砂压力为0.2-0.5MPa，喷砂选用12-45#刚玉砂，

（3）采用超音速火焰设备在锂电池极片轧辊机轧辊的表面喷涂碳化钨涂层：

a、对于超音速火焰喷涂HVAF在锂电池极片轧辊机轧辊的表面喷涂碳化钨涂层采用空气加氢气H₂作为助燃气体的方法，此时氢气H₂添加量为10-50L/min,空气压力范围0.5-0.7MPa，丙烯压力范围0.4-0.52MPa，送粉量范围100±30g/min，工件喷涂温度＜200℃，涂层厚度0.3±0.2mm，喷涂时轧辊的表面线速度达到30-100m/min；

b、对于超音速火焰喷涂HVOF在锂电池极片轧辊机轧辊的表面喷涂碳化钨涂层采用氧气加氢气H₂作为助燃气体的方法，此时氢气H₂添加量为10-50L/min,氧气流量800-900L/min，煤油流量22-28L/min，氮气压力范围0.9MPa，送粉量范围100±30g/min，工件喷涂温度＜200℃涂层厚度0.3±0.2mm，喷涂时轧辊的表面线速度达到30-100m/min；

（4）喷涂完成后，用金刚石砂轮磨修抛光后涂层厚度0.05mm以上，表面粗糙度达到Ra0.8微米以下，其他尺寸满足图纸要求。

为进一步提高燃烧室压力、焰流温度和熔融粒子速度，熔融粒子速度的增加能够极大提高熔融粒子与基材接触时的冲击动能，从而让其轰击基材表面时候，熔融粒子能够更好的镶嵌在基体中，获得更好的粘结力，提高涂层的结合性能。上述锂电池极片轧辊机轧辊表面超音速火焰喷涂的方法中还包括进行减少燃烧室的出口直径2-5mm的处理，对于超音速火焰喷涂HVAF燃烧室出口口径范围18±2mm，对于超音速火焰喷涂HVOF燃烧室出口口径范围5±0.5mm。

上述碳化钨涂层为镍基碳化钨、钴基碳化钨或钴铬基碳化钨。

本发明由于采用增加氢气和减少燃烧室的出口直径的超音速火焰喷涂碳化钨涂层的方法：

对于HVAF喷涂时，在气流中加入H2增加火焰中的热焓值和保护碳化钨粒子防止氧化和脱碳，同时进一步减少燃烧室的出口直径2-5mm，增加燃烧室的压力。未加入氢气而且燃烧室出口直径仍为22mm条件下HVAF喷涂时，燃烧室压力为7±0.2MPa，焰流温度为1300±100℃左右，焰流速度为600±30m/s。而加入30L/min的H2并将燃烧室的出口直径从22mm减到20mm之后，燃烧室压力能够增加到7.7±0.2Mpa，焰流温度升高至1450±100℃，粒子速度为720±30m/s。氢气的加入一方面提高火焰的热焓值增加燃烧室压力，另外主要可以保护碳化钨粒子防止氧化和脱碳。燃烧室直径的减少进一步提高燃烧室压力、焰流温度和熔融粒子速度，熔融粒子速度的增加能够极大提高熔融粒子与基材接触时的冲击动能，从而让其轰击基材表面时候，熔融粒子能够更好的镶嵌在基体中，获得更好的粘结力，提高涂层的结合性能。涂层检测显示，采用新工艺后，涂层孔隙率为0.4±0.1%，涂层结合力＞75MPa。从使用效果来看，锂电池极片轧辊机轧辊的使用寿命达到3个月以上，较改进前提高了3-5倍。

对于HVOF喷涂时，在气流中加入H2增加火焰中的热焓值和保护碳化钨粒子防止氧化和脱碳，同时进一步减少燃烧室的出口直径2-5mm，增加燃烧室的压力。在原有Φ7.8mm的燃烧室出口口径进行喷涂时，燃烧室压力约为7.9±0.2MPa，焰流温度为1600±50℃，熔融粒子飞行速度为630±50m/s。后改用Φ5.0mm的燃烧室出口口径进行喷涂时，燃烧室压力增大到12.3MPa，焰流温度为1700±50℃，熔融粒子飞行速度为830±50m/s。通过这个方法不仅增大涂层与基体的结合性能，还增大了涂层内部的结合性能。涂层检测显示，采用新工艺后，涂层孔隙率为0.4±0.1%，涂层结合力＞75MPa。从使用效果来看，锂电池极片轧辊机轧辊的使用寿命达到3个月以上，较改进前提高了3-5倍。

辊面涂层磨修和抛光后，由于涂层的显微硬度高、结合力好，提高了辊面的耐疲劳性能，而且不和极片材料发生电化学腐蚀，可以一直保持辊面的表面状态，生产出合格的锂电池极片。轧辊的一次使用寿命可提高3-5倍，达到一次使用寿命后，再磨去涂层重新喷涂，轧辊直径不减少，可以循环利用原轧辊基体，节约材料。

本发明还具有下述优点：显微硬度高（1000-1400HV）、韧性好、结合力好(>75MPa)、涂层致密孔隙率小于1%，所以在轧制锂电池极片时不易产生疲劳层，辊面的表面状态可以保持较长时间，而且金属陶瓷良好的耐腐蚀性能防止电化学腐蚀，辊面不会和电池极片材料发生反应。通过超音速火焰在锂电池极片轧辊机轧辊表面喷涂碳化钨涂层，一次上机使用时间能提高3-5倍，能长时间生产出一致性好的合格产品，减少停机和换辊以及重新修磨的时间和费用。一次上机使用寿命可达到3-5个月，而且磨去涂层又可重新喷涂，循环利用基体。

