CN105393364B - 用于适于巨型光转换的光电全硅转换器的发射极的结构系统和相关的内置纳米膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种光电转换器结构，特征在于非晶纳米颗粒系统，优选是非晶硅纳米颗粒，具有任意形状，优选在晶体基质材料中延伸，优选晶体硅被元材料segmatter纳米层环绕包围，特征在于二次产生中心，称之为segton，受周围双空位的限制且设置为完全或仅部分在发射极区域内，该区域受纳米膜的每一端的限制，假设通过包含热电子、segton和segmatter的巨型光转换而适当的低能二次产生的利用。

Description

用于适于巨型光转换的光电全硅转换器的发射极的结构系统 和相关的内置纳米膜及其制备方法
1.本发明的定义
本发明涉及一种特殊的结构，优选地，涉及一种全硅光电转换器，其采用内嵌有效子区域、子系统或子结构，其包含具有我们称之为“片段物质(seg-matter)”的硅元材料的纳米尺度的层叠系统。也描述了制造其的方法。
本发明涉及内置纳米膜，其能提供新自由度的好处。这些内置纳米膜形成在周围半导体之内具有特殊附加特征的有源子系统。
一般地且特别是在本发明的适于太阳能辐照的全硅转换器的情况下，本发明还涉及利用光电转换器中可收集的附加载流子的二次低能的产生和增加的方法。
2.术语和表达的定义
在本说明中采用下述定义和缩写。
元材料(metamaterial)指人造材料，在本情况下指硅的衍生物，其相比于那些对应的始终保持其原始化学成分的自然材料表现出显著不同的物理性质。更特别地是，其可是连续或不连续的层，而且并且其被设计为具有高的光学吸收，强的光学非线性，低能二次产生/转换，特别是电子的低能自由载流子的倍增，以及特定的电子转移。
Segton(Secondary Electron Generation Tuned On Nanoscale)是二次电子产生调节至纳米尺度的一个单元，即，具有适于高效多级光电转换的自有电子能级系统的受限基本实体。其利用附加自由载流子的低能光生和倍增，优选地是电子，如未决专利所描述和要求保护的那样。更一般地，非常有用的本征电子能级，优选为将太阳能光谱转换为电能。
片段物质(seg-matter)是基于segton的元材料，例如，由原则上分布在超晶格中的同质segton构成的光电转换材料，该超晶格浸没在特定物理环境中，该环境由如未决专利的方法所描述和保护的纳米膜分隔。seg-matter允许利用segton能级组。此外，被称之为segmatter的超晶格优选为按照一个、两个或多个悬浮层的形式排列的segton。这样纳米级的超晶格单元是以附着有被称之为双空位的结构性点缺陷的硅晶格的基本晶体单元为基础构成并受其限制的基本单元的纳米尺度栅格。Segtons有利地耦合至它们的物理限制环境并很好地位于转换器中以吸收入射光。
Segmatter纳米层被均一变形的硅材料(元材料)所占据的半导体空间分隔，该硅材料包裹晶体媒介中的非晶掺杂物。
纳米膜是半导体异质结面或版纳米层(垂直、水平、平行于表面、大约球状或不是)，在其中发生能带模型、掺杂类型、导电模式等的改变。例如，segmatter和晶体硅之间的界面特征在于电子传输模式的改变。
巨型光转换(GPC)是由低能二次产生增强的光转换，以允许优化太阳光谱能量的利用。
a-Si：非晶硅
<a-Si>：物理修饰的非晶相
c-Si：晶体硅
<c-Si>：物理修饰的晶体相
<c-Si>/a-Si/<c-Si>：埋层纳米尺度硅三层系统
Si-nc：表面纳米硅层系统
双空位：半导体中形成特定结构单元的结构性点缺陷
BSF：背面场
BSF界面：源于掺杂物密度的突变或渐变的LH型结。
非晶态纳米颗粒：局部转变为晶体物质的非晶聚合体或纳米团，优选是硅物质的，在其内通过任何合适的方法包含有晶体媒介。
嵌入纳米结构：segmatter纳米层覆盖的非晶纳米颗粒，其中元材料能从电子空穴碰撞中提供大量二次电子，由于它们在转换器内的理想分布，优选地，在发射极内。
PV转换：光伏转换为电能
PL：光致发光
PC：光电流
ARC：抗反射涂层
多层结构：围绕耦合阶段发展的设计；一个阶段集中于复杂光管理，另一个在于特定的光电转换。每个状态包含一些不同层以实现其特定任务。
耦合阶段：设置独立于特定任务但他们之间相互作用的相同装置部件。
复杂光管理：对入射光的一些操作允许其通过采集、分裂发生变换，控制波长转换，光到光的转换、引导、集中和聚焦。
智能处理：当用能产生载流子倍增的能量光子吸收和一些低能电子-电子的相互作用取代光子-电子的相互作用时的光电转换。
光电转换：光能到电能的转变。
固有量子硬度：有两个方面，一方面，限制最小吸收光子能量的半导体带隙的阈值，以及另一方面，吸收的光子等于产生的电子的原理。
