CN105420662A - 一种便于骨结合的纯钛表面等离子喷涂纳米氧化锆涂层的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种便于骨结合的纯钛表面等离子喷涂纳米氧化锆涂层的方法，包括步骤如下：(1)将纯钛棒去油、清洗后，进行喷砂处理；(2)向喷砂处理后的纯钛棒表面等离子喷涂氧化锆粉末，喷涂参数：电弧电压60-65V，电弧电流560-600A，主气流量2.0-2.5m³·h^-1，副气流量1.0-1.5m³·h^-1，载气流量0.3-0.5m³·h^-1，送粉速度46-55g/min，喷涂距离110-130mm，喷涂温度11900-12100℃。经过本发明喷涂纳米氧化锆涂层的纯钛棒，制得的种植体容易与牙骨生长结合，并且没有毒副作用。

Description

一种便于骨结合的纯钛表面等离子喷涂纳米氧化锆涂层的方法

技术领域

本发明涉及一种便于骨结合的纯钛表面等离子喷涂纳米氧化锆涂层的方法，属于种植牙技术领域。

背景技术

在现代牙科学修复缺失牙的最理想的方法是在颌骨中植入牙种植体(骨内种植体)。自Branemark于1971年首次提出“骨结合”的概念以来钛植入体因具有良好的生物相容性和高的机械稳定性，已被广泛用来制作牙种植体，并且有大量的实验研究证实钛及钛合金种植体有较高的成活率，所以钛及钛合金材料已成为目前评价种植材料是否合格的新标准。然而，有研究发现钛具有导电性、耐腐蚀性差、导致区域淋巴结和金属离子积累等缺点，在前牙区较薄的牙龈黏膜易透钛种植体的金属颜色，从而使牙龈呈现灰色；种植后随着牙龈退缩可导致金属外露等美学问题，这在种植修复的长期维护中是一个重大的现实问题。这些均使研究者和临床医生开始寻找替代钛种植体的无金属种植修复材料。

为解决以上问题，近年来氧化锆种植体开始作为钛种植体的替代材料成为研究的焦点。氧化锆材料具有优良的机械性能、良好的生物形容性、颜色与天然牙颜色相近、不引起机体免疫应答反应、菌斑附着较少等优点。钇稳定型四方晶体氧化锆Y-TZP具有更好的机械强度、断裂韧性和生物相容性。然而，因骨整合不良使其临床应用受到限制。为了提高氧化锆种植体的骨结合能力，很多研究者进行了种植体表面改性，这导致了种植体表面出现裂缝和划痕，损伤种植体表面形态。

中国专利文件CN104042350A(申请号：201410294481.1)公开了一种等离子喷涂纳米氧化锆涂层的种植体及其制备方法，该种植体包括种植体体部和基台，所述的种植体体部呈锥形且设置有螺纹；所述的基台包括穿龈部、肩台和基台部，穿龈部呈锥形且与种植体体部固定连接，所述的基台部呈锥形且通过肩台与穿龈部固定连接；该种植体为纯钛或钛合金材质且为一段式整体结构，所述的穿龈部和肩台的表面均匀喷涂有纳米氧化锆涂层；制备方法为精细切削后采用等离子喷涂的方式进行。

但是，上述种植体一方面在种植体体部没有喷涂氧化锆涂层，使得种植体具有导电性、耐腐蚀性差、导致区域淋巴结和金属离子积累等缺点；另一方面，上述种植体喷涂的氧化锆涂层过于光滑，不利于骨结合。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种便于骨结合的纯钛表面等离子喷涂纳米氧化锆涂层的方法。

本发明的技术方案如下：

一种便于骨结合的纯钛表面等离子喷涂纳米氧化锆涂层的方法，包括步骤如下：

(1)将纯钛棒去油、清洗后，进行喷砂处理；

(2)向喷砂处理后的纯钛棒表面等离子喷涂氧化锆粉末，喷涂参数：电弧电压60-65V，电弧电流560-600A，主气流量2.0-2.5m³·h^-1，副气流量1.0-1.5m³·h^-1，载气流量0.3-0.5m³·h^-1，送粉速度46-55g/min，喷涂距离110-130mm，喷涂温度11900-12100℃。