具体实施方式

实施例1：

本发明所述的一种HVAF超音速火焰喷涂实施例中的锂电池极片轧辊机轧辊直径500m、长度1000mm，采用锻打的合金钢制备，辊面硬度HRC63左右，一般连续使用30天或45万米需要重新磨修，磨修六次左右辊基体报废。

此锂电池极片轧辊机轧辊直径500mm，经常规除油、喷砂后，采用超音速火焰喷涂设备（HVAF）喷涂镍基碳化钨（10%镍90%碳化钨）。轧辊的线速度100m/min，工件转速64转/分钟，喷枪横向移动速度640mm/min，喷涂参数：空气0.6MPa，丙烷0.47MPa，H₂流量为30L/min，燃烧室出口直径20mm。喷涂过程中采用空气冷却方式使轧辊温度控制在180℃以下，喷涂碳化钨涂层0.2mm。检测涂层显微硬度1200HV_0.3,孔隙率0.5%。冷却后用金刚石砂轮磨修和抛光涂层，最终轧辊表面涂层厚度0.1mm，表面粗糙度达到Ra0.8微米，跳动小于2微米。。

实施例2：

本发明所述的一种HVAF超音速火焰喷涂实施例中的锂电池极片轧辊机轧辊，直径460m、长度800mm，采用锻打的合金钢制备，辊面硬度HRC62左右，一般连续使用30天或45万米需要重新磨修，磨修六次左右辊基体报废。

锂电池极片轧辊机轧辊直径460mm，经常规除油、喷砂后，采用超音速火焰喷涂设备（HVAF）喷涂钴基碳化钨（12%钴88%碳化钨）。轧辊的线速度100m/min，工件转速70转/分钟，喷枪横向移动速度720mm/min，喷涂参数：空气0.6MPa，丙烷0.47MPa，H₂流量为30L/min，燃烧室出口直径20mm。喷涂过程中轧辊温度控制在140℃以下。喷涂碳化钨涂层0.18mm。检测涂层显微硬度1200HV_0.3,孔隙率0.4%。冷却后用金刚石砂轮磨修和抛光涂层，最终轧辊表面涂层厚度0.1mm，表面粗糙度达到Ra0.8微米，跳动小于2微米。上机使用4个月后，实际生产180万米，极大延长了一次上机使用时间，减少了中间4次停机修磨时间。

实施例3：

本发明所述的一种HVOF超音速火焰喷涂实施例中的锂电池极片轧辊机轧辊直径400m、长度720mm，采用锻造合金钢制备，辊面硬度HRC60左右，一般连续使用30万米需要重新磨修，磨修7次左右辊基体报废。

锂电池极片轧辊机轧辊直径400mm，经常规除油、喷砂后，采用超音速火焰喷涂设备（HVOF）喷涂钴铬基碳化钨（10%钴4%铬86%碳化钨）。轧辊的线速度100m/min，工件转速80转/分钟，喷枪横向移动速度800mm/min，喷涂参数：氧气900L/min、煤油26L/min，H₂流量为30L/min燃烧室出口孔径Φ5mm。喷涂过程中轧辊温度控制在150℃以下，喷涂碳化钨涂层0.2mm。检测涂层显微硬度1280HV_0.3，孔隙率0.5%。冷却后用金刚石砂轮磨修和抛光涂层，最终轧辊表面涂层厚度0.12mm，表面粗糙度达到Ra0.7微米，跳动小于2微米。上机使用4个月后，实际生产200万米，极大延长了一次上机使用时间，减少了中间4次停机修磨时间。

实施例4：

本发明所述的一种HVOF超音速火焰喷涂实施例中的锂电池极片轧辊机轧辊，直径400m、长度560mm，采用锻造合金钢制备，辊面硬度HRC63左右，一般连续使用35万米需要重新磨修，磨修7次左右辊基体报废。

锂电池极片轧辊机轧辊直径400mm，经常规除油、喷砂后，采用超音速火焰喷涂设备（HVOF）喷涂钴基碳化钨（14%钴86%碳化钨）。轧辊的线速度100m/min，工件转速80转/分钟，喷枪横向移动速度800mm/min，喷涂参数：氧气900L/min、煤油25L/min，H₂流量为30L/min，燃烧室出口孔径Φ5mm。喷涂过程中轧辊温度控制在150℃以下，喷涂碳化钨涂层0.2mm。检测涂层显微硬度1250HV_0.3，孔隙率0.4%。冷却后用金刚石砂轮磨修和抛光涂层，最终轧辊表面涂层厚度0.11mm，表面粗糙度达到Ra0.5微米，跳动小于2微米。上机使用4个月后，实际生产190万米，极大延长了一次上机使用时间，减少了中间4次停机修磨时间。

Claims

1.一种超音速火焰喷涂锂电池极片轧辊机轧辊表面的方法，其特征在于包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述超音速火焰喷涂锂电池极片轧辊机轧辊表面的方法，其特征在于还包括进行减少燃烧室的出口直径2-5mm的处理，对于超音速火焰喷涂HVAF燃烧室出口口径范围18±2mm，对于超音速火焰喷涂HVOF燃烧室出口口径范围5±0.5mm。

3.根据权利要求1超音速火焰喷涂锂电池极片轧辊机轧辊表面的方法，其特征在于上述碳化钨涂层为镍基碳化钨、钴基碳化钨或钴铬基碳化钨，其中碳化钨硬质相重量比占总重量75-92%，镍、钴、钴铬作为金属粘接相占总重量的8-25%。