低能自由载流子产生和倍增：为了在硅中约0.3eV的理想能量处二次电子的产生，可能发生两个产生事件，i)当被吸收的光子产生热电子时所直接发生的，该热电子又产生二次电子以及ii)当辐射能量被自由载流子吸收并传送至由于与segton发生碰撞而产生的附加二次电子时所间接发生的。
调制电子转移：二次产生中心附近电场处累积的电子转移由于：i)内建电场和ii)在半导体内的几何排列(局部偏移、调整、改变)。
智能自由载流子收集：利用局部电子移动、传输模式改变和几何排列的局部特性的自由载流子的收集。
倍增级：由给定光子能量产生的二次电子的最大量。
IR：红外辐射，因为其带隙而不能被半导体转换。
UV：紫外辐射，由专门地产生一个热载流子电子-空穴对的能量光子构成，其主要或全部(当出现表面复合时)转变为热能。
3.技术领域
本发明领域优选为用以从太阳光谱中产生电能的硅光电转换器。
本发明通过将特定且有效的子系统增加至被认为是主机系统的执行和制成的传统转换器来增加已有发展的传统转换器的性能。
4.背景技术
背景技术在相同发明人Zbigniew T.KUZNICKI和Patrick MEYRUEIS名下的两件在先专利WO2012/131496和WO2010/089624中给出说明。
由于半导体对红外辐射的穿透性和对蓝色紫外辐射仅部分光子能量被利用，因此在半导体器件中将不集中的太阳辐射转换为电能的极限热力学效率很低(32％)。假设电子和声子之间细致平衡、单一阈值吸收、和热平衡可计算出该效率。当通过低能(约0.03eV)二次产生将未使用的电子动能转换为自由载流子时，一太阳强度下该效率增加超过60％。这要求一个光子产生一个电子空穴对的常规假设。当涉及浅本征能级和导带的过程中产生附加电子时，该假设不适用。
当今器件中的光电效应是基于单结或多结平面半导体器件。这种简单的结构采用天然材料，有时会进行轻微的修饰。PV转换效率上的发展需要光电击穿。通过将新低能机理加至一步PV转换来完成一步PV转换是现代光伏的一个重要挑战。
为了增加单结Si器件的低于20％的实际光转换效率，采用了下面的修饰：
i)用于控制能力流的梯度结构，
ii)用于单向能量转移的界面或多层，
iii)双层或多层中定向能量转移，
iv)巨型光转换：由于低能载流子倍增循环的超高效率的量子效率>100％(某已测量的某光子能量的实验量子效率约130％)。
5.创新和需求
本发明光电转换器的创新性在于其允许适当的结构以从初始影响中获益，该影响涉及二次载流子的产生和倍增以及内置纳米膜系统和与他们相关的载流子收集。结果是巨型光电转换。本发明的成功依赖于定义明确的制造方法。
本创新将工业化的现有传统转换器的性能和嵌入在主机装置中的特定子系统的性能相结合。该方案基于成类非晶颗粒性质的适合的子系统的晶体基质材料内部的恰当的嵌入物，该类非晶颗粒被包含segmatter有源纳米层的多层纳米尺度系统所包裹。
为了避免不希望的影响，用纳米膜系统有效地将该子系统与周围材料分隔，例如该纳米膜系统允许电荷单向流动以及与复合中心的有效分离。该纳米膜还限定了彼此区别的发射极的具体部分，通过它们的像LH(低-高)结的掺杂的密度或分布。
模块化非晶颗粒系统非常适合于传统的单晶硅转换器。这种转换的优先地方在于该转换器的发射极能相对容易地优化为增强所有器件的性能。Segton、segmatter和非晶颗粒的新型器件的纳米部件能与晶体的基质硅或硅基材料协调工作归因于有源纳米膜系统。
这样的排列使得后续互补阶段对三个可区分的且易于控制的级别或多或少产生重叠影响：
-产生-segton，
-提取/再生-segmatter，
-收集-整个器件。
因为透射入转换器里的太阳光是非线性的，引起的附加二次低能产生出现在发射极具有不同密度的深度处。因此必须从segton和segmatter的角度来正确构造该转换器的对应有源空间，而同时考虑必不可少的电子传输。
通过考虑太阳辐射的光谱分量使得转换器结构的区分和优化成为可能。良好设计的非晶系统理想地将它们的segton和segmatter暴露以在不扰动载流子收集的同时允许透射光的非线性吸收。转换器空间的良好排列使得穿过热电子在光子和segmatter之间发生理想的相互作用。可能有两种类型嵌入子结构。对于具有微弱光透性的紫外光，像这样薄的有源发射极，主要设计可基于条状排列的水平版。对于具有更深透射性的可见光，且更厚的有源发射极，主要设计可基于条状排列的垂直版。为了提高其效率，有效的优化使得转换器适合于不同光谱范围。
转换器的发射极中的嫁接颗粒型系统的制备方法同时采用：i)当在位于合适深度处的较重掺杂区域中扩散非晶颗粒时发射极掺杂的区别，ii)由于注入掩模或适当的入射扫描离子(电子)束造成的嵌入颗粒的横向成型和iii)由于非晶离子束的可变注入能量(例如伴随特定且适当热处理的多能量注入)造成它们的垂直成型。