根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的去油、清洗操作为：用碱溶液在60-80℃浸泡5-8min，冷却至室温后用蒸馏水冲洗5-8min，置于丙酮中超声冲洗10-15min，再置于乙酮中超声冲洗10-15min，最后用蒸馏水冲洗三遍，每遍10-15min；进一步优选的，所述的碱溶液为浓度20-40wt％的氢氧化钠溶液；

优选的，喷砂处理用的砂为刚玉砂，进一步优选16#棕刚玉砂。

根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的纯钛棒的直径为2-3mm，所述的纯钛棒为医用纯钛棒。优选的，所述的纯钛棒切割后机械切削所需尺寸，然后再去油、清洗。

根据本发明，优选的，步骤(2)中氧化锆粉末是氧化钇稳定型四方纳米氧化锆造粒粉经喷雾干燥和热处理后得到的球形粉末；进一步优选的，氧化钇稳定型四方纳米氧化锆造粒粉的粒径为70～110nm，氧化锆粉末粒径为15～45μm。

根据本发明，优选的，步骤(2)中喷涂参数为：电弧电压62V，电弧电流580A，主气流量2.1m³·h^-1，副气流量1.3m³·h^-1，载气流量0.4m³·h^-1，送粉速度50g/min，喷涂距离120mm，喷涂温度12000℃。

根据本发明，优选的，步骤(2)中喷涂得到的纳米氧化锆涂层的厚度为0.2-0.4mm，进一步优选0.3mm。

根据本发明，步骤(2)喷涂完成后，所得喷涂纳米氧化锆的纯钛棒再经环氧乙烷消毒，备用。

本发明的有益效果：

1、经过本发明喷涂纳米氧化锆涂层的纯钛棒，制得的种植体容易与牙骨生长结合，并且没有毒副作用。

2、本发明将纯钛棒表面全都喷涂纳米氧化锆涂层，克服了种植体具有导电性、耐腐蚀性差、导致区域淋巴结和金属离子积累等缺点。

3、本发明喷涂工艺简单，便于应用。

附图说明

图1本发明实施例1步骤(1)喷砂处理后的医用纯钛棒照片。

图2本发明实施例1等离子喷涂纳米氧化锆涂层的纯钛棒照片。

图3本发明实施例1等离子喷涂纳米氧化锆涂层的纯钛棒试件的扫描电镜图。

图4为未喷涂氧化锆涂层的医用纯钛棒的扫描电镜图。

图5本发明实验例2中对照组1髓腔侧新生类骨质和钙磷盐沉积照片。

图6本发明实验例2中实验组髓腔侧新生类骨质和钙磷盐沉积照片。

图7本发明实验例2中实验组和对照组1骨结合率的对比图。

图8本发明实验例2中如下检测参数的结果对比图：(a)骨小梁的体积(trabecularbonevolume，BV)除以ROI的体积(TV)，以％表示。(b)骨小梁厚度(trabecularthickness，Tb.Th)以mm表示；(c)骨小梁数目(trabecularnumber，Tb.N)以mm表示；(d)骨小梁间隙(trabecularspacing，Tb.Sp)以mm表示。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。

实施例1

一种便于骨结合的纯钛表棒面等离子喷涂纳米氧化锆涂层的方法，包括步骤如下：

(1)将直径为2.5mm的医用纯钛棒切割后，采用精细车床机械切削得到所需尺寸，用浓度30wt％的氢氧化钠溶液在70℃浸泡6min，冷却至室温后用蒸馏水冲洗8min，置于丙酮中超声冲洗12min，再置于乙酮中超声冲洗12min，最后用蒸馏水冲洗三遍，每遍12min；然后再以16#棕刚玉砂喷砂处理；