主要制造方法使得不会干扰采用现有制备技术的常规设计器件的晶体材料中的非晶颗粒插入物。这通过在适当的热处理过程中将离子或电子能量束聚焦局部转变为最终固定的晶序来实现。
6.理论背景
本发明同时关注物理效应、材料和制备工艺以显著增加光电转换效率。
当在涉及浅本征能级和导带的过程中产生附加电子时，一个光子-一个电子的原理不再适用。本为示出互补转换器，其可通过嵌入在c-Si/a-Si界面处的特定硅元材料膜系统来冷却热电子(由能量光子产生)。
从光转换的观点看，光子与物质的相互作用有三种模式：传输、转换为电子通量(当光子能量接近禁带宽度时)和转换为电子和声子通量(当光子能量明显大于禁带宽度时)。能量光子产生两个通量：电子通量→可收集的电流和声子通量→能量损失热。对于引起载流子倍增的光子能量，其中倍增循环的特征是附加光子能量与特定segton能量Eδ的比(Eδ的平均值为0.274eV)。多级过程使得能量光子转换为电子密度。未使用的光生热载流子的动能，到达具有纳米尺度硅层系统的内嵌子结构，转换为可在外部电路中收集的近乎均衡的电子。
该多级转换循环始于初始产生(光子吸收)，接着继续是由热电子与segton的多次碰撞发生的二次产生(由于特殊的低能机制)。为了确保segton的永久电荷状态，在segmatter内穿过其版状纳米膜(界面)的特殊电子传输机制是绝对必要的。这种电荷resplenishment依赖于segton动力学的极端短时间常数(再充电)。
倍增循环依赖于必须考虑的在转换器内的sagmatter位置的有关载流子密度动力学，优选在发射极内。因此易管理的一个方式是在发射极的受限且适当的局部体积、子体积、部分内重叠预期效应以在理想条件下获得巨型光转换的完全且有效的循环。
同时使用一些诸如物质结构、重杂质掺杂、半导体界面过渡区域、局部应力场、局部电子传输、有效电子屏蔽以及明确定义功能的有效排列的有源部件等物理相互作用进行局部材料调制。这些可以想到的材料调制保持了转换器的类常规特性，这归因于，例如，适当的几何因数比、有效的缺陷屏蔽、未受扰的自由电子提取以及特殊的电子传输机制。
采用量子点模拟，可以说通过限制人造半导体纳米物体中的载流子可以控制硅的禁带宽度，例如，segton，其行为类似于单个原子或分子。如果它们足够靠近使得可能发生大量碰撞，类原子的电子能级出现在体半导体能带模型中。这将产生一种具有受转换器中segmatter的大小、segton的密度以及segmatter的位置调节的电学和光学特性的新型半导体材料。一个膜将具有相同电荷(电子)但具有不同动能的载流子分隔，例如来自近均衡态电子的热电子。有源子结构是内嵌在发射极部分内的，该发射极通过与其邻近部分相比具有较重掺杂密度来区分。
本发明公开了一种实用的理论实现，其因“内嵌在半导体基质中的半导体纳米晶”而引发高效光电转换器的明媚未来。半导体的纳米结构转换，优选硅，导致理想的类纳米晶型纳米物质，称之为segton和对应的元材料，称之为segmatter。这是对如何实际操作的解答。
通过恰当分隔内嵌子颗粒与其周围环境的有源纳米膜来承担增加功能的部分。这种子系统占据转换器的相对小的体积，本质上团聚在发射极内，更确切的在发射极的一部分中。以这种方式纳米膜使得避免了不希望的源于有源颗粒外部杂质的影响。换而言之，该嵌入自自通是在主机系统附近实际不可见的，除了不扰动地附加元材料特性至转换器常规部件的特性。
由于之前从来没有使用过且依赖于稀少的嫁接颗粒的原始方案，设计者在转换器的设计和优化上具有很大的自由权。
该内置纳米膜系统或子系统允许通过附加纳米结构部件来转换常规体半导体，特别以及优选是硅。颗粒状夹杂物带来必要的局部物理条件以足够深地调制基质物质需要的产生中心的有关数量、性质、位置、大小和深度以及它们周围对应的电子传输。
通过segmatter的可调分布，模块化结构使得与热电子相互作用的转换器部件获得最佳排列。光电转换的有效增强还结合了转换器种产生的所有电子(初生和次生)的极好的收集。
7.本发明解决的技术问题
本发明的主要目的是克服任何半导体转换器对太阳光谱基频失调导致不可避免的只有一部分光能可以有效地转换为电能。差的转换效率源于不恰当的方法以及器械。
当前光电转换主要受支配于一个且仅一个步骤过程，全部没有(很少)相互作用。转换的另一方面在于太阳光谱分布以及现有半导体转换器的量子力学硬度。新型转换机制改变一步吸收-产生现象为初生和次生转换过程的多阶段循环，转换为软相互作用。由于具有一些涉及不同转换循环阶段的活性部件的新型器件的特定排列，使得这目前成为可能。
通过在三个互补阶段：segton、segmatter和最终的整个器件之间相互作用使得全硅光电转换器中的最佳多阶段光转换成为可能。模块化非晶型具有有益外形、尺寸和分布的颗粒设置为在调制掺杂浓度的发射极的晶体物质中理想排列。