喷砂处理后得到的医用纯钛棒如图1所示；

(2)选用粒径为70～110nm的氧化钇稳定型四方纳米氧化锆造粒粉作为原料，利用喷雾干燥和热处理技术将造粒粉团聚成可喷涂用的呈球形或椭圆形的大颗粒球形氧化锆粉末；向喷砂处理后的纯钛棒表面等离子喷涂氧化锆粉末，喷涂时，采用喷嘴直径为6.5mm的高能等离子喷涂枪以一定的喷涂距离往复运动，喷枪移动速度设定为600mm/s，将涂层直接喷涂在纯钛棒的表面，中间不加过渡层；

喷涂参数：电弧电压62V，电弧电流580A，主气流量2.1m³·h^-1，副气流量1.3m³·h^-1，载气流量0.4m³·h^-1，送粉速度50g/min，喷涂距离120mm，喷涂温度12000℃；

喷涂得到的纳米氧化锆涂层的厚度为0.3mm。

喷涂完成后再经环氧乙烷消毒，备用。

本实施例等离子喷涂纳米氧化锆涂层的纯钛棒如图2所示。

实施例2

一种便于骨结合的纯钛表棒面等离子喷涂纳米氧化锆涂层的方法，包括步骤如下：

(1)将直径为2mm的医用纯钛棒切割后，采用精细车床机械切削得到所需尺寸，用浓度20wt％的氢氧化钠溶液在60℃浸泡8min，冷却至室温后用蒸馏水冲洗5min，置于丙酮中超声冲洗10min，再置于乙酮中超声冲洗10min，最后用蒸馏水冲洗三遍，每遍10min；然后再以16#棕刚玉砂喷砂处理；

(2)选用粒径为70～110nm的氧化钇稳定型四方纳米氧化锆造粒粉作为原料，利用喷雾干燥和热处理技术将造粒粉团聚成可喷涂用的呈球形或椭圆形的大颗粒球形氧化锆粉末；向喷砂处理后的纯钛棒表面等离子喷涂氧化锆粉末，喷涂时，采用喷嘴直径为6.5mm的高能等离子喷涂枪以一定的喷涂距离往复运动，喷枪移动速度设定为600mm/s，将涂层直接喷涂在纯钛棒的表面，中间不加过渡层；

喷涂参数：电弧电压60V，电弧电流560A，主气流量2.0m³·h^-1，副气流量1.0m³·h^-1，载气流量0.3m³·h^-1，送粉速度46g/min，喷涂距离110mm，喷涂温度11900℃；

喷涂得到的纳米氧化锆涂层的厚度为0.2mm。

喷涂完成后再经环氧乙烷消毒，备用。

实施例3

一种便于骨结合的纯钛表棒面等离子喷涂纳米氧化锆涂层的方法，包括步骤如下：

(1)将直径为3mm的医用纯钛棒切割后，采用精细车床机械切削得到所需尺寸，用浓度40wt％的氢氧化钠溶液在80℃浸泡5min，冷却至室温后用蒸馏水冲洗8min，置于丙酮中超声冲洗15min，再置于乙酮中超声冲洗15min，最后用蒸馏水冲洗三遍，每遍15min；然后再以16#棕刚玉砂喷砂处理；

(2)选用粒径为70～110nm的氧化钇稳定型四方纳米氧化锆造粒粉作为原料，利用喷雾干燥和热处理技术将造粒粉团聚成可喷涂用的呈球形或椭圆形的大颗粒球形氧化锆粉末；向喷砂处理后的纯钛棒表面等离子喷涂氧化锆粉末，喷涂时，采用喷嘴直径为6.5mm的高能等离子喷涂枪以一定的喷涂距离往复运动，喷枪移动速度设定为600mm/s，将涂层直接喷涂在纯钛棒的表面，中间不加过渡层；