尽管存在对器件设计和结构的一定自由，但仍有由内置模块中产生的限制。不同的变量使得能对太阳光谱及其特定子范围和工业制造需求有最佳适应。
8.本发明的有益效果
本发明只要涉及能在纳米尺度被转换的良好候选材料硅(充足、技术成熟且环境友好)。将要描述的光电转换器可是优选建立在其上。特别有趣的是，“旧”硅提供有通过包含segton的活性子结构的方式获得的新的一组适合的能级。
可采用光伏、微电子和光电子方面的常规机械来制备新器件。以这种方式，鉴于转换方面的改善，制造成本的相对增加仍然是合理的。
9.本发明的概述以及其作用
本发明涉及特定光电转换器结构及其获得器件的方法，由于嵌入的纳米膜使得该器件适于巨型光电转换的使用。例如segton、segmatter和非晶的部件可适当地与晶体基质硅或硅基半导体联合作用。
碰撞引起和类碰撞引起的产生而发生的电子倍增，该电子倍增是激发波长的函数，使得通过插入新型多级机制产生的光电转换的新方法可以避免热电子热化的能量损失。
巨型光电转换源于随后的或多或少有重叠相应的互补相，其可在三个易于控制的级别进行区分：segton、segmatter和最终的器件。当常规器件中包含互补转换器时，发射极中硅元材料的添加将导致倍增串联型单元。
内部纳米膜分隔：i)不同正负的载流子(电子-空穴)，ii)不同密度的相同载流子和iii)不同能量的相同载流子(电子)。其基于通过最大化散射截面的元材料的热电子与低能(本征)中心来实现该系统。
通过i)注入离子束的掩模或聚焦(水平成形)和ii)多能量注入工艺(垂直成形)，这些非晶颗粒成形并适当地在发射极内扩散。发射极的晶体物质中的活性结构的优化排列成为可能。该适当的热处理导致通过segmatter纳米层包裹了嵌入的颗粒。
本发明的核心以通过热电子的光子和segmatter之间通过热电子的理想相互作用为基础。一方面，采用结构缺陷和自由载流子/矩阵的相互作用的材料工程产生导致Si元材料的常规c-Si的重要的物理转变。另一方面，大致已知的转换机制的叠加在转换周期开头的地方提出单一光子吸收，例如一个周期可以获得多阶段过程。如模拟的，我们可以引用半导体激光泵的周期，该周期跟随发射光所需的一些能级。
10.附图简要说明
包含的所附附图有助于更好地理解本发明。
图1是嵌入在晶体材料中的非晶颗粒的示例形状的示意图，晶体材料：1)水平纳米版，2)垂直纳米版，3)纳米球，4)具有较大前面的梯形和5)具有较窄前面的梯形。例如卵形的T或D或C剖面的其它图形也是可能的。该示出并标记为a-Si的非晶纳米颗粒(具有几十纳米的几何尺寸)被segmatter涂层所包围，例如，如相同发明人在未决申请中所描述的元材料。非晶颗粒的尺寸是几十纳米量级。附图不是按比例的。
图2是基极-发射极区域的截面图，其示出内置纳米系统的例子，该纳米系统包含被设置为不同排列(a，b，c，d，f)的纳米颗粒所涂敷的纳米结构。这些附图说明本发明的内嵌纳米结构可能的多种排列中的一些。这些纳米结构由于上述方法。非晶颗粒优选形成在有非晶离子束的发射极区域内，且随后进行连续热循环处理。附图不是按比例的。
图3是穿过具有被周围的非晶颗粒包裹的纳米膜系统的材料的一小部分的截面图。纳米膜如垂直实心黑线所示：a)两种类型纳米膜：一个是a-Si和<c-Si>之间，另一个是<c-Si>和c-Si之间,b)平面纳米膜的两个界限之间的过渡区，c)曲面纳米膜的两个界限之间的过渡区。Segmatter和晶体硅(<c-Si>/c-Si)之间的界面特征在于电子传输模式的改变。
图4是源于半导体内物理场分布的纳米膜系统的示意性表示。从一个部件到另一个精确定位的两个主要传输特性，i)突变区(NM突变)和ii)渐变，任意确定的限制区(NM渐变)。
图5是说明的示意性表示。进入非晶材料之前和之后电子和空穴的有效势垒之间的相关性NM相NM场
所使用的符号：
-NM相是源于出现在相同半导体材料的不同相之间的a-Si/c-Si(<c-Si>)异质界面的纳米膜，例如，硅，
-NM场是缺陷场界限处c-Si/c-Si(<c-Si>)异质界面的纳米膜，其中segton能级存在于一侧而不在另一侧
-Ebe是电子穿透非晶材料的有效势垒
-Ebh是空穴穿透非晶材料的有效势垒
-Egc晶体一侧的禁带宽度
-Ega非晶一侧的禁带宽度
-EFn-型掺杂硅的费米能级
-CB和VB分别是导带和价带
图6是具有渐变，任意确定的过渡范围的渐变PN结界限处两个纳米膜示例的示意图。
-NMP掺杂是源于p型侧渐变PN过渡区的纳米膜；出现在相同半导体材料，例如硅中的不同掺杂浓度级别之间的c-Si(p)/c-Si(n)界面，
-NMn掺杂是源于n型侧渐变PN过渡区的纳米膜；出现在相同半导体材料，例如硅中的不同掺杂浓度级别之间的c-Si(n)/c-Si(p)界面，
－Ec、Ev和EF分别是p侧(附加下标p)和n侧上的导带底、价带顶和费米能级。
图7是样本的透射电子显微镜截面图，该样本在热处理周期之前沿穿过发射极垂直切下。该图示出两个区别部分；左边的代表晶体和非晶这两个硅相之间的一个过渡区域以及右边的代表另一个过渡区域，离子束非晶化之后就出现在相同埋入非晶层的一端。非晶硅中可明显看到晶体夹杂物，证实了在该阶段该系统强烈地紊乱并且在该处理阶段不存在纳米膜系统。
图8是在形成纳米膜之后样本穿过发射极切下的透射电子显微镜截面图。该示例说明一定热处理周期之后图7中相同材料的两个不同相(晶体和非晶)之间的过渡区的转变，成为坚定的纳米膜系统(参见图3)。该附图示出两个区别部分；左边的代表出现在相同埋入非晶层的一端的晶体和非晶这两个硅相之间的一个过渡区域以及右边的代表另一个过渡区域。a-Si和<c-Si>之间的纳米膜是陡峭的(它们由向下的箭头表示)。<c-Si>和c-Si之间的纳米膜是渐变的(它们是任意的，由向上的箭头表示)。Seg-matter和晶体硅(<c-Si>/c-Si)之间的界面特征主要在于电子传输模式的修改。
11.本发明详细说明
为了增加硅中光电转换，必须经历导致产生所谓segton的基本单元的复杂转变，这些基本单元来自通常不希望的、随机且稀少分布的结构缺陷。形成之后这些基本单元分布成球状所谓segmatter的元材料。最重要的变量是占据转换器空间中恰当位置的点缺陷(双空位)的性质、密度、数量和局部浓度。
巨型光转换可用在包含不同形状和尺寸(球形、水平或垂直团、板、柱)物体的简单/均一或多形式排列的一级或多极子结构中，这些不同形状和尺寸可被调节为一给定的光谱子范围(通过深度、形状、重叠，参见图1)。如此复杂的结构可通过材料在纳米尺度上的局部调整获得，其通过制备器件时的入射能量束的精确沉积和/或聚焦来促成。
通过模拟，晶体基质材料(c-Si)中非晶颗粒的排列(类似纳米晶状物)可与电介质中的硅纳米晶位置进行对比。在两种情况下，一组电子能级被调为与太阳光谱有效相互作用(参见图2)。
分布式非晶化“颗粒”系统必须有助于：
●相对于它们的一组能级和太阳光谱的放电segton的优化的俘获截面
●有效定向内建电场，其允许从非晶颗粒至其周围环境的单极/单向传导
●由于跨越纳米膜的局部注入和抽取导致的单极电子传输－segmatter纳米层内部和外部的局部电子传输方式
●由于杂质能级和segton位置间电子相互作用的波动性造成的向segmatter的极快电子注入
●根据它们在转换器中的平均能量分布(能级的占据)和空间分布来区分的共存的多个电子子群
●适当的杂质掺杂分布和segton能级，其允许从杂质能级向segton能级的遂穿跃迁
●Segmatter纳米层的界限处纳米尺寸上电子的选择吸引和排斥(从电子注入和电子抽取的观点)
●选择机制：
相同空间位置－不同能量
相同能量－不同空间位置
●杂质能带中能级的适当分布(电子筛分、筛选法)－自由segton能级为Ec-0.41eV和杂质能级为Ec-0.07eV－在能带中杂质能级向下延伸
●Segmatter内部和外部不同电子子群共存
●Segmatter中电子亚群的保存：i)热/暖–微粒性质–倍增–中间快速效应，ii)平衡–微粒性质–低速效应–提取，iii)杂质/segton–波动性质–高速效应–segton再生
●Segmatter外部光子捕获占主导(电子事件可以忽略)和Segmatter内部电子事件占主导(光子事件可以忽略)。
在制备的第一步骤中，非晶化产生不规则和锯齿的具有不同形状的颗粒形式的非晶夹杂物，例如嵌入在晶体材料中的纳米版、纳米柱、纳米球。在第一步骤中，纳米颗粒是不规则的，具有粗糙/凹凸不平的a-Si/c-Si异质界面和相对较大的a-Si/c-Si过渡区，在过渡区中的c-Si中有较少的a-Si夹杂物和a-Si中有较少的c-Si夹杂物(参见图7)。
后续的退火周期，优选为在约500-550℃采用固相外延并导致晶体和非晶硅相的明显分离，以及尖峰、平面、球状或大约曲面的a-Si/c-Si异质界面的建立(参见图8的图像以及图3的图示)。在该阶段，器件包含分布在发射极的基质材料中的良好设置且有序的子系统。
非常重要的是有序segton矩阵的segmatter纳米层的相同退火周期条件。3-10nm厚的segmatter纳米层，硅基元材料，是均匀且平滑并没有缺陷和起伏地包裹重掺杂n型硅(磷掺杂，Si:P)中的非晶颗粒。
在制备过程中产生的大量半导体界面可与纳米膜联系起来，该纳米膜是假设不同功能的特殊子系统。例如，可能导致掺杂浓度的改变或电子从一侧至另一侧传输的主要机理的改变。电子传输的局部模式从双极特性转变至单极特性。假设由纳米膜分隔的半导体纳米层内的传导为电子传导。在这种情况下，只包含涉及相关电子机理的能级和能带而完全排除空穴。纳米膜允许电子从空间彼此分隔的不同能级中一个向另一个跃迁。