喷涂参数：电弧电压65V，电弧电流600A，主气流量2.5m³·h^-1，副气流量1.5m³·h^-1，载气流量0.5m³·h^-1，送粉速度55g/min，喷涂距离130mm，喷涂温度12100℃；

喷涂得到的纳米氧化锆涂层的厚度为0.4mm。

喷涂完成后再经环氧乙烷消毒，备用。

对比例

按照中国专利文件CN104042350A实施例1的喷涂工艺得到的含有氧化锆涂层的纯钛棒。

实验例1、表面特征检测

将实施例1得到的等离子喷涂纳米氧化锆涂层的纯钛棒，记为试件1；以未喷涂氧化锆涂层的医用纯钛棒为对比，记为试件2；检测表面特征如下：

(1)扫描电镜检测表面形态:

采用扫描电镜(SED)S-4700(日立.日本)分别观察试件1和试件2的表面形态，结果如图3、4所示，其中图3为试件1的扫描电镜图，图4为试件2的扫描电镜图。

对比可知，实施例1得到的等离子喷涂纳米氧化锆涂层的纯钛棒表面间有大小为10-20μm的孔隙，孔隙分布相对较均匀。以未喷涂氧化锆涂层的医用纯钛棒表面致密。

(2)粗糙度检测:

试件的表面平均粗糙度(Ra)由表面粗糙度测量仪MARSURFPS1PS1测量。每个试件测量四个独立的区域，对于每一个区域测量3次，记录数据，计算表面粗糙度的平均值和标准偏差，如表1所示。

表1两组试件的粗糙度值结果

结果表明：本发明等离子喷涂纳米氧化锆的样品表面比较粗糙。

(3)润湿性检测:

通过接触角测试研究试件1和试件2的润湿性。使用德国Kruss公司生产的研究型接触角测量仪DSA100进行表面触角测试。

实验条件为室温条件下,采用快滴法放置液滴，液体为人工唾液。

实验结果：试件2的接触角为(74.38±3.61)°；试件1的接触角为(65.94±4.80)°。表明本发明等离子喷涂纳米氧化锆的样品比仅进行打磨抛光的纯钛样品亲水性更好。

实验例2、动物实验检测骨结合性能

将实施例1得到的等离子喷涂纳米氧化锆涂层的纯钛棒，记为试件1；以未喷涂氧化锆涂层的医用纯钛棒为对比，记为试件2；以对比例离子喷涂纳米氧化锆涂层的纯钛棒为对比，记为试件3。

步骤如下：

(1)实验动物及分组：

实验动物为成年新西兰大白兔32只,体重2.5-3Kg,随机分成2、4、8、12周组,即每组8只。将实验组(试件1)植入兔子的左腿胫骨中,对照组1(试件2)植入右腿胫骨中，对照组2(试件3)植入左腿胫骨中。购买后适应性词养一周。

(2)种植手术:

种植体植入前准备:经丙酮超声清洗5min,去离子水冲洗三遍,然后常规高温高压消毒后,60℃干燥箱内放置48h后备用。

种植体植入过程:实验前12h安排待实验动物禁食不禁水。兔子称重后采用水合氯醛注射液(10％1.5ml/kg)耳缘静脉注射全身麻醉+碧兰麻术区局麻,兔双后腿胫骨区脱毛备皮,以仰卧位放置于手术台面,固定四肢。植入位置为兔子胫骨近心端关节位置,股骨头位置。于兔子胫骨近心端处,常规碘伏消毒术区,分层切开皮肤和皮下筋膜,切口长度约为2.5cm,锐性结合纯性分离肌肉,通过肌肉间隙暴露腔骨长约1.5cm,切开并分离骨膜,应用牙科种植体机预备种植窝洞。首先釆用2㎜球钻在腔骨上钻小孔定位；再用种植钻形成直径为2.5、5洞穿胫骨外侧皮质骨全层的种植孔,种植孔预备方向基本与胫骨长轴垂直,且从外侧皮质骨指向内侧皮质骨。钻孔过程中保持手机钻速为2000rpm,并使用4℃生理盐水冲洗降温防止骨灼伤。将种植体敲击就位,直至种植体一端抵达内侧皮质骨髓腔面。分层缝合关闭手术切口。同法在对侧胫骨内植入1颗对照组种植体。手术完后肌肉注射庆大霉素(16万单位)。待其彻底苏醒后送回动物饲养房常规饲养,术后连续2天,肌肉注射16万单位的庆大霉素预防感染。术后1周,每天观察伤口局部并予以适当清理,缝线待其自然脱落。