半导体纳米膜可源于：i)相同材料的两个不同相之间的重叠，ii)不同杂质掺杂(类型、密度)，iii)两种不同材料的重叠(异质结构)和iv)插入特定纳米层。另一种类型的半导体纳米膜源于物理效应的局部分布。例如，在半导体界面(异质界面)处常常出现的机械的、电学的内建物理场。
纳米膜导电模式的改变也影响局部少数载流子的复合。良态纳米膜中假设与插入的非晶缺陷区域相关的复合中心的电屏蔽。
通过模拟PN结的导电，假设源于不同区域而在相同能带中的相同能级上流动/跃迁的纳米膜处的电流是连续的。以这样的方式，出现单极和双极电子传输切换。
元材料纳米层(<c-Si>纳米层)的厚度取决于源于固相外延期间再结晶周期导致局部内建张应力场。实验(X射线、低能电子衍射、电子显微镜)表明晶体一侧(通过可获得的技术很容易观察到)层在3-10nm量级。纳米膜系统的示例示出在图3中。主要特征为：
-c-Si/<c-Si>纳米膜将包含或不包含segton的晶体硅相分隔开；每一侧包含不同的电子能级和不同的导电类型，其中在c-Si中是双极型(导带和价带)以及在<c-Si>中是单极型(杂质和导带)
-c-Si/<c-Si>纳米膜插入在由<c-Si>/a-Si间的界面(源于价带补偿；空穴积累/耗尽，LH型结)所致的内建电场中
-<c-Si>/a-Si纳米膜将晶体<c-Si>和非晶(a-Si)材料分隔开；每一侧包含不同的电子能级和不同的导电类型，其中在a-Si中是双极型(具有导带尾和价带尾的导带和价带)以及在<c-Si>中是单极型(杂质和导带)。
12.制备工艺
制备采用外延层层叠和例如激光、电子和离子束、热退火循环、更多外延和相关工艺的其它技术工艺。
操作需要特定的条件和优化；主要从转换效率的角度考虑，为了光谱子范围、制造成本、直接散射光束、小-大有源区而尽可能优化基本转换器的设计和部件。
优选的结构基于双空位的积存，其构成嵌入在光电转换器的发射极内的非晶颗粒。这些非晶双空位对应适当处理后包裹每个颗粒的纳米层。具有嫁接segton的Segmatter纳米层浸没在各种物理场中，该场在a-Si/c-Si异质界面处出现的强度最强。
非晶颗粒可成形为不同形状，例如纳米版、纳米柱和纳米球或其它形状。这样的积存形成简单或复杂几何图形的一个能级或多个能级子结构，其中几何图形包括不同形状和尺寸的物体，该不同形状和尺寸为：球状、水平或垂直块、版、柱，其可根据给定的光谱子范围来调节(通过深度、形式、重叠等)。通过模拟，基质材料(c-Si)中非晶颗粒的排列(大纳米晶型物体)可与电介质中的硅纳米晶位置相比较。在两种情况下，电子能级调节为有效地与太阳光谱相互作用。
Segmatter必须位于发射极内，优选邻近与被转换光波长紧密联系的转换器的前表面。能满足多种所需环境的纳米尺度转换的方法基于采用离子束对现有晶体半导体的局部非晶化。该处理使得器件空间中点缺陷的积存得到很好的局部化并且因c-Si/a-Si界面处张力导致的内建应力场能导致有序超晶格形式的自组装。
至少有两种可能的实现方法：
●两步处理：先n型掺杂(磷)接着通过离子束实现局部/嵌入的非晶化(磷、硅)，
●采用单独的掺杂离子(磷)的单离子注实现局部/嵌入的非晶化。
两种方法都能导致重掺杂材料且因此允许同时包含杂质和导带的单极导电性。该选择依赖于对转换光谱的精细调节。
通过使用注入能量和剂量大约连续变化的注入掩模来实现非晶化。离子电流密度和相关目标温度的注入条件的良好控制使得大大有助于材料调节。通过适当的热处理循环来完成该循环。
首先，非晶化步骤产生嵌入非晶颗粒(纳米版、纳米柱、纳米球)，该颗粒具有粗糙/凹凸不平的a-Si/c-Si异质结面以及在c-Si中有少量a-Si夹杂物而在a-Si中有少量c-Si夹杂物。接下来的退火循环，优选在约500-550℃，采用固相外延的形式，并导致两个硅相(晶体相和非晶相)能明显的分开以及造成明显的平面a-Si/c-Si异质结面。该相同的退火循环导致产生大致平面的纳米层，其平滑地包裹每个非晶颗粒。这些3-10nm厚的纳米层是均匀的，没有任何缺陷或不平的。它们包括与segmatter一起形成的大量有序segton，其中segmatter是一种硅基元材料。对于技术实用性，双空位必须包括永久性的四个俘获电子(其中一个弱键合)。这可能在n型重掺杂材料中，例如，提供为具有高磷掺杂的(Si:P)。
最好的技术之一能满足segton成形的大量需求，该segton成形发生在非晶硅相和多晶硅相之间的异质结面附近的过渡区，例如，现有被非晶化的多晶材料的可控再结晶。非晶相包括具有晶体网格之前位置记忆的移位原子。
通过适当的再结晶，其中转换所必须的能量相对较低，移位原子部分呆在新位置处而晶相变为具有大量点缺陷的晶体相。该再结晶材料主要具有晶体性质但是包含大量分布相当均匀的移位原子。该可控再结晶必须考虑许多条件，涉及再结晶(固相外延)率、温度、非晶化后的延迟以将大量移位原子保持在它们的新位置中并且避免额外不想要的结构损伤，例如源于过于猛烈的原子运动。
这种材料调节必须满足最终转换器结构的优化条件，例如从吸收和传导的角度考虑所有嵌入(埋入)子系统的形状。该处理使得转换器内的被转换材料产生良好的局部化。
这是唯一能够同时满足上述所有需求的处理工艺，即离子注入和易于控制，随后进行热处理。
a-Si/c-Si异质结面处聚集了大量双空位(密度约达1020cm-3)，其被陷在张(拉伸)应力场中。该很好局部化的张应力场至少起到四个作用：i)其减少了双空位的复合，ii)其减少了双空位迁移率允许将其陷在一个明确定义的体积内，iii)在器件制备期间允许双空位在很高温度(500-550℃)下转换以及iv)其将双空位分布为自有序超晶格。
相同的a-Si/c-Si异质结面在直接内建电场(LH型——源于从轻掺杂到重掺杂区的过渡)中提供segmatter纳米层，该电场吸取segmatter纳米层之外的自由二次电子。
离子注入和随后的处理使得像永久双重负电荷态、空间位置、电子传输等一样实现segton的其他需求。所有这些改变导致从segton构造的元材料。该segton双负电荷态使得低能电子在间接Si禁带上半部中和导带中的双空位/segton能级之间跃迁/释放。掺杂浓度(n型半导体)必须足够大以对所有的大量双空位充电和放电。技术上有用的双重负电荷态必须是在电子发射/抽取之后就立即可更新的。上述所有需求将双空位(单一物理物体)转变为segton(具有其合适环境的双空位，例如技术工艺物体)，其提供合适的被弱键合电子占据的能级。
通常，光电转换器的制造/制备以及条件必须同时允许：
离子注入以允许产生特定纳米物体(类型、电荷态、密度、在几何空间中的区域/位置等)，该纳米物体来源于晶体晶格(和/或非晶/非晶化相)原子的重组。结构性的改变产生新材料相，其源于包含在特定空间(纳米层)中的点缺陷的积累；例如，新相的密度和内部能级低于其晶体对应物的密度和内部能级，该对应物能将其分类在晶体和非晶之间的某个位置。更甚者，从转换器结构的观点看，这种处理必须产生被转换材料的准确局域化。
密度足够的n型掺杂分布和能以两种方式获得，通过掺杂离子的扩散或通过适当的掺杂离子注入。该特定的高密度掺杂分布指嵌入子结构和其附近空间。
有其他允许在发射极内控制掺杂分布和能级的技术，例如具有不同生长层配置的不同外延沉积。
材料调制和结构性转变：为了从用于软光物质相互作用的已知“旧”分类材料中获得新相，可以开始于通过局部深转换的晶体相，该转换导致晶体晶格中原子位置的特定“调制”。这种原子尺度的处理导致，一些原子从它们的平衡位置向亚稳定位置的移动，该亚稳定位置通常被占据。该新的亚稳定原子分布必须提供足够大量的移位原子。该所需的处理必须允许局部能量沉积像通过大致聚焦的离子束进行辐照一样。该操作能移动特定空间中的大量原子布居且假设以这种方式能产生意义深远的材料调制。
导致某些segton的材料调制：离子辐射使得所需的材料调制能按一些阶段来实现：
1)在匀质(轻或适度p掺杂)晶片(例如，硼预掺杂)中通过温度T<1000℃的所谓低温热扩散的初始n型掺杂分布(例如，磷)，
2)扩散工艺之后晶片表面的预处理，以使得能很好的控制被注入的区域，
3)50-200KeV的离子束辐射，以两种可能的方式导致嵌入非晶化，通过自Si注入或通过P注入，
4)500℃下的热退火循环获得极好的c-Si/a-Si异质结面结构，
5)350-450℃下的热退火循环获得元材料纳米层结构，
6)Segton的活化
7)器件最终处理(A-R涂敷、电子钝化、金属化)
转变为：
●相变(离子注入)：晶体→非晶→具有局部集中的点缺陷进一步发展为segton的晶体
●c-Si/a-Si界面(离子注入)：产生→平滑→segmatter
●通过杂质物分解进行的非晶和多晶相(退火周期)的局部匀质化
●界定segmatter的纳米膜：a-Si/c-Si→a-Si/<c-Si>-能量势垒(价带中的高补偿)和<c-Si>/a-Si-电子传输模式的改变
●Segton调整/处理(退火周期)：重掺杂的活化
改善光转换的基础。概述。
Figure BDA0000909627970000191
Figure BDA0000909627970000201
一般逐步工艺的示例
Figure BDA0000909627970000202
Figure BDA0000909627970000211
本发明不限于文中所描述和说明的实施例而是包括不偏离本发明范围和框架的可操作的所有变形、替换和改变。