(3)推出实验：

推出实验用于检测种植体-骨结合力。推出实验在动物处死2h内进行。

具体步骤：骨-种植体标本外形修整,保留种植体及与种植体侧面直接接触的少量皮质骨,将其余皮质骨及骨髓腔内组织全部去除干净,使原先位于骨髓腔中的种植体部分尽量外露；注意避免损伤种植体侧面,并将所保留皮质骨中的菲薄边缘予以去除。制作特制夹具，将特制夹具放置于万能力学试验机底座上,用顶针以2㎜/min的速度将种植体顶出,获得负荷-位移曲线及最大作用力。

根据公式可获得骨-种植体界面平均抗扭矩力值(RTQ)，如表2所示。经统计软spss17.0单因素方差分析表明,不同愈合周期与不同种植体组别对骨-种植体界面抗剪切强度都有影响。首先,骨-种植体界面抗剪切强度随愈合周期的延长而增加(P<0.05)。其次,种植体植入2周时,实验组和对照组1、2种植体-骨结合力无明显差别,4周、8周、12周三个观测时间点,骨-种植体界面剪切强度均表现为实验组>对照组1、2，它们之间存在统计学差异(P<0.05)。

表2不同种植体组别在不同愈合周期的RTQ(Ncm)

(4)硬组织切片：

将固定1周后的带种植体的标本塑料包埋后,行硬组织学切片亚甲基蓝-酸性品红染色观察，并计算骨结合率。

实验结果：种植体植入2周后,实验组骨界面有少量纤维组织,未见类骨质生成；对照组1、2骨界面胶原纤维和类骨质几乎没有反应。植入4周后,实验组髓腔侧新生类骨质明显,钙磷盐沉积较多；对照组1内骨膜处新生骨组织沿试样向髓腔内生长不明显,种植体与皮质骨和骨髓交界面处存在轻微的裂隙，编织骨生成反应较少,髓腔侧新生类骨质较少,钙磷盐沉积也不明显；对照组2内骨膜处新生骨组织沿试样向髓腔内有生长，但不特别明显,种植体与皮质骨和骨髓交界面处无裂隙，编织骨生成反应比对照组1多，比实验组少，髓腔侧新生类骨质比对照组1多，比实验组少，钙磷盐沉积也不如实验组明显。植入8周后,实验组髓腔侧新生类骨质很多,.钙磷盐沉积也增加；对照组1内骨膜处新生骨组织沿试样向髓腔内生长较明显,种植体与皮质骨和骨髓交界面处的裂隙减小；对照组2内骨膜处新生骨组织沿试样向髓腔内生长较明显。植入12周后，对照组1、2和实验组周围新生骨中骨小梁均较8周组新生骨中骨小梁较粗大,髓腔侧类骨质的范围也增加了。

对照组1和实验组髓腔侧新生类骨质和钙磷盐沉积照片如图5、6所示，其中：图5为对照组1，图6为实验组。由图5、6可知，实验组的髓腔侧新生类骨质和钙磷盐沉积较对照组1增多。

实验组和对照组1的骨结合率结果如图7所示，由图7可知，实验组的骨结合率高于对照组1，两者存在统计学差异(p<0.05)。

(5)Micro-CT检测：

分析种植体植入后种植体周围新骨生成过程。将样本置于Micro-CT系统的检测管内，在相同的条件下对种植体及周围骨质进行扫描和三维重建，分析各组中涂层周围骨质及种植体-骨结合情况。

选取种植体周围0.5mm范围的环状区域为感兴趣区域(rangeofinterests,ROI)，检验参数包括：(a)骨小梁的体积(trabecularbonevolume，BV)除以ROI的体积(TV)，以％表示。(b)骨小梁厚度(trabecularthickness，Tb.Th)以mm表示；(c)骨小梁数目(trabecularnumber，Tb.N)以mm表示；(d)骨小梁间隙(trabecularspacing，Tb.Sp)以mm表示。结果如图8所示。

Micro-CT重建结果显示：新生的骨小梁组织紧密包绕各组种植体表面，且种植体与骨质直接接触，其界面为完全的“种植体-骨组织”界面，即二者形成良好的骨性结合。在ROI内，不同时间点及处理组周围的新生骨在骨量和骨质上均存在差异。

2周、4周、8周、12周时实验组BV/TV、Tb.N、Tb.Th均高于对照组1，具有统计学差异(p<0.05)，说明实验组具有良好的骨结合。

Claims (10)

1.一种便于骨结合的纯钛表面等离子喷涂纳米氧化锆涂层的方法，包括步骤如下：

(1)将纯钛棒去油、清洗后，进行喷砂处理；

(2)向喷砂处理后的纯钛棒表面等离子喷涂氧化锆粉末，喷涂参数：电弧电压60-65V，电弧电流560-600A，主气流量2.0-2.5m³·h^-1，副气流量1.0-1.5m³·h^-1，载气流量0.3-0.5m³·h^-1，送粉速度46-55g/min，喷涂距离110-130mm，喷涂温度11900-12100℃。

2.根据权利要求1所述的等离子喷涂纳米氧化锆涂层的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的去油、清洗操作为：用碱溶液在60-80℃浸泡5-8min，冷却至室温后用蒸馏水冲洗5-8min，置于丙酮中超声冲洗10-15min，再置于乙酮中超声冲洗10-15min，最后用蒸馏水冲洗三遍，每遍10-15min。

3.根据权利要求2所述的等离子喷涂纳米氧化锆涂层的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的碱溶液为浓度20-40wt％的氢氧化钠溶液。

4.根据权利要求1所述的等离子喷涂纳米氧化锆涂层的方法，其特征在于，步骤(1)中喷砂处理用的砂为刚玉砂。

5.根据权利要求1所述的等离子喷涂纳米氧化锆涂层的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的纯钛棒的直径为2-3mm。

6.根据权利要求1所述的等离子喷涂纳米氧化锆涂层的方法，其特征在于，步骤(2)中氧化锆粉末是氧化钇稳定型四方纳米氧化锆造粒粉经喷雾干燥和热处理后得到的球形粉末。

7.根据权利要求6所述的等离子喷涂纳米氧化锆涂层的方法，其特征在于，步骤(2)中氧化钇稳定型四方纳米氧化锆造粒粉的粒径为70～110nm。

8.根据权利要求6所述的等离子喷涂纳米氧化锆涂层的方法，其特征在于，步骤(2)中氧化锆粉末粒径为15～45μm。

9.根据权利要求1所述的等离子喷涂纳米氧化锆涂层的方法，其特征在于，步骤(2)中喷涂参数为：电弧电压62V，电弧电流580A，主气流量2.1m³·h^-1，副气流量1.3m³·h^-1，载气流量0.4m³·h^-1，送粉速度50g/min，喷涂距离120mm，喷涂温度12000℃。

10.根据权利要求1所述的等离子喷涂纳米氧化锆涂层的方法，其特征在于，步骤(2)中喷涂得到的纳米氧化锆涂层的厚度为0.2-0.4mm。