Claims (15)

1.一种用于光电全硅转换器的且具有内置纳米膜的发射极结构系统，其特征在于：嵌入纳米子系统，其基于不同形状的非晶纳米颗粒或纳米集合的，被四周包裹称为片段物质segmatter的元材料纳米层，所述片段物质是基于二次电子产生的调节至纳米尺度的元材料，与附近物理环境强烈相互作用，该环境是基于许多分隔活性子区域的纳米膜，其在调制的发射极区域中的整个或仅部分多晶硅内成团地且受限地形成内嵌活性纳米子结构排列，假设通过所致的巨型光转换来适当的利用低能二次电子产生，以及特征在于纳米子系统成团的发射极区域在一端被半导体表面界定以及在另一端被收集PN结界定，或者以多层外延结构或不同掺杂组分被分配在这两端之间，以允许在发射极区域部分内最好地形成和限制功能系统。
2.如权利要求1所述的系统，特征在于：纳米子系统由非晶纳米颗粒，或非晶硅纳米颗粒组成，其在多晶硅基质材料中形成且在其中延伸，以及特征在于：其被元材料纳米层四周包裹，以及特征在于限制在纳米尺度单元的二次产生中心，称之为segton，其限制在双空位周围且设置在整个或仅部分设置在发射极体积内。
3.如权利要求1或2所述的系统特征在于：非晶纳米颗粒，延伸或分布或设置在发射极内，以及它们能分泌局部的多晶半导体segmatter纳米层，其移植有足够密度的限制在纳米尺度单元的二次产生中心segton，且被分泌的segmatter纳米层包围，以及特征在于该非晶纳米颗粒的形状为水平的或垂直的纳米版或纳米梯形或纳米T或纳米蛋或其他几何图形，该结构系统包括排列的非晶颗粒，是大纳米晶型物体，基质材料<c-Si>内的<a-Si>中内嵌的具有粗糙<c-Si>/<a-Si>异质界面的非晶颗粒、纳米版、纳米柱、纳米球以及小<a-Si>夹杂物和<c-Si>夹杂物，其能与电介质中的硅纳米晶位置相比；其中<c-Si>为物理修饰的晶体相，<a-Si>为物理修饰的非晶相。
4.如前述权利要求1-2任意之一所述的系统，特征在于：被包裹的非晶纳米颗粒设置或延伸在根据关于通过热电子在光子和元材料纳米层之间的理想相互作用的图形的排列中。
5.如前述权利要求1-2任意之一所述的系统，特征在于：被包裹的非晶纳米颗粒设置在根据至少单层的图形中，非晶颗粒在该单层中彼此保持几乎相等的距离。
6.如前述权利要求1-2任意之一所述的系统，特征在于：元材料层是多层且每层的图形平移于相邻层的图形。
7.如前述权利要求1-2任意之一所述的系统，特征在于：被包裹的非晶纳米颗粒的密度在整个希望的区域是几乎均匀的或随着远离非晶硅物质a-Si而减少。
8.如权利要求1或2所述的系统，特征在于：被包裹的非晶纳米颗粒团出现在不同杂质掺杂浓度的两个分开的区域之间的两个纳米膜处，该纳米膜允许限制在纳米尺度单元和局部电子传输的最好的功能性。
9.如权利要求1或2所述的系统，特征在于：非晶区域用作源极，其能发射包围限制在纳米尺度单元的元材料，该元材料包裹前面的非晶颗粒，该非晶颗粒形成转换器中的内建子结构。
10.一种根据权利要求1的系统，特征在于不同的半导体界面，纳米膜必须的与其相邻纳米颗粒的有用且有效的相互作用，主要界定元材料区域，包围限制的纳米尺度单元，直接源于晶体和非晶两个不同材料相的重叠或源于填满的缺陷和缺陷自由区域以及局域化物理场的激活。
11.根据权利要求1所述的系统，特征在于segmatter区域的限定，其有效地定向，其改变半导体特征；在这种方式中，在纳米膜处电子从一个电子能级跃迁至另一电子能级。
12.产生光电转换器系统的结构系统和纳米膜的方法包括：在发射极区域中形成或建立非晶纳米颗粒的步骤，其表面之外被转变以获得在发射极的非晶纳米颗粒和晶体硅体材料之间的界面周围的元材料纳米层。
13.一种制备水平的和垂直的非晶纳米颗粒以形成内嵌子结构的方法，被四周包裹称为片段物质segmatter的元材料纳米层的子结构分布在一般用在光电转换器中的多晶硅材料内部，所述片段物质是基于二次电子产生的调节至纳米尺度的原材料。
14.制备具有如上述权利要求1-9所述用于光电全硅转换器的且具有内置纳米膜的发射极结构系统的光电转换器的方法，其适于有效且优化地在全硅器件内插入和配置segmatter，其包括纳米尺度变形使得低能二次电子产生适用于太阳光谱以及在转换器从基质材料的非晶相的局部插入中发射片段物质segmatter。
15.一种全硅光电转换器，特征在于：在发射极内包括如上述权利要求1-9所述的用于光电全硅转换器的且具有内置纳米膜的发射极结构系统和相关的纳米膜，以假设适当的利用低能二次产生，以产生巨型光转换，以及特征在于其中填满了具有有利大小、延伸和空间隔开的被活性纳米结构包围的内建版状、束状、蛋状或其他几何形状。